JPS63132955A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の共重合体組成物を含有させることによ
り、硬化時の低収縮性に優れ、かつ顔料の着色性及び表
面光沢が良好な成形物が得られる低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来から不飽和ポリエステル樹脂は、シートモールディ
ングコンバンド成形法、バルクモールディングコンバン
ド成形法、ハンドレイアップ成形法、レジンインジェク
ション成形法等によるガラス強化プラスチック原料とし
て、また炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、あるい
は珪砂等の骨材としたレジンコンクリート原料、注形用
材料として利用されている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に５〜１２％
も体植が収縮するため、上記いずれの成形法を採用して
も、成形物には硬化収縮に起因する強度低下、クラック
発生が起こりやすく、また表面汚れ、反り、歪が多発し
、更に補強材であるガラス繊維や骨材との界面で剥離を
生じやすいという欠点を有していた。

不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる方法と
して不飽和ポリエステルに熱可塑性樹脂、例えばポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルを
配合する方法が知られている。

またスチレン系単量体０〜１００重量部と不飽和有機酸
エステル１００〜０！ｉ量部となら成る重合体部分及び
酢酸ビニル７０〜１００ｆｉ量部とこれと共重合可能な
単量体３０〜０重量部とから成る重合部分から成るブロ
ック共重合体に酸基を導入して、その酸価が０．５〜２
になるようにしたブロック共重合体を１〜２０重量％配
合した不飽和位ポリエステル樹脂組成物も知られている
（特開昭５７−１６４１１４号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来法のうち熱可塑性樹脂を配合する方法は、ある
程度の硬化収縮の低減に効果を有するものの、顔料着色
性においてなお不十分である。

また、酸基を導入したブロック共重合体を配合した組成
は、顔料着色性はある程度改良されるものの十分ではな
い、即ち、硬化収縮の低減効果は十分であるものの低収
縮剤が硬化不飽和ポリエステル樹脂からブリードアウト
する傾向にあるために白化の程度が大となり、結果とし
て顔料着色性及び分散性が悪くなり、成形物の使用分野
が制限されるという欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これら従来の欠点を改良すべく鋭意研究
の結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物に、特定の共重
合体組成物を含有させることにより、十分な硬化収縮低
減効果が得られ、特定の共重合゛体組成物の不飽和ポリ
エステル樹脂への分散安定性の良好で、結果として、顔
料着色性及び表面光沢が良好な低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物か得られることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

即ち、本発明は、不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエ
ステルと共重合可能な単量体から成る不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に、下記に定義される特定の共重合体組成
物を２−２０重量％含有し、かつ前記単量体及び共重合
体組成物か、非水分散状態にある低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物である。

前記共重合体組成物とは、スチレン単量体７０〜１００
重量部及びスチレン単量体と共重合可能な単量体３０〜
０重量部からなる重合体部分５〜９５重量％と、酢酸ビ
ニル単量体７０〜１００重量部及び酢酸ビニル単量体と
共重合可能な単量体３０〜０重量部からなる重合部分９
５〜５重量％のセグメントをもつ、ブロック共重合体組
成物に、ラジカル重合可能なビニル単量体を１：１〜１
：１０（重量比）の割合で、グラフト重合してなる数平
均分子量４万〜１０万の共重合体組成物である。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、通常の不飽
和ポリエステルであり、α、β−不飽和二塩基酸、飽和
二塩基酸及びグリコール類から製造される。

ここで、α、β−不飽和二塩基酸は、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、イタコン酸等あるいは、これらのアルキルエステル
類である。

また、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セ
バシン酸等あるいは、これらのアルキルエステル類であ
る。

さらに、グリコール類は、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビフェノー
ルＡ、２．２’−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２．２′−ジ（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、エチレンオキシド、またはプロピ
レンオキシド等である。

上記不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体は、通常
の不飽和ポリエステル樹脂として使用されているもので
あり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレンのようなアルケニル芳香族単量体、さらには
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸のアルキルエ
ステル等が用いられるが、中でも特にスチレンが好まし
い。

これらの不飽和ポリエステルと、その不飽和ポリスチル
と共重合可能な単量体との配合割合は、通常不飽和ポリ
エステル２０〜７０重量％、不飽和ポリエステルと共重
合可能な単量体８０〜３０重量％である。

本発明における特定の共重合体組成物は、次の様なセグ
メントをもつブロック共重合体組成物にラジカル重合可
能なビニル単量体をグラフト重合したものである。

ブロック共重合体組成物のポリスチレンセグメントは、
スチレン単量体を単独て、またはスチレン単量体と、こ
れと共重合可能な単量体とを重合させしめてなる重合体
部分で構成される。スチレン単量体と共重合回旋な単量
体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸、
マレイン酸またはマレイン酸の誘導体、ビニルケトン、
ビニルピリジン、ブタジェン等をあげることができ、そ
の使用量は、スチレン単量体との重合部分中３０重量部
以下に限定される。３０ｆＩ量部を越える場合は、得ら
れた成形物の寸法安定性、着色性、表面平滑性に悪＃響
を及ぼす。

また、ブロック共重合体組を物のポリ酢酸ビニルセグメ
ントは、酢酸ビニル単量体を単独で、または酢酸ビニル
単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合せしめ
てなる重合体部分で構成される。

酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例え
ば吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、コハク酸ビニル、
ビニルエチルエーテル等をあげることができ、その使用
量は酢酸ビニル単量体との重合部分中３０重量部以下で
ある。３０１ＪＬ量部を越える場合は、得られた成形物
に十分な低収縮性を付与することかてきない。

フロック共重合体組成物のポリスチレンセグメントは５
〜９５重量％含有することか必要で、５玉量％未満では
顔料着色性及び表面性が損なわれ、また９５重量％より
多いと低収縮効果か十分でない。さらにポリ酢酸セグメ
ントが、５重量％未満ては低収縮効果か十分てなく、９
５重量％を越えると顔料着色性が損なわれる。

上記ブロック共重合体組成物にグラフト化するラジカル
重合可能なビニル単量体としてはスチレン単量体及びそ
の誘導体、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルかあげられる。使用量はブロック共重合
体組成物に対しｌ；ｌ〜１：１０（重量比）の割合でｌ
：１未満では顔料着色性か十分得られず、１：１０を越
えると十分な寸法安定性、表面平滑性が得られない。

ブロック共重合体組成物はポリメリックペルオキシド（
特開昭５３−１４９９１８号公報）を用い、公知のプロ
セス（特開昭５６−７９１１３号公報）により塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法等て重合す
ることによって、容易に製造することかてきる。

上記ブロック共重合体組成物へのクラフト化反応は、ラ
ジカル重合可能なビニル単量体に、ブロック共重合体組
成物を溶解もし・くは、含浸させ１０時間半減期を得る
温度が５０〜１２０°Ｃである重合開始剤の存在下、塊
状重合、懸ＰＡ重合もしくは、乳化重合のいずれかて４
０〜１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１２０℃で５〜１５
時間の重合時間て反応させ、分離、水洗、乾燥し本発明
に使用する共重合組成物を得る。このようにして得られ
た共重合体組成物の数平均分子量は４〜９万程度である
。

（発明の効果） 本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、含
有される特定の共重合体組成物により成形物に対して硬
化収縮低減効果を示し、さらに顔料着色性及び表面光沢
か良好な成形物を得ることかできる。

（実施例） 以下、この発明の実施例を示す。なお、以下の実施例で
部数は重量を基準とするものである。

製造例１（共重合体組成物の製造） 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に１％ポリビニルアルコール水溶液。

３００部と酢酸ビニル５０部及び次式て示されるポリメ
リックペルオキシド２．５部を 千ご（ＣＨ２）、む（ＯＣＩＩ＊ＣＬ）　１０ｃ（Ｃ１
１２）−ｅ００±。

溶解させた溶液とを仕込み１反応器内の空気を窒素ガス
て置換した後、攪拌しながら、６０℃に維持して３時間
重合させた。その後、スチレン５０部を加え、次いで８
０℃に昇温し７時間重合を継続して重合を完了させ重合
物を濾過、水洗、乾燥して、ブロック共重合体組成物を
得た。上記ブロック共重合体組成物５０部をスチレン単
量体４５０部に溶解させ、ポリビニルアルコール０．９
部、第三リン酸カルシウム９部、水１．５１に懸濁させ
、ベンゾイルペルオキシド２．３部添加し、８０℃て９
時間、９０°Ｃてｌ　１１）間反応させ、重合物を濾過
、水洗、乾燥させ特定の共重合体を得た。

共重合体はテトラヒドロフランに、０．２重量２溶解し
、ゲルパーミユエイション、クロマトグラフィー［東洋
曹達（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ、カラムＧＭＩＩ−６，
５０Ｋｇ／ｃｍ２．３８°Ｃ２テトラヒドロフラン、１
．３１１／５ｉｎ）で分析し、分子量（スチレン換算）
を求めた。さらに共重合体を、各々２．０ｇ秤量した後
、ソックスレー抽出器を用いて、シクロヘキサノンで２
４時間抽出し、重量減によりグラフト化していないポリ
スチレン及びポリメチルメタクリレートの含有量とし、
スチレン及びメチルメタクリレートに対する抽出率より
、グラフト化率を算出した。その結果を表−１に示す。

製造例２〜４（共重合体組成物の製造）製造例１で得ら
れた、スチレン−酢酸ビニルツロック共重合体組成物５
０部にスチレン単量体を、それぞれ４００部、２５０部
及び５０部溶解もしくは含浸させ、製造例１に準じて反
応させ、特定の共重合体を得た。

製造例５〜６（共重合体組成物の製造）酢酸ビニル１０
部及びスチレン９０部とそれぞれ量を替えた以外は、製
造例１に準じてスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体
組成物を得た。その組成物５０部にスチレン単量体４０
０部または５０重量部をそれぞれ溶解もしくは含浸させ
、製造例１に準じて反応させ、特定の共重合体を得た。

製造例７〜８（共重合体組成物の製造）製造例１におい
て、酢酸ビニル４０重量部とジイソプロピルフマレート
１０重量部から成るセグメントとスチレン４０部とメチ
ルメタクリレート１０重量部から成るセグメントをもつ
、ブロック共重合体組Ｊｊｉ、物を得た。その組成物５
０重量部にスチレン単量体４００重量部及び５０重量部
をそれぞれ溶解もしくは含浸させ、製造例１に準じて反
応させ、特定の共重合体を得た。

製造例９〜１０（共重合体組成物の製造）製造例１で用
いたスチレン−酢酸ビニル（５Ｇ１５０）ブロック共重
合体組成物５０部にメチルメタクリレート単量体をそれ
ぞれ２５０部又は５０部溶解もしくは含浸させ、製造例
１に準じて反応させ、特定の共重合体を得た。

製造例１１（共重合体組成物の製造） 製造例１と同じ製造条件で試料をそれぞれ酢酸ビニル１
０部及びポリメリックペルオキシド０．５部を用い重合
させ、さらにスチレン８５部及びメタクリル酸５部を加
え、ブロック共重合体組成物を得た。

製造例１２（共重合体組成物の製造） 製造例１１と同様にして酢酸ビニル２５部及びポリメリ
ックペルオキシド１．２５部を用い、さらにスチレン７
０部及びメタクリル酸５部を加え、ブロック共重合体組
成物を得た。

製造例１〜１２て得られた、特定の共重合体の組成及び
数平均分子量を表−１に示す。

＃Ａ造例１３（不飽和ポリエステルの製造）フマル酸８
１２部、イソフタル酸４９８部、プロピレンクリコール
８００部を通常の方法でエステル化して不飽和ポリエス
テルを得、得られた不飽和ポリエステルをスチレンで希
釈して、スチレン濃度が全体の３５重重量上なるように
調整し、不飽和ポリエステル溶液を得た。

実施例ｔ−１２ 製造例１−１０で得られた特定の共重合体を。

それぞれ濃度が３０重量２になるようにスチレンに分散
させた分散液とし、これらを製造例１３で得られた不飽
和ポリエステル溶液と混合し、表−２に示す配合条件て
、シートモールディングコンバンドを製造した。

表−２（単位：１＆量部） （注）＊ｌ：日本硝子繊維（株）製、チョツプドストラ
ンドマット、ＥＭ４５０Ｇ−１ ＊２：大日本インキ（株）製、ＮＤ−９にれらのシート
モールディングコンバントは４０℃で２０時間養生した
後、成形圧力１００にｇ７ｃｍ”　、プレス温度１４０
°Ｃで成形物を得１次に示す方法により成形収縮率、表
面平滑性、顔料着色性及び表面光沢を求め、結果を表−
３に示した。

（成形収縮率） ＪＩＳ−に６９１１に基づいて、直径８０ｖｓ、厚さｌ
ｌｍ−の円板をプレス成形法によって成形し、成形成縮
率を求めた。

（表面平滑性） 三ツ工業（株）製のスーパーテストｍを用いて、表面粗
度を測定し、三段階で評価した。

表面粗度　０〜０．５１Ｌｍ以下　　評価　　◎７１　
　　０．５〜１．Ｏｇｍ以下　　ＪＪ　　　○Ｉノ　　
　　　　　　１．０　　μ　ｍ以上　　　　　　　　　
　　　ｌノ　　　　　△（顔料青色性） 成形物中の黒色顔料の着色性（漆黒性）を目視で判断し
漆黒で均一着色性を◎、灰色で着色むらが全面にてるの
を×、その中間を○、△で評価した。

（表面光沢） Ｊ　ｒ　Ｓ−に５４００に基づき、東洋精機製作所型、
クロスメーターＵを用いて、６０℃鏡面光沢度測定法に
より測定した。

比較例１．２ 実施例１において特定の共重合体に替えて、製造例１１
，１２て得られた共重合体を３０重ｆｉｔ＄になるよう
にスチレンに分散させた分散液とし、それらを製造例１
３て得られた不飽和ポリエステル溶液と混合し、表−２
に示す配合条件てシートモールディングコンバントを製
造し、成形物を得、実施例１と同様に評価し、結果を表
−３に示す。

比較例３ 実施例１において特定の共重合体に替えてポリスチレン
（ＧＰポリスチレン、旭化成製、商品名スタイロン６６
６）の３０重量２スチレン溶液を用い、成形物を得、実
施例１と同様に評価し、結果を表−３に示す。

比較例４ 実施例１において特定の共重合体に替えてポリ酢酸ビニ
ル（分子量：　１０３，０００）の３０重量％スチレン
溶液を用い、成形物を得、実施例１と同様に評価し、結
果を表−３に示す。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルと共重合可
   能な単量体から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物に、 スチレン単量体７０〜１００重量部及びスチレン単量体
   と共重合可能な単量体３０〜０重量部からなる重合体部
   分５〜９５重量％と、酢酸ビニル単量体７０〜１００重
   量部及び酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体３０〜
   ０重量部からなる重合部分９５〜５重量％のセグメント
   をもつ、ブロック共重合体組成物に、ラジカル重合可能
   なビニル単量体を１：１〜１：１０（重量比）の割合で
   、グラフト重合してなる数平均分子量４万〜１０万の共
   重合体組成物を２〜２０重量％含有し、 かつ前記単量体及び共重合体組成物が非水分散状態であ
   ることを特徴とする、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
   組成物。