JPS63196650A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、特定の共重合体組成物を含有させることに
よって、硬化時の低収縮性に優れ、成形物は顔料着色性
及び表面光沢が良好な不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関するものである。

（従来の技術） 従来から不飽和ポリエステル樹脂は、シートモールディ
ングコンパウンド成形法、バルクモールディングコンパ
ウンド成形法、ハンドレイアップ成形法、レジンインジ
ェクション成形法等によるガラスｉａ維強化プラスチッ
ク原料として、又炭酸カルシウム、水酸アルミニウム、
或いは珪砂等を骨材とした、レジンコンクリート原料、
注形用材料として利用されている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に５〜１２％
も体積が収縮するため、上記いずれの成形法を採用して
も、成形物には硬化収縮に起因する強度低下、クラック
発生が起こり易く、また表面汚れ、反り、歪が多発し、
更に補強材であるガラス繊維や骨材との界面て剥離を生
じ易いという欠点を有していた。

不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる方法と
して、不飽和ポリエステルに熱可塑性樹脂、例えばポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル
等の熱可塑性樹脂を用い、更に分散安定剤を配合する方
法か知られている。

特公昭６１−２９９８１号公報には幹ポリマーとして、
スチレン系或いはジエン系炭化水素をもち、枝ポリマー
としては飽和ポリエステルセグメントをもつポリマーを
液状ゴムと少量改質成分とし゛Ｃ１併用する方法を述べ
ている。又、特開昭６１−１６６８５０号公報には、不
飽和ポリエステルと親和性を有する部分と、ビニル単量
体と親和性を有する部分を有する重合物を熱可塑性樹脂
の分散安定剤として併用する方法を述べている。

（発明か解決しようとする問題点） ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビ
ニル等の熱可塑性樹脂を用い、更に分散安定剤を配合す
る方法は、ある程度の硬化収縮の低減効果を有するもの
のなお不十分であった。

即ち、不飽和ポリエステル樹脂組成物との相溶性か十分
でなく、型よごれや、成形物の表面性を損なう欠点かあ
った。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者等は、これら従来の欠点を改良するために鋭
意研究の結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物に、熱可
塑性樹脂を配合し、更に特定のグラフト共重合体組成物
を添加することにより、熱可塑性樹脂の分散安定性か向
上し、低収縮性で、表面光沢も良好な不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物が得られることを見出し、この発明を完成
するに至った。

即ちこの発明は、不飽和ポリエステル及び該不飽和ポリ
エステルと共重合可能な単量体、熱可塑性樹脂とからな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物に、スチレン単量体７
０〜１００重量部及びスチレン単量体と共重合可能な単
量体３０〜０重量部からなる重合体部分５〜９５重量２
と、酢酸ビニル単量体７０〜１００重量部及び酢酸ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体３０〜０重量部から成る
重合体部分９５〜５重量２とのセグメントをもつ数平均
分子量３万〜３０万のグラフト共重合体組成物を、０．
５〜１５重量２含有させてなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物である。

この発明に用いられる不飽和ポリエステルは、通常の不
飽和ポリエステルであって、α、β−不飽和二塩基酸と
飽和塩基酸及びグリコール類とのエステル化反応によっ
て得られるものである。上記α、β−不飽和二塩基酸と
しては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン醜等或いは、これらのアルキルエステル類で
ある。

また、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セ
バシン酸等或いは、これらのアルキルエステル類である
。

更にクリコール類は、例えばエチレンクリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、２，２′−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル
）プロパン、２，２′−シ（４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、エチレンオキシド等である。上記例
示は、この発明を限定するものではない。上記不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸及びクリコール類は各々二種以上
の混合物か用いられてよい。

上記不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体は通常の
不飽和ポリエステル樹脂の共重合体上ツマ−として使用
されているものであり、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｔ−フチルスチレンのようなアルケニル芳香族
単量体、更にはアクリル酸、メタクリル酸及び、それら
のアルキルエステル等が用いられるが、特にスチレンが
好ましい。

これらの不飽和ポリエステルとその不飽和ポリエステル
と共重合可、能な単量体との配合割合は、通常不飽和ポ
リエステル２０〜７０重ｉｔ、不飽和ポリエステルと共
重合可能な単量体８０〜３０重量２である。

この発明に用いられる熱可塑性樹脂は、従来から不飽和
ポリエステル樹脂の低収縮剤として用いられているもの
て、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリエステル、ポリカプロラクトン、
ポリエチレン、スチレン−フタジエンブロック共重合体
等が用いられるか、特にポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
及びポリメチルクリレート等である。

この発明における特定のグラフト共重合体組成物は、幹
ポリマ−、枝ポリマーのいずれか一方をポリスチレンセ
グメント、他方をポリ酢酸ビニルセグメントて構成した
グラフト共重合体組成物であり、その製造法は例えば幹
ポリマーに過酸化物基を導入し、それを開始剤としてグ
ラフト重合させて、枝ポリマーを幹ポリマーに導入して
製造するか、ポリスチレンセグメント、ポリ酢酸ビニル
セグメントのいずれを幹ポリマーとしてもよい。

ポリスチレンセグメントは、スチレン単量体を単独て、
又はスチレン単量体と、これを共重合可能な単量体とを
重合せしめてなる重合体部分で構成される。スチレン単
量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸及びそれらのアルキルエステル化物、フマル酸
及びそれらのアルキルエステル化物置換スチレン等をあ
げることかでき、その使用量はスチレン単量体との重合
体部分中３０重合部以下である。３０重量部を越える場
合は、熱可塑性樹脂を分散安定させることかできず、成
形物の表面性を損なう。

更にポリ酢酸ビニルセグメントは、酢酸ビニル単量体を
単独で、又は酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体と
を重合せしめてなる重合体部分で構成される。酢酸ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば吉草酸
ビニル、カプロン醜ビニル、コハク醜ビニル、ビニルエ
ーテル等をあげることかでき、その使用量は：ｌＯｌ　
ｉ部具下である。３０重量部を越える場合は、十分の低
収縮性が得られない、グラフト共重合体は、懸濁、乳化
、溶液重合いずれでも可能で、常圧或いは加圧て行なう
ことかできる。

グラフト共重合体を得るための幹ポリマ−セグメントに
共重合させる共重合可能な過酸化物基含有単量体は、幹
ポリマー重合時、過酸化物基が分解しないもので、例え
ば第３級ブチルペルオキシアリルカーボネート、第３級
アミルペルオキシアリルカーボネート、第３級へキシル
ペルオキシアリルカーボネート、第３級プチルベルオキ
シアリルオキシエチルカーホネート、第３級アミルペル
オキシアリルオキシエチルカーボネート、第３級ヘキシ
ルペルオキシアリルオキシエチルカーボネート、第３級
ツチルベルオキシエチルフマレート、第３級アミルベル
オキシエチルフマレート、第３級へキシルベルオキシエ
チルフマレート、第３級へキシルベルオキシエチルフマ
レート、第３級ブチルペルオキシイソプロピルフマレー
ト、第３級アミルペルオキシイソプロピルフマレート、
第３級へキシルペルオキシイソプロピルフマレート、第
３級ブチルペルオキシシクロへキシルフマレート、第３
級アミルペルオキシシクロへキシルフマレート、第３級
へキシルペルオキシシクロへキシルフマレート、第３級
プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、第３級アミルベルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、第３級へキシルベルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、第３級ブチルペルオキシク
ロトネート、第３級アミルペルオキシクロトネート等が
あり、特に第３級ブチルペルオキシアリルカーボネート
、第３級ブチルペルオキシイソプロピルフマレート、第
３級プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネートが好ましい。幹ポリマーへの導入量は０．１〜１
５重量部程布部好ましくは１〜１０重量部である。０．
１重量部未満では十分なグラフト体か得られず、１５重
量部を越えると過酸化物基含有単量体の導入かむずかし
く、共重合がうまくいかない。

幹ポリマーの合成温度は導入する過酸化物基が分解しな
い温度で、３０〜１５０℃て好ましくは５０〜１１０℃
である０重合時曲は各モノマーの反応性により異なるが
５〜１５時間が好ましい。

幹ポリマーへのグラフト化反応は、枝ポリマーを構成す
る第２モノマー類を幹ポリマーに溶解或いは含浸させ、
幹ポリマーに導入された過酸化物基か効率よく開裂する
温度例えば６０〜１５０℃で行なうのか好ましい。

得られたグラフト共重合体組成物中スチレン重合体部分
は５〜９５重量２か好ましく、酢酸ビニル重合体部分は
９５〜５重量２が好ましい。スチレン重合体部分か５重
量工より少ない場合、即ち酢酸ビニル重合体部分か９５
重量２より多くなり耐水性が悪くなる。又スチレン重合
体部分が９５重量２より多くなると、低収縮性か十分て
なくなる。

グラフト共重合体組成物の分子量はゲルパーミユエイシ
ョンクロマトグラフで測定し、スチレン換算数平均分子
量３〜３０万か好ましい。３万未満ては低収縮効果か十
分でなく、３０万を越えると樹脂との分散性に問題があ
る。

グラフト共重合体組成物の使用量は０．５〜１５重量％
か好ましく、０．５重量２以下ては熱可塑性樹脂を十分
、分散安定させることがてきず、又１５重量２を越える
と低収縮効果か熱可塑性樹脂単独て使用した場合と同程
度となり、添加した効果が見られない。

また上記熱可塑性樹脂の使用量はＯより多く〜２０２０
重量２ましくは３〜１５重量％であるか、上述のように
グラフト共重合体組成物との関係もあるので、グラフト
共重合体組成物との含量か不飽和ポリエステル樹脂に対
して好ましくは４．５〜２０ｆｆｌ　ｆｆｉ　％がよい
。不飽和ポリエステル樹脂に対し、４．５重量％未満て
は、低収縮性か十分に得られず、２０重量％を越えると
低収縮性は十分あるが、機械強度か得られない。

（発明の効果） 以上詳述したこの発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、グラフト共重合体組成物を添加することにより、従
来用いられている熱可塑性樹脂の分散安定性を増し、成
形物の低収縮効果をより発揮することができ、表面光沢
も向上させることができる。また、グラフト共重合体組
成物を熱可塑性樹脂に併用することにより、相溶化剤的
効果か得られ、機械強度の低下なく低収縮性に優れた成
形物か得られる。

（実施例） 以下、この発明の実施例を示す。

〈グラフト共重合体の製造） 製造例１・ 温度計、攪拌器及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に０．１ｚポリビニルアルコ一ル水溶液５０重量部、
１０％第３リン酸カルシウム水溶液、１重量部と酢酸ビ
ニル１０重量部と共重合可能な過酸化物として、第３級
ブチルペルオキシイソプロピルフマレート（７ｏｚ純度
）０．７重量部に２−エチルヘキシルペルオキシジカー
ボネート０．３重量部を溶解させた溶液を仕込み、反応
器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら６０
℃に維持し、３時間重合させた。その後０．１＄ポリビ
ニルアルコール水溶液２５０重量部、１ｏｚ第３リン酸
カルシウム水溶渣、９重量部及びスチレン９０重量部を
加えた。次いで温度を８５℃に昇温し７時間重合して完
了させ、冷却し重合物を濾過、水洗乾燥させ、目的とす
るグラフト共重合体を得た。分子量をゲルパーミユエイ
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、結果を表−
１に示す。

製造例２〜４ 幹ポリマーとなる酢酸ビニルの量を３０．５０．９０重
量部を用い、共重合可能な過酸化物として第３級ツチル
ベルオキシイソプロとルフマレート（７０％純度）はそ
れぞれ２，３．５．６重量部を用い、上記製造例１に準
してグラフト共重合体を得た。分子量をＧＰＣで測定し
、結果を表−１に示す。

製造例５ 温度計、攪拌器を備えたステンレス製３文オートクレー
フに０．１！ポリビニルアルコ一ル水溶液２００重量部
とスチレン４５部と共重合可能な過酸化物として第３級
プチルメタクリロイロキシエチルバーカーボネート（純
度６０％）１．９重量部及び２−エチルへキシルペルオ
キシジカーボネート０．９重量部を溶解させた溶液を仕
込み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌し
なから６０°Ｃに維持し、３時間重合させた後、メチル
メタクリレート５部を加え、３０分間含浸させ温度を１
１０℃に昇温し、４時間重合して完了し、冷却し、重合
物を癌過、水洗。乾燥させ目的とするグラフト共重合体
を得た。分子量はＧＰＣて測定し、結果な表−１に示す
。

製造例６ 製造例５と同じ条件で、スチレン４５重量部の代りに、
スチレン３５重量部とメチルメタクリレート１０重量部
の混合液を用い、製造例５に準じて、グラフト共重合体
を得た。分子量をＧＰＣで測定し、結果を表−１に示す
。

製造例７ 製造例１に準して、酢酸ビニル２１重量部とジイソプロ
ピルフマレート（ＤＩＰＦ）９重量部と共重合可能な過
酸化物として第３級ブチルペルオキシイソプロビルフマ
レート（７ｏｚ純度）２重量部に、七−フチルベルオキ
シピバレート（純度７０％）０．９　ｉ量部を仕込ミ、
６０°Ｃ１３時間重合させ、更にスチレン７０重量部を
８５℃で７時間重合して、完了させ冷却し、重合物を濾
過、水洗、乾燥させ、目的とするグラフト共重合体を得
た０分子量をＧＰＣで測定し、その結果を表−１に示す
。

製造例８ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリスチレン
３０部、シフチルフタレート２０重量部を混合し、ベン
ゾイルパーオキサイド０．４重量部を添加し、反応器中
９０°Ｃて５時間反応させて目的の共重合体を得た。こ
れをスチレンモノマーに希釈せずこのまま使用した。

〈不飽和ポリエステル樹脂の製造〉 製造例９ フマル酸８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部及び
プロピレンクリコール８００　ｉｆｉ部を通常の方法て
エステル化した不飽和ポリエステルをスチレンて希釈し
て、３５重量２となるように調整し、不飽和ポリエステ
ル樹脂（以下、ＵＰＲと略記する）を得た。

実施例１〜６ 製造例２で得られた特定のグラフト共重合体に表−２の
ような組成て熱可塑性樹脂をブレンドし、製造例９て得
られた不飽和ポリエステル樹脂と混合し、表−３に示す
配合条件でシートモールディングコンバンドを製造した
。

表３ （単位１重量部） 不飽和ポリエステル樹脂 特定のグラフト共重合体　　　　　　　１００熟可塑性
樹脂 バラベンツキノン　　　　　　　　　　　０．０２炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　１００ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　５ｔ−フチルベルオキシベ
ンゾエート　　　ｌ酸化マクネシウム　　　　　　　　
　　　ｌカラス＃ａ維１３０ 黒色顔料２５ 注１、日本硝子＃ａ維（株）チョップトストランドマッ
トＥ　Ｍ　４５０Ｇ−１ 注２、大日本インキ（株）ＮＤ−！１１にれらのシート
モルディングコンバントは、４００Ｃて２０時間養生し
、その後成形圧力１００Ｋｇ／ｃｍ”、プレス温度１４
０°Ｃて圧１ｉ！成形し、平板状の成形物（１００ｍ＋
ａ　Ｘ　１５０ｉｕａ厚さ１５ｍｍ）を得た。得られた
それぞれの成形物について次に示す方法により成形圧縮
率、機械強度、表面平滑性を求め、その結果を表−４に
示す。

［成形収縮率］ ＪＩＳ−に−６９１１に基づいて直径９０＋ｓｍ、厚さ
１１１２Ｉｍの円板をプレス成形法によって、成形し、
成形収縮率を求めた。

［機械強度］ ＪＩＳ−に−６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験
法）に基づいて、上記成形物から試験片を切り出し、島
津製作所製のオートグラフＤ　Ｓ　Ｓ　−５０００型を
使用して、引張強度及び曲げ強度を測定した。

［平面平滑性］ 三豊工業製スーパーテストｍを用いて、表面粗度を測定
し、三段階で評価した。試験片は前述の平板状のものを
用いた。表面粗度の表示法は◎０〜０．５終、０Ｏ０５
〜１．０鋳、△１．０μ以上である。

［顔料分散性］ 成形物中の黒色顔料の着色性（漆黒性）を目視で判断し
、Ｏ５Δ、×て評価した。

○、均一に分散 △、はぼ均一に分散、一部色むら有り ×、全体に色むら有り 比較例１〜６ 実施例１に準して、熱可塑性樹脂として、ＰＶＡｃ、Ｐ
Ｓ及びＰＶＡｃとＰＳのブレンドを表−２のごとく用い
成形物を得た。

成形収縮率及び顔料分散性等の結果を表−４に示す。

実施例７〜１２ ′！ＩＪ造例１．３．４．５．６．７て製造された特定
のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂を用い実施例１に憎
して成形物を得た。ツレント量及び結果としての成形収
縮率、顔料分散性を表−５に示す。

比較例７ 実施例１に準して、熱可塑性樹脂として製造例８て製造
された共重合体３重量部及びポリステレ２６重砥部をフ
レンドし゛Ｃ成形物を得た。

成形物の成形収縮率及び顔料分散性の結果を表−５に示
す。

表−４ 表−５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステル樹脂、該不飽和ポリエステル樹脂と
   共重合可能な単量体及び熱可塑性樹脂からなる不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物において、スチレン単量体７０〜
   １００重量部及びスチレン単量体と共重合可能な単量体
   ３０〜０重量部からなる重合体部分５〜９５重量％と、
   酢酸ビニル単量体７０〜１００重量部及び酢酸ビニル単
   量体と共重合可能な単量体３０〜０重量部から成る重合
   体部分９５〜５重量％とのセグメントをもつ数平均分子
   量３万〜３０万のグラフト共重合体組成物を、０．５〜
   １５重量％含有させてなることを特徴とする不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。