JPH0585583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関し、特定のブロツク共重合体を含有させ
ることによつて、硬化時の低収縮生に優れ、その
成形物は、特に良好な機械的物性を示す低収縮性
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。 従来から、不飽和ポリエステル樹脂は、シート
モールデイングコンパウンド成形法、バルクモー
ルデイングコンパウンド成形法、ハンドレイアツ
プ成形法、レジンインジエクシヨン成形法等によ
るガラス繊維強化プラスチツク原料として、また
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムあるいは珪
砂等を骨材としたレジンコンクリート原料、さら
には注形用材料として利用されてきている。 しかし、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化時に
５〜12％も体積が収縮するため、上記いずれの成
形法を採用しても、成形物には硬化収縮に起因す
る強度低下、クラツク発生が起こりやすく、また
表面汚れ、反り、歪が多発し、さらに補強材であ
るガラス繊維や骨材との界面で剥離を生じやすい
という欠点を有していた。 〔従来の技術〕 上記不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減
させる方法として、不飽和ポリエステルに熱可塑
性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリメタアクリ
レート、ポリ酢酸ビニル等を配合する方法が行な
われており、これらの方法がある程度の硬化収縮
低減効果を発現させ得ることは知られているが、
なおその効果は不十分であり、成形物の機械的強
度が低下し、熱可塑性樹脂がその表面に浮き出し
て外観を著しく悪くするので、成形物の使用分野
が制限されるという欠点があつた。 そこで、熱可塑性樹脂の不飽和ポリエステルへ
の分散安定性を向上させ、成形物の低収縮性及び
機械的強度を向上させる目的で、特開昭57−
23615号公報には、ｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートを酢酸ビニルと共重合させて得られ
る、過酸化物基をペンダントしたポリ酢酸ビニル
を、不飽和ポリエステル樹脂の低収縮剤として用
いることが開示されている。また、特開昭56−
79113号公報には、ポリ酢酸ビニルとポリスチレ
ンとのブロツク共重合体を添加することが提案さ
れ、表面平滑性ならびに機械的強度に優れた低収
縮性不飽和ポリエステル樹脂が得られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしなお、上記の過酸化物基をペンダントし
たポリ酢酸ビニルを添加した成形物は、機械的強
度においてはかなり改善されるが、硬化収縮の面
においてはなお十分ではなかつた。また、ポリ酢
酸ビニルとポリスチレンとのブロツク共重合体を
添加した成形物は、逆に、硬化収縮の面において
は十分であるが、機械的強度においては不十分で
あつた。したがつて、これらの添加剤を、バス、
トイレ、台所及び洗面所等の水まわり部分ならび
に自動車外板、電気部品のハウジング等に使用す
る材料に、低収縮剤として添加することには問題
があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これら従来の欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成
物に、特定の過酸化物基をペンダントしたブロツ
ク共重合体を添加することにより、十分な硬化収
縮低減効果が得られ、ブロツク共重合体の不飽和
ポリエステル樹脂への分散安定性も良好で、結果
として、機械的強度及び耐水性に優れ、さらに表
面光沢にも優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物
が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル及び
該不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体から
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、下
記に定義される過酸化物基をペンダントしたａ−
ｂ型ブロツク共重合体を２〜20重量％含有し、か
つ前記不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体
及び該ａ−ｂ型ブロツク共重合体が非水分散状態
であることを特徴とする低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。 この過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロ
ツク共重合体は、 ａセグメント： スチレン単量体70〜100重量％と該スチレン単
量体と共重合可能な単量体30〜０重量％とを重合
せしめてなる重合体部分５〜95重量％ ｂセグメント： 酢酸ビニル単量体70〜100重量％と該酢酸ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体30〜０重量％とを
重合せしめてなる重合体部分95〜５重量％ からなるａ−ｂ型ブロツク共重合体に、さらに、 過酸化物基のペンダントしたセグメント： ａセグメント及びｂセグメントの重合体部分を
構成する単量体と共重合可能な過酸化物基含有単
量体からなる部分が、前記ａセグメントとｂセグ
メントとの少なくとも一方にペンダントし、かつ
その配合割合がａ−ｂ型ブロツク共重合体99.9〜
80重量％に対し0.1〜20重量％ を加えてなるものである。 本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、通
常の不飽和ポリエステルであり、α，β−不飽和
二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から製
造される。 ここで、α，β−不飽和二塩基酸は、例えば、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、テトラコン酸、イタコン酸等あるいはこれ
らのアルキルエステル類である。 また、飽和二塩基酸は、例えば、無水フタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等あるいはこ
れらのアルキルエステル類である。 さらに、グリコール類は、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、水素化ビスフエノールＡ，２，2′−
ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパ
ン、２，2′−ジ（４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、エチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシド等である。 上記不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体
は、通常の不飽和ポリエステル樹脂として使用さ
れているものであり、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレンのようなアル
ケニル芳香族単量体；さらには、アクリル酸、メ
タクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル等
が用いられるが、中でも特にスチレンが好まし
い。 これらの不飽和ポリエステルと、その不飽和ポ
リエステルと共重合可能な単量体との配合割合
は、通常不飽和ポリエステル20〜70重量％、不飽
和ポリエステルと共重合可能な単量体80〜30重量
％である。 本発明における過酸化物基をペンダントしたａ
−ｂ型ブロツク共重合体は、下記ａセグメント及
びｂセグメントからなるａ−ｂ型ブロツク共重合
体に、下記過酸化物基のペンダントしたセグメン
トを加えてなるもので、そのａセグメントは、ス
チレン単量体を単独で、またはスチレン単量体と
これと共重合可能な単量体とを重合せしめてなる
重合体部分で構成される。スチレン単量体と共重
合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル、スチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマル酸またはマレイ
ン酸の誘導体、ビニルケトン、ビニルビリジン、
ブタジエン等をあげることができ、その使用量
は、スチレン単量体との重合体部分中30重量％以
下に限定される。30重量％を超える場合は、最終
的に合成される過酸化物基をペンダントしたａ−
ｂ型ブロツク共重合体の性能が悪く、得られた成
形物の寸法安定性、着色性、表面平滑性ならびに
機械的強度に悪影響を及ぼす。 また、ｂセグメントは、酢酸ビニル単量体を単
独で、または酢酸ビニル単量体とこれと共重合可
能な単量体とを重合せしめてなる重合体部分で構
成される。酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量
体としては、例えば、吉草酸ビニル、カプロン酸
ビニル、コハク酸ビニル、ビニルエチルテール等
をあげることができ、その使用量は、酢酸ビニル
単量体との重合体部分中30重量％以下である。30
重量％を超える場合は、得られた成形物に十分な
低収縮性を付与することができない。 さらに、過酸化物基のペンダントしたセグメン
トは、前記ａセグメント及びｂセグメントの重合
体部分を構成する単量体と共重合可能な過酸化物
基含有単量体からなる部分が、前記ａセグメント
とｂセグメントとの少なくとも一方にペンダント
したものである。 この過酸化物基含有単量体としては、ａ−ｂ型
ブロツク共重合体を得る条件下で分解しないもの
で、例えば、第３級ブチルペルオキシアリルカー
ボネート、第３級アミルペルオキシアリルカーボ
ネート、第３級ヘキシルペルオキシアリルカーボ
ネート、第３級ブチルペルオキシアリルオキシエ
チルカーボネート、第３級アミルペルオキシアリ
ルオキシエチルカーボネート、第３級ヘキシルペ
ルオキシアリルオキシエチルカーボネート、第３
級ブチルペルオキシエチルフマレート、第３級ア
ルミペルオキシエチルフマレート、第３級ヘキシ
ルペルオキシエチルフマレート、第３級ブチルペ
ルオキシイソプロピルフマレート、第３級アミル
ペルオキシイソプロピルフマレート、第３級ヘキ
シルペルオキシイソプロピルフマレート、第３級
ブチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、第
３級アルミペルオキシシクロヘキシルフマレー
ト、第３級ヘキシルペルオキシシクロヘキシルフ
マレート、第３級ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、第３級アミルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、第
３級ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、第３級ブチルペルオキシシクロ
トネート、第３級アミルペルオキシクロトネート
等があり、中でも特に第３級ブチルペルオキシア
リルカーボネート、第３級ブチルペルオキシイソ
プロピルフマレート、第３級ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネートが好まし
い。 以上のａセグメント、ｂセグメント及び過酸化
物基のペンダントしたセグメントから構成される
本発明の過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブ
ロツク共重合体は、５〜95重量％のａセグメント
と95〜５重量％のｂセグメントからなるａ−ｂ型
ブロツク共重合体99.9〜80重量％に対して、0.1
〜20重量％の過酸化物基のペンダントしたセグメ
ントを加えてなるものであるが、この場合、ａセ
グメントの割合が５重量％未満すなわちｂセグメ
ントの割合が95重量％を超えると、成形物の顔料
分散性及び表面平滑性が悪くなり、またａセグメ
ントの割合が95重量％を超えるすなわちｂセグメ
ントの割合が５重量％未満では、得られたこの過
酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重
合体を不飽和ポリエステル樹脂組成物に混合分散
させたときの分散安定性が低下する。 さらに、過酸化物基のペンダントしたセグメン
トの配合割合が0.1重量％未満では、ペンダント
した過酸化物基の効果が発揮されないので、成形
物の良好な機械的物性が得られず、また20重量％
を超えると、副反応も多く発生し、かつ成形物に
対する硬化収縮低減効果も十分ではない。 この本発明の過酸化物基をペンダントしたａ−
ｂ型ブロツク共重合体は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物中に通常２〜20重量％含有される。含有
量が２重量％未満では成形物に低収縮性が付与で
きず、20重量％を超えると成形物の機械的強度が
低下し、表面平滑性も悪くなる。 この過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロ
ツク共重合体は、前記ａセグメント及びｂセグメ
ントとなる単量体もしくは単量体混合物と、それ
らと共重合可能な過酸化物基含有単量体とをポリ
メリツクペルオキシド（特開昭53−149918号公報
記載）を用い、公知の製造プロセス（特開昭56−
79113号公報記載）により塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法及び溶液重合法等で重合すること
によつて容易に製造することができる。 この場合のポリメリツクペルオキシドは、例え
ば、

〔作用〕

本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、その中に含有される過酸化物基をペンダン
トしたａ−ｂ型ブロツク共重合体が成形物に対し
て硬化収縮低減効果を示し、さらにそのブロツク
共重合体中にペンダントした過酸化物基が組成物
の硬化反応中に開裂し、マトリツクス樹脂と架橋
反応及びグラフト反応を起こして補強材との界面
の強度を増し、それが成形物の機械的物性の向上
に寄与する。 〔発明の効果〕 本発明においては、過酸化物基をペンダントし
たａ−ｂ型ブロツク共重合体を低収縮剤として用
いることにより、成形時の金型汚染、硬化収縮の
不均一さを防止することができると同時に、その
ブロツク共重合体中にペンダントした過酸化物基
の架橋反応等により、マトリツクス樹脂や補強材
との間に化学的相互作用をもち、引張強度、曲げ
強度が低下することなく、低収縮性の優れた成形
物を得ることができる。 〔製造例、比較製造例、実施例及び比較例〕 以下、製造例、比較製造例、実施例及び比較例
により本発明を詳細に説明する。 製造例１ 〔過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ
型ブロツク共重合体の製造〕 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えたガラ
ス製反応器に、１％ポリビニルアルコール水溶液
50重量部と、ｂセグメントとなるべき単量体とし
ての酢酸ビニル9.7重量部及びそれと共重合可能
な過酸化物基含有単量体としての第３級ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート0.3重量部に、前記
（）式で示されるポリメリツクペルオキシド0.5
重量部を溶解させた溶液とを仕込み、反応器内の
空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら60℃
に維持して３時間重合させた後、さらに１％ポリ
ビニルアルコール水溶液250重量部及びａセグメ
ントとなるべき単量体としてのスチレン90重量部
を加えた。次いで、80℃に昇温し７時間重合を継
続して重合を完了させ、重合物を過、水洗、乾
燥して目的とする過酸化物基をペンダントしたａ
−ｂ型ブロツク共重合体を得た。 このブロツク共重合体の活性酸素量をヨードメ
トリー法で測定し、また平均分子量をゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーで測定した。結果
を表−１に示す。 製造例２〜４ 〔過酸化物基をペンダントしたａ
−ｂ型ブロツク共重合体の製造〕 製造例１において、ｂセグメントとなるべき単
量体としての酢酸ビニル及びそれと共重合可能な
過酸化物基含有単量体としての第３級ブチルペル
オキシアリルカーボネートさらにはａセグメント
となるべき単量体としてのスチレンの使用量を表
−１に示すように変える以外は、製造例１に準じ
て過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク
共重合体を得た。 これらのブロツク共重合体について、製造例１
と同様にして活性酸素量と平均分子量とを測定
し、結果を表−１に示した。 製造例５ 〔過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ
型ブロツク共重合体の製造〕 製造例１において、ｂセグメントとなるべき単
量体として、酢酸ビニル10重量部に前記（）式
で示されるポリメリツクペルオキシド0.5重量部
を溶解させた溶液を用い、さらにａセグメントと
なるべき単量体としてのスチレン85重量部及びそ
れと共重合可能な過酸化物基含有単量体としての
第３級ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート５重量部を用いる以外は、製造例
１に準じて過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型
ブロツク共重合体を得た。 このブロツク共重合体について、製造例１と同
様にして活性酸素量と平均分子量とを測定し、結
果を表−１に示した。 製造例６ 〔過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ
型ブロツク共重合体の製造〕 製造例５において、ｂセグメントとなるべき単
量体としての酢酸ビニルを50重量部とし、さらに
ａセグメントとなるべき単量体としてのスチレン
を45重量部とする以外は、製造例５に準じて過酸
化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重合
体を得た。 このブロツク共重合体について、製造例１と同
様にして活性酸素量と平均分子量とを測定し、結
果を表−１に示した。 製造例７ 〔過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ
型ブロツク共重合体の製造〕 製造例１において、ｂセグメントとなるべき単
量体を、酢酸ビニル30重量部とそれと共重合可能
な単量体としてのジイソプロピルフマレート15重
量部との混合物とし、またそれらと共重合可能な
過酸化物基含有単量体としての第３級ブチルペル
オキシアリルカーボネートを５重量部とし、さら
にａセグメントとなるべき単量体としてのスチレ
ンを50重量部とする以外は、製造例１に準じて過
酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重
合体を得た。 このブロツク共重合体について、製造例１と同
様にして活性酸素量と平均分子量とを測定し、結
果を表−１に示した。 製造例 ８〔過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ
型ブロツク共重合体の製造〕 製造例７において、ａセグメントとなるべき単
量体を、スチレン30重量部とそれと共重合可能な
単量体としてのメチルメタクリレート15重量部と
の混合物とし、それらと共重合可能な過酸化物基
含有単量体として、さらに第３級ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート５重量
部を加える以外は、製造例７に準じて過酸化物基
をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重合体を得
た。 このブロツク共重合体について、製造例１と同
様にして活性酸素量と平均分子量とを測定し、結
果を表−１に示した。 比較製造例１ 〔過酸化物基をペンダントしたａ
−ｂ型ブロツク共重合体の製造〕 製造例１において、ｂセグメントとなるべき単
量体としての酢酸ビニルを1.8重量部とし、また
それと共重合可能な過酸化物基含有単量体として
の第３級ブチルペルオキシアリルカーボネートを
0.2重量部とし、さらにａセグメントとなるべき
単量体としてのスチレンを98重量部とする以外
は、製造例１に準じて過酸化物基をペンダントし
たａ−ｂ型ブロツク共重合体を得た。 このブロツク共重合体について、製造例１と同
様にして活性酸素量と平均分子量とを測定し、結
果を表−１に示した。 比較製造例２ 〔ａ−ｂ型ブロツク共重合体の製
造〕 製造例１において、ｂセグメントとなるべき単
量体として酢酸ビニル30重量部を、またａセグメ
ントとなるべき単量体としてスチレンを70重量部
を用い、それらと共重合可能な過酸化物基含有単
量体を用いない以外は、製造例１に準じてブロツ
ク共重合体を得た。 このブロツク共重合体について、製造例１と同
様にして平均分子量を測定し、結果を表−１に示
した。 比較製造例３ 〔過酸化物基含有ポリ酢酸ビニル
の製造〕 製造例１と同じ反応器に、１％ポリビニルアル
コール水溶液200重量部と、酢酸ビニル94重量部
及びそれと共重合可能な過酸化物基含有単量体と
しての第３級ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト６重量部とを仕込み、反応器内の空気を窒素ガ
スで置換した後、攪拌しながら60℃に維持して３
時間重合させ、次いで重合物を過、水洗、乾燥
して、過酸化物基含有ポリ酢酸ビニルを得た。 このポリ酢酸ビニルについて、製造例１と同様
にして活性酸素量と平均分子量とを測定し、結果
を表−１に示した。 製造例９〔不飽和ポリエステル溶液の製造〕 フマル酸812重量部、イソフタル酸498重量部、
プロピレングリコール1000重量部を通常の方法で
エステル化して不飽和ポリエステルを得、得られ
た不飽和ポリエステルをスチレンで希釈してスチ
レン濃度が全体の35重量％となるように調整し、
不飽和ポリエステル溶液を得た。

【表】 実施例 １〜８ 製造例１〜８で得られた過酸化物基をペンダン
トしたａ−ｂ型ブロツク共重合体を、それぞれ濃
度が30重量％になるようにスチレンに分散させた
分散液とし、これらを製造例９で得られた不飽和
ポリエステル溶液と混合し、表−２に示す配合条
件でシートモールデイングコンパウンドを製造し
た。

【表】 これらのシートモールデイングコンパウンド
は、40℃で２時間養生した後、成形圧力100Kg／
cm²、プレス温度140℃で圧縮成形し、平板状の成
形物（100mm×150mm、厚さ15mm）を得た。 得られたそれぞれの成形物について、次に示す
方法により、機械強度、成形収縮率、表面平滑性
を求め、結果を表−３に示した。 （機械強度） JIS−Ｋ−6911（熱硬化性プラスチツク一般試験
法）に基づいて、上記成形物から試験片を切りだ
し、島津製作所製のオートグラフbss−5000型を
使用して、引張強度及び曲げ強度を測定した。 （成形収縮率） JIS−Ｋ−6911（前出）に基づいて、直径90mm、
厚さ11mmの円板を別途プレス成形法によつて成形
し、成形収縮率を求めた。 （表面平滑性） 三豊工業株式会社製のスーパーテストを用い
て、表面粗度を測定し３段階で評価した。 ◎：表面粗度 ０〜0.5μｍ ○：表面粗度 0.5〜1.0μｍ △：表面粗度 1.0μｍ以上 実施例 ９ 実施例１〜８において、製造例２で得られた過
酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重
合体の分散液の配合量を50重量部とする以外は、
実施例１〜８に準じて成形物を得、同様に機械強
度、成形収縮率、表面平滑性を求めた。結果を表
−３に示す。 比較例 １ 実施例１〜８において、過酸化物基をペンダン
トしたａ−ｂ型ブロツク共重合体として、比較製
造例１で得られたものを用いる以外は、実施例１
〜８に準じて成形物を得、同様に試験した。結果
を表−３に示す。 比較例 ２ 実施例１〜８において、過酸化物基をペンダン
トしたａ−ｂ型ブロツク共重合体に代えて、比較
製造例２で得られた過酸化物基を含有しないスチ
レン−酢酸ビニルａ−ｂ型ブロツク共重合体を用
いる以外は、実施例１〜８に準じて成形物を得、
同様に試験した。結果を表−３に示す。 比較例 ３ 実施例１〜８において、過酸化物基をペンダン
トしたａ−ｂ型ブロツク共重合体に代えて、比較
製造例３で得られた過酸化物基含有ポリ酢酸ビニ
ルを用いる以外は、実施例１〜８に準じて成形物
を得、同様に試験した。結果を表−３に示す。 比較例４，５ 実施例１〜８において、製造例１で得られた過
酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重
合体の分散液の配合量を、比較例４においては５
重量部、比較例５においては100重量部とする以
外は、実施例１〜８に準じて成形物を得、同様に
試験した。結果を表−３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル及び該不飽和ポリエステ
   ルと共重合可能な単量体からなる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物において、下記に定義される過酸
   化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロツク共重合
   体を２〜20重量％含有し、かつ前記不飽和ポリエ
   ステルと共重合可能な単量体及びａ−ｂ型ブロツ
   ク共重合体が非水分散状態であることを特徴とす
   る低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。 前記過酸化物基をペンダントしたａ−ｂ型ブロ
   ツク共重合体は、下記ａセグメント及びｂセグメ
   ントからなるａ−ｂ型ブロツク共重合体に、さら
   に過酸化物基のペンダントしたセグメントを加え
   てなるもので、そのａセグメント、ｂセグメント
   及び過酸化物基のペンダントしたセグメントは、
   それぞれ、 ａセグメント： スチレン単量体70〜100重量％と該スチレン単
   量体と共重合可能な単量体30〜０重量％とを重合
   せしめてなる重合体部分５〜95重量％ ｂセグメント： 酢酸ビニル単量体70〜100重量％と該酢酸ビニ
   ル単量体と共重合可能な単量体30〜０重量％とを
   重合せしめてなる重合体部分95〜５重量％ 過酸化物基のペンダントしたセグメント： ａセグメント及びｂセグメントの重合体部分を
   構成する単量体と共重合可能な過酸化物基含有単
   量体からなる部分が、前記ａセグメントとｂセグ
   メントとの少なくとも一方にペンダントし、かつ
   その配合割合がａ−ｂ型ブロツク共重合体99.9〜
   80重量％に対し0.1〜20重量％ である。