JPH0585973A - 芳香族ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の併産法 - Google Patents

芳香族ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の併産法

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JPH0585973A
JPH0585973A JP3356510A JP35651091A JPH0585973A JP H0585973 A JPH0585973 A JP H0585973A JP 3356510 A JP3356510 A JP 3356510A JP 35651091 A JP35651091 A JP 35651091A JP H0585973 A JPH0585973 A JP H0585973A
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栄一 杉山
Kaoru Inoue
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業原料として極めて重要であるフェノール
等の芳香族ヒドロキシ化合物をベンゼン等の芳香族化合
物と酸素から直接、極めて効率の良い製造方法を提供す
る。 【構成】 触媒としてパラジウム等の白金族金属もしく
は白金族金属化合物と金属化合物として異なる２種以上
の原子価を有することの出来る金属もしくはこれらの化
合物を用い、芳香族化合物をオレフィンの存在下、酸素
等の酸化性物質と反応させフェノール等の芳香族ヒドロ
キシ化合物を収率良く製造すると共に、アルデヒド、ケ
トン等のカルボニル化合物も同時に製造することが出来
る。ここにおいて、触媒として更に鉄族金属、アルカリ
金属もしくはこれらの金属化合物を添加することで、よ
り効率の良い製造法となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種のカル
ボニル化合物と少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合
物を同時に併産することを特徴とする新規な製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ベンゼン等の芳香族化合物と酸素
から直接一工程でフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合
物を製造する方法は、触媒の存在下に、ベンゼン類と酸
素を気相もしくは液相で反応させる方法が知られてい
る。例えば、ベンゼンと酸素の気相反応の場合、日本国
公開特許、特開昭５６−８７５２７号に記載されている
ように、ベンゼンの完全酸化がおこり、極めてフェノー
ルの選択率は低い。又、液相反応の場合では、有機合成
化学誌、第４１巻、８３９頁（１９８３年）にみられる
ように、銅塩と酸素を用いてベンゼンを酸化する方法が
あるが、ベンゼンの転化率が極端に低く、フェノールの
収率も低い。
【０００３】更にパラジウム系触媒を用い、１，１０−
フェナントロリン及び一酸化炭素の存在下にベンゼンを
酸素で酸化する方法が日本国公開特許、特公平２−１９
８０９号に開示されているが、この方法もまたフェノー
ルの収率は極めて低い。その為、ベンゼンの直接酸化に
よるフェノールの製造方法が従来から望まれているが、
未だに工業化はされていない。
【０００４】又、日本国特許、特開平３−２３６３３８
号には金属リン酸塩触媒を用いて、ベンゼンとフェノー
ルを製造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、フェノール収率が６％前後と従来にない高い収率で
得られるが、反応温度が５００℃前後と高く、未だ充分
経済的な製造方法には到っていない。
【０００５】一方、オレフィン類からのケトン、アルデ
ヒド等のカルボニル化合物の製造法は従来、所謂ワッカ
ー法が最も工業的な方法として知られている。即ち、パ
ラジウムイオン及び銅イオンの存在下に、オレフィン類
と水と酸素を反応させてアルデヒド類、ケトン類等のカ
ルボニル化合物を液相で製造する方法である。
【０００６】この方法では、例えば、オレフィン類とし
てエチレンを原料とすればアセトアルデヒドが生成し、
プロピレンを原料とすればアセトンが生成する。その他
のオレフィン類から生成するカルボニル化合物に関して
は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ−７１，ｐｐ１７６
（１９５９）に詳しく説明してある。
【０００７】然しながら、カルボニル化合物とフェノー
ル類等の芳香族ヒドロキシ化合物を同時に併産する方法
は未だかって知られていない。加えて、ベンゼンから直
接酸素によりフェノールを製造する方法として、３００
℃以下の温和な条件でフェノール収率が１０％程度と極
めて高収率で生成した例は未だかって知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベン
ゼン及びベンゼン誘導体等に代表される芳香族化合物か
らフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を温和な条件
で高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００９】本発明の別の目的は芳香族化合物とともに
オレフィン類を存在させて芳香族ヒドロキシ化合物の収
率を一層向上させ乍らカルボニル化合物を芳香族ヒドロ
キシ化合物とともに併産する方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討を行った結果、ベンゼン及びベンゼン
誘導体に代表される芳香族化合物から酸素等の酸化剤か
らフェノール等に代表される芳香族ヒドロキシ化合物を
温和な条件で高収率に製造する方法を見出した。本発明
方法は、芳香族化合物の酸化剤により直接酸化して芳香
族ヒドキシ化合物を製造するに際して少なくとも１種の
白金族金属もしくは白金もしくは白金族金属化合物と金
属化合物として２種以上の原子価を持ちうる少なくとも
１種の金属もしくはこれらの金属化合物よりなる触媒の
存在下に酸化反応を行う方法であり、且つ、この反応を
実施するにあたり、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、スチ
レン等で代表されるオレフィン類を共存させて行う方法
である。
【００１１】本発明方法においては、反応系内にオレフ
ィン類を共存させることが必須であり、これにより、芳
香族ヒドロキシ化合物の収率は格段に向上する。加え
て、オレフィン類から誘導されるアセトアルデヒド、酢
酸、アセトン、アクロレイン、メチルエチルケトン、α
−ケトエステル、α−ケトカルボニル化合物等に代表さ
れるカルボニル化合物も併産される。
【００１２】この結果、本発明方法を実施することで、
極めて効率の高い且つ、経済性の観点から極めて有利な
芳香族ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の併産方法
が提供される。
【００１３】本発明方法に用いられる芳香族化合物はベ
ンゼン、置換ベンゼン類、ナフタレン、置換ナフタレン
類、アンスラセン、置換アンスラセン類、ジュレン、置
換ジュレン類等の炭素６員環縮合化合物、チオフェン、
置換チオフェン類、フラン、置換フラン類、ピリジン、
置換ピリジン類、キノリン、置換ジノリン類等のヘテロ
芳香族化合物である。これら芳香族化合物が有する置換
基としては、メチル、エチルプロピル、ブチル基等のア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ア
セトキシ基、ハロゲン元素、メルカプト基、チオアルコ
キシ基等である。これらは単独で又は２種以上を使用す
る。
【００１４】本発明方法において用いられるオレフィン
類とは少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、
脂肪族、脂環式炭化水素であり、好ましくは炭素数３０
以下のオレフィン類である。これらのオレフィン類は、
含酸素、含窒素、含硫黄等の含ヘテロ原子化合物であっ
ても構わない。又、部分的に芳香族基が置換しているも
のも含まれる。炭素−炭素二重結合が２個以上存在する
場合には、これら二重結合が共役していても差し支えな
いが、少なくとも１個の二重結合が非共役であることが
好ましい。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
類、ブタジエン類、ペンテン類、ペンタジエン類、ペン
タトリエン類、ヘキセン類、ヘキサジエン類、ヘキサト
リエン類等の脂肪族炭化水素類、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、アクリル酸、アクリル酸エステル、ビ
ニルエーテル、アリルエーテル等の含酸素オレフィン
類、アリルアミン類等の含窒素オレフィン類、アリルメ
ルカプタン、ビニルチオエーテル類等の含硫黄オレフィ
ン類、シクロペンテン及び置換基を有するシクロペンテ
ン類、シクロペンタジエン及び置換基を有するシクロペ
ンタジエン類、シクロヘキセン及び置換基を有するシク
ロヘキセン類、シクロヘキサジエン及び置換基を有する
シクロヘキサジエン類、シクロオクテン及び置換基を有
するシクロオクテン類、シクロオクタジエン類及び置換
基を有するシクロオクタジエン類、シクロオクタトリエ
ン類及び置換基を有するシクロオクタトリエン類等の脂
環式オレフィン類、スチレン、置換スチレン類、ジビニ
ルベンゼン、置換ジビニルベンゼン類、プロペニルベン
ゼン、置換プロペニルベンゼン類、ブテニルベンゼン、
置換ブテニルベンゼン類、シクロヘキセニルベンゼン、
置換シクロヘキセニルベンゼン類、ビニルナフタレン、
置換ビニルナフタレン等の芳香族オレフィン類等であ
る。ここにおいてこれら脂環式オレフィン類及び芳香族
オレフィン類が有する置換基は、メチル、エチル、及び
プロピル基等のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、ヒドロキシ基、
アセトキシ基、アルコキシ基、クロル元素、臭素、フッ
素等のハロゲン元素、メルカプト基及びチオアルコキシ
基等である。これらオレフィンは単独で又は２種以上を
用いる。
【００１５】又、本発明方法において定義される芳香族
ヒドロキシ化合物とは、上記した芳香族化合物の芳香族
環を形成する炭素に直接ヒドロキシ基本が少なくとも１
個以上結合した化合物であり、更に詳しくは、上記芳香
族化合物の芳香環を形成する炭素における炭素−水素結
合が少なくとも１個以上炭素−ヒドロキシ結合に変換さ
れたものである。例えば、ベンゼンからは、フェノー
ル、カテコールハイドロキノン、レゾルシン等が生成
し、ナフタレンからは、ナフトール類、ジヒドロキシナ
フタレン類等が生成し、トルエンからはモノ及びポリヒ
ドロキシトルエン類、アニソールからはメトキシフェノ
ール、メトキシレゾルシン等が生成する。同様にして上
記芳香族化合物からは、直接芳香族炭素に結合したヒド
ロキシ基を１以上有する化合物が生成する。反応条件に
よっては、ベンゾキノン、ナフトキノン又はアンスラキ
ノンといった、キノン類も同時に芳香族ヒドロキシ化合
物とともに生成する。
【００１６】本発明方法において定義されるカルボニル
化合物とは、炭素−酸素二重結合を有する化合物であ
り、さらに詳しくは上記オレフィン化合物が有する少な
くとも１個の炭素−炭素二重結合から変換された炭素−
酸素二重結合を有する化合物である。例えば、エチレン
から生成するカルボニル化合物としてはアセトアルデヒ
ド、酢酸等であり、プロピレンから生成するカルボニル
化合物としては、アセトン、アクロレイン、プロピオン
酸等であり、ブテン類から生成するカルボニル化合物と
しては、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、ブタ
ン酸等である。上記オレフィン類は同様に、アルデヒ
ド、カルボン酸、ケトン等が生成する。
【００１７】本発明方法に触媒として使用される、白金
族金属は元素記号で、Ru,Rh,Pd,Os,Ir及びPtで表される
金属であり、これを粉末もしくは粒状等で使用すること
が好ましい。又、シリカ、アルミナ、活性炭及びゼオラ
イト等に担持させて使用することもできる。
【００１８】更に白金族金属化合物は、Ru,Rh,Pd,Os,Ir
及びPtの無機及び有機金属化合物であり、これらの金属
塩、金属錯体等である。具体的には、分子式もしくは示
性式で例示すれば、Ru化合物としては、RuF5, RuF6, Ru
Cl3, RuCl4, RuBr3, RuI3, RuO2, RuO4, Ru(OH)3, Ru
S2, K2[RuCl6], [Ru(NH3)6 ]Cl2, [Ru(NH3)5(N2)]Cl2,
[Ru(C10H8N2)3]Cl2・6H2O, Ru(NH3)6]Br3, [RuCl(NH3)5]
Cl2, K4[Ru(CN)6]・3H2O,RuCl2(CO)3,RuCl2 ｛P(C
6H5)3｝3, RuCl(CO)3(C3H5), Ru(CO)2(C3H5)2, Ru(CH3)
(CO)2(C5H5)2, Ru2(CO)4(C5H5)2, Ru3(CO)12, Ru(C5H5)
2, Ru(C5H5)2,(C5H5)(C5H4COCH3) 等の化合物である。
【００１９】Rh化合物としては、RhF3, RhF5, RhF6, Rh
Cl3, RhBr3, Rh2O3, RHO2, Rh2S3,Rh2(SO4)3, Rh(N
O3)3, KRh(SO4)2, Na3[RhCl6], K3[RhCl6], (NH4)3[RhC
l6],[Rh(C5H7O2)3], Rh2(CH3COO)4(H2O)2, Na3[Rh(NO2)
6], [Rh(NH3)6]Cl3, [RhCl(NH3｛P(C6H5)3｝2,RhH(CO)
(P(C6H5)3)3, [Rh(C2H8N2)3]Cl3・3H2O, K3[Rh(CN)6],Rh
Cl｛P(C6H5)3｝2, RhCl(CO) RhH(CO) ｛P(C6H5)3｝3, R
h2Cl2(CO)4, Rh4(CO)12,Rh4(CO)16, Rh(C2H4)2(C5H5),
Rh ｛C4(C6H5)4 ｝(C5H5), Rh2Cl2(C2H4)4, [Rh(C
5H5)2][PF6], [Rh(C5H5)2][PF6] , [Rh(C5H5)2Br3, Rh2
Cl2(C8H12)2 等の化合物である。Pd化合物としては PdF
2, PdCl2, PdBr2, PdI2, PdO, PdO2, PdS, PdSO4, Pd(N
O3)2, Pd(CN)2, Na2[PdCl4], K2[PdCl4], (NH4)2[PdC
l4], K2[PdCl6], (NH4)2[PdCl6], K2[PdBr4], Pd(CH3CO
O)2, Pd(C5H7O2), [Pd(NH3)4]Cl2,[Pd(C2H8N2)2]Cl2,
[PdCl2(C2H8CN)2],[PdCl2(C6H5CN)2, K2[Pd(CN)4], Pd
｛P(C6H5)3｝2, PdCl2｛P(C6H5)3｝4, Pd(C4H9NC)2, Pd
(O2)(C4H9NC)2, Pd2(C17H14O)3, Pd(CH3)2(C10H8N2), P
d(CH3)2 ｛P(C2H5)3｝2, Pd2Cl4(C2H4)2, Pd(C2H4)｛P
(C6H5)3｝2, Pd(C3H5)2, Pd2Cl2(C3H5)2, Pd(C3H5)(C5H
5), PdCl2｛C4(C6H5)4 ｝,PdCl2(C8H12),｛Pd(C5H7O2)
(C8H12) ｝BF4 等の化合物である。
【００２０】Os化合物としては、OsF4, OsF5, OsF6, Os
Cl3, OsCl4, OsBr4, OsF2O3, OsO2,OsO4, OsS2, Na2[Os
Cl6], K3[OsCl6], K2[OsCl6], K2[O2ClO2], K4[Os(CN)
6],Os3(CO)12, Os(C6H5)2, Os(C5H5)(C5H4COCH3) 等の
化合物である。
【００２１】Ir化合物としては、IrF3, IrF5, IrF6, Ir
Cl2, IrCl3, IrCl4, IrBr3, IrBr4,IrI3,IrI4, Ir2O3,
IrO2, Ir2S3, IrS2, IrSe2, K3[IrCl6], Na2[IrCl6], K
2[IrCl6], (NH4)2[InCl6], K3[Ir(C2O4)3]・4H2O, [Ir(N
H3)6]Cl3, [IrCl(NH3)5]Cl2,K3[Ir(CN)6], trans-IrCl
(CO){P(C6H5)2}2, IrH(CO){P(C6H5)3}3, Ir(CO)2(C
5H5), IrCl{P(C6H5)3}3, trans-IrCl(N2){P(C6H5)3}2,
IrCl(C2H4):{P(C6H5)3}2, Ir2Cl2(C8H12)2 ,Ir2(CO)12
等の化合物である。
【００２２】Pt化合物としては、PtF2, PtF4, PtF6, Pt
Cl2, PtCl4, PtBr2, PtBr4, PtI2,PtI4, PtO, Pt3O4, P
tO2, PtS, PtS2, Pt(SO4)2, Pt(CN)2, Na2[PtCl4], K
2[PtCl4], (NH4)2[PtCl4], H2[PtCl6], Na2[PtCl6], K
2[PtCl6], (NH4)2[PtCl6], K2[PtBr4], Na2[PtBr6], K2
[PtBr6], (NH4)2[PtBr6], Na2[PtI6], K2[PtI6], (NH4)
2[PtI6], H2[Pt(OH)6], Na2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)6],
[Pt(C5H7O2)2], [Pt(NH3)4]Cl2, cis-[PtCl2(NH3)2], t
rans-[PtCl2(NH3)2], [Pt(NH3)4][PtCl4], PtCl2(C6H5C
N)2], [Pt(C2H8N2)2]Cl2, K2[Pt(SCN)4], K2[Pt(CN)4],
Ba[Pt(CN)4], [Pt(NH3)6]Cl4,[PtCl(NH3)5]Cl3, cis-
[PtCl4(NH3)2), trans-[PtCl4(NH3)2], [Pt(C2H8N2)3]C
l4, cis-PtCl2{P(C6H5)3}2, Pt{P(C6H5)3}4, Pt(O2){P
(C6H5)3}2, Pt(CO)2{P(C6H5)3}2, trans-[PtI(CH3){P(C
2H5)3}2}, cis-[Pt(C6H5)2{P(C2H5)3}2], trans-[Pt(C6
H5)2{P(C2H5)3}2], cis-[PtCl2(C6H5NC){P(C2H5)3}], P
t{C2C6H5)2}{P(C6H5)3}2], Pt(C2H4)3, Pt(C2H4){P(C6H
5)3}2, K[PtCl3(C2H4)], Pt(C3H5)2, Pt(C8H12)2, PtCl
2(C8H12), [PtI(CH3)3]4等の化合物である。
【００２３】これら白金族金属の化合物はその分子に結
晶水を有していても使用するには何ら差し支えない。
又、これらの白金族金属化合物をシリカ、アルミナ、活
性炭、ゼオライト等の担体に担持して使用することも無
論可能である。これら白金族金属及び白金族金属化合物
の一種以上を反応に供する。
【００２４】これら白金族金属、又は白金族金属化合物
の使用量は特に限定はされないが、実施し易い量として
例示すれば、例えばバッチ式反応で行なう場合には好ま
しくはベンゼン１００ｇ当り、金属重量換算で０．００
０５〜１０ｇ、更に好ましくは０．０１ｇから１ｇの範
囲で使用する。
【００２５】本発明方法で触媒として使用する、金属化
合物として２種類以上の原子価状態を存在させうる金属
とは、金属化合物として複数の価数、例えば１価と２価
の化合物が存在しうる金属（但し白金族金属を除く）の
ことである。具体的には、例えば金属ハロゲン化物では
ＭＸ，ＭＸ2 （ここにおいてＭは金属原子、Ｘはハロゲ
ン原子を表す）といった同一金属においてこの場合１価
と２価のハロゲン化物が存在している。このように同一
金属が複数の価数で各々金属化合物を存在させうる金属
のことである。
【００２６】更に、具体的には、例えば銅では、CuCL,C
uBr,CuI,Cu2O,Cu2CO3 といった銅の原子価が１の化合物
とCuCl2,CuF2,Cu(ClO3)2,CuSO4,CuOといった銅の原子価
２価の化合物が存在する。このような複数の原子価で各
々その金属の化合物が存在しうる金属のことをいう。
【００２７】このように定義される金属としては、具体
的には、元素記号、Ag,Au,Ce,Co,Cr,Cs,Cu,Eu,Fe,Ge,H
g,In,Mn,Mo,Nb,Ni,Np,Pa,Pb,Po,Pr,Rb,Re,Sb,Se,Sm,Sn,
Ta,Te,Th,Tl,U,V,W,Yb 及びZrで示される金属であり、
これら金属またはこれら金属の化合物の１種以上を反応
に供する。
【００２８】これら金属の化合物を具体的に例示すれ
ば、Ag化合物としてはAg2F, AgF, AgF2, AgCl, AgClO3,
AgClO4, AgBr, AgBrO3, Agl, AglO3, AglO4, Ag2O, Ag
O, Ag2S, Ag2SO3, Ag2SO4, Ag2S2O3, Ag2Se, Ag2Te, Ag
N3, AgNO2, AgNO3, AgCNO, Ag[PF6], Ag2HPO4, Ag2PO4,
Ag4P2O7,AgPO3,Ag3AsO3,Ag3AsO4, Ag[SbF6], Ag2C2, A
g2CO3, AgCN, AgNCO, AgSCN, Ag[BF4], Ag(CH3COO), Ag
2(C2O4), Ag2CrO4, Ag2CrO7, [Ag(NH3)2]2SO4, K[Ag(C
N)2], K[Ag(SCN)2], Ag(CH3),Ag(C6H5) 等の無機及び有
機銀化合物である。
【００２９】Au化合物としてはAuCl, AuCl3, AuBr, AuB
r3, AuI, AuI3, Au2O3, Au(OH)3, Au2S, Au2S3, Au2P3,
AuCN, Au(CN)3・3H2O, H[AuCl4], Na[AuCl4], K[AuC
l4], NH4[AuCl4], K[AuBr4], K[Aul4], K[Au(OH)4], H
[Au(NO)4, K[Au(CN)]2,K[Au(CN)4], Au(CH)3{P(C
6H5)3}, Au(CH3)3, AuBr(CH3)2等の無機及び有機金化合
物である。
【００３０】Ce化合物としてはCeF3, CeF4, CeCl3, CeB
r3, Cel3, Ce(ClO4)3, Ce2O3, CeO2,Ce(OH)3, Ce(OH)4,
Ce2S3, Ce2(SO4)3, Ce2(SO4)3, Ce2(SO4)2, Ce2Se3, C
e2Te3, Ce(NO3)3, Ce(NO3)4, CePO4, CeC2, Ce2(CO3)3,
CeB6, CeH3, Ce(NH4)(SO4)2,Ce(NH4)2(NO3)5, Ce(NH4)
2(NO3)6, Ce(CH3COO)3, Ce2(C2O4)3, [Ce(C5H7O2)3],[C
e(C5H7O2)4 等の無機及び有機セリウム化合物である。
【００３１】Co化合物としては CoF2, CoF3, CoCl2, Co
(ClO4)2, CoBr2, Col2, CoO,Co2O3,Co3O4, Co(OH)2, Co
S, Co2S3, CoS2, CoSO4, Co(SO)4, CoSe, CoSeO4, Co(N
O3)2, Co2P, Co3(PO4)2, CoAsS, Co3(AsO4)2, CoCO3, C
o(CN)2, C0(SCN)2, CoSi2, Co2SiO4, CoCrO4, Al2CoO4,
CoFe2O4, Co(CH3COO)2, Co(CH3COO)3, Co(C2O4), Co(N
H4)2(SO4)2, CoK2(SO4)2, [Co(NH3)6]Cl2,Co(C5H7O2)2,
Cs[CoCl4], Co[Hg(SCN)4], [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(N
H3)5]Cl2, [Co(NH3)5(H2O)]Cl2, [Co(NO2)(NH3)5]Cl2,
cis-[CoCL2(NH3)4]Cl, trans-CoCl2(NH3)4]Cl, cis-[Co
(NO2)2(NH3)4]Cl,trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl, [CoCO3(N
H3)4]Cl, mer-[Co(NO2)3(NH3)3], trans-NH4[Co(NO2)
4[Co(NH3)2], Na3[Co(NO2)6], K3[Co(NO2)6],[Co(C2H8N
2)3]Cl3, [CoCl2(C2H8O2)2]Cl, Na3[Co(CO3)3], K3[Co
(C2O4)3, [Co(C5H7O2)3], K3[CoF6],K3[Co(CN)6], K[Co
(C10H12N2O8], CoCl{P(C6H5)3}3, CoCl2{P(C6H5)3}2,
CoH(CO)4, Co(C3H5)(C03), Co(CO)3(NO), Co(CO)2(C
5H5), Co2(CO)8, Co2(CO)6(C2H2), Co3(CO)9(CH), Co
4(CO)12, Co(C5H5)2, [Co(C6H5)2]+Br3,Co(C5H5)(C
4H4),Co(C8H12)(C5H5), Co(CH3)2{P(C6H5)3}(C5H5)等の
無機及び有機コバルト化合物である。
【００３２】Cr化合物としては CrF2, CrF3, CrCl2 ,Cr
Cl3,Cr(Cl4)3,CrBr3,CrI2,CrI3,Crl2O2, CrO, Cr2O3, C
rO3, Cr(OH)2, Cr(OH)3, CrS, Cr2S3, CrSO4, Cr2(SO4)
3, CrN, Cr(NO3)3, CrP, CrPO4,Cr3C2, Cr3Si2, CrB, C
rB2, Cr(CH3COO)2, Cr(CH3COO)3, Cr2(C2O4)3, CrK(S
O4)2, CsCr(SO4)2, Cr(NH4)(SO4)2,[Cr(H2O)6]Cl3, [Cr
(C5H7O2)3], K3[Cr(C2O4)3], [Cr(NH3)6]Cl3,[CrCl(N
H3)5]Cl2,[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3,[Cr(C2H8N2)3]Cl3, CrCl
2(C2H8N2)2]Cl, CrCl2(C2H8N2)2]Cl, K3[Cr(NCS)6], NH
4[Cr(NCS)4(NH3)2], K3[Cr(CN)6], Cr(CO)6, Cr(CO)5{P
(C6H5)3, Cr(CO)3(C6H6), CrH(CO)3(C5H5), Cr2(CO)6(C
5H5)2, Cr(C6H6)2 , Cr(C5H5)2, Cr(C3H5)3, Cr(CH3)4
等の無機及び有機クロム化合物である。
【００３３】Cs化合物としては CsF, CsCl, CsClO3, Cs
ClO4, CsBr, CsBr3, CsI, CsI3, Cs2O, Cs2O, Cs2O2, C
sO2, Cs2O3, CsOH, Cs2S, Cs2S2, Cs2S3, Cs2SO4, CsHS
O4,CsN3, CsNO3, Cs2CO3, CsHCO3, CsCN, CsSCN, CsB
F4, CsH, Cs[BH4], Cs(CH3COO),Cs2(C2O4), Cs[ICl2],
Cs[IBr2], Cr[BrCl2], AlCs(SO4)2, CsTi(SO4)4, CrCs
(SO4)2, Cs2[CoCl4] 等の無機及び有機セシウム化合物
である。
【００３４】Cu化合物としては CuF2, CuCl, CuCl2, Cu
(ClO3)2, Cu(ClO4)2, CuBr, CuBr2,CuI, Cu2O, CuO, Cu
(OH)2, Cu2S, CuS, CuSO4, Cu2Se, CuSe, CuSeO4, Cu
3N, CuN3, Cu(N3)2, Cu(NO3)2, Cu3P, Cu3(PO4)2, Cu3A
s, Cu3(AsO4)2, Cu2C2, CuCO3,Cu2(CO3)(OH)2, CuCN, C
u(CN)2,CuSCN, CuSiF6,CuFe2O4, Cu[BF4]2, Cu(CH3COO)
2, Cu(C2O4), [Cu(C5H7O2)2], [Cu(NH2CH2COO)2], [Cu
(NH3)4]SO4, [Cu(C2H8N2)]SO4, K3[Cu(CN)4], LiCu(CH
3)2, Cu(C6H5), Cu(C≡CC6H5), Cu(C5H5){P(C2H5)3}等
の無機及び有機銅化合物である。
【００３５】Eu化合物としては EuF2, EuF3, EuCl2, Eu
Cl3, Eu(ClO4)3, EuBr2, EuBr3, EuI2, EuI3, EuO, Eu2
O3, EuSO4, Eu2(SO4)3, Eu(NO3)3,Eu(CH3COO)3, [Eu(C5
H7O2)3], [Eu(C11H19O2)3 等の無機及び有機ユウロピウ
ム化合物である。
【００３６】Fe化合物としては FeF2, FeF3, FeCl2, Fe
Cl3, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3,FeBr2,FeBr3, FeI2, FeO,
Fe2O3, Fe3O4, Fe3(OH)2, FeO(OH), FeS, Fe2S3, FeS2,
FeSO4, Fe2(SO4)3, FeSe, Fe2N, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3,F
e2P, Fe3P, Fe3(PO4)2, FePO4, FeAs, FeAs2, FeAsO4,
Fe3C, FeCO3, Fe(SCN)2, Fe(SCN)3, FeSi,Fe(CH3COO)2,
Fe(C2O4), Fe(C2O4)3, FeMgO4, FeMnO4, CoFe2O4, Fe2
NiO4, Fe2ZnO4, ZnFe2O4,CdFe2O4, Fe(NH4)2(SO6)2 FeK
(SO4)2,(SOFe(C5H5)(CH3COC5H4),Fe(C5H5)(C5H4CHO), F
e(C5H5)(CH2=CHC5H4) 等の無機及び有機鉄化合物であ
る。
【００３７】Ge化合物としては GeF2, GeF4, GeCl2, Ge
Cl4, GeBr3, GeBr4, GeI2, GeI4, GeCl2O, GeO, GeO2,
GeS, GeS2, GeSe2, GeH4, K2[GeF6], K2[Ge(C2O4)3],
[Ge(C5H7O2)3] ClO4, Ge(CH3)4, Ge(C2H5)4, Ge(C6H5)4
等の無機及び有機ゲルマニウム化合物である。
【００３８】Hg化合物としては Hg2F2,HgF2,Hg2Cl2,HgC
l3,Hg(ClO4)2,Hg2Br2,HgBr2,Hg2I2,HgI2,Hg4ClO3,HgO,H
g2S,HgS,Hg2SO4,HgSO4,HgSe,HgTe,Hg3N2,Hg2(N3)2,Hg
2(NO3)2,Hg(NO3)2,HgClNH2,Hg3PO4,Hg3(PO4)2,Hg(CN)2,
Hg(CN)2・HgO,Hg(CNO)2,HgCO3,Hg2(SCN)2,Hg(SCN)2,HgCr
O4,Hg2(CH3COO)2,Hg(CH3COO)2,KHgl3,[HgCl2(NH3)2],K2
[Hg(CN)4],K2[Hg(SCN)4],CoHg(SCN)4,Hg(CH3)2,Hg(CH2B
r)2,Hg(C3H5)2,Hg(C6H5)2,Hg(CCl2Br)(C6H5),Hg(C ≡C6
H5)]2,HgCl(C6H5),HgBr(C6H5),HgI(CH3),HgI(CH2I),Hg
(CH3COO)(C6H5),Hg(CH3COO)(CH2C6H5) 等の無機及び有
機水銀化合物である。
【００３９】In化合物としては InF3,InCl,InCl3,In(Cl
O4)3,InBr,InBr3,InI,InI3,In2O,InO,In2O3,In(OH)3,In
S3,In2(SO4)3,In2Se3,In2Te3,In(NO3)3,InP,InAs,InSb,
In2MgO4,In(NH4)(SO4)2,(NH4)3[InF6],(NH4)2[InCl5(H2
O)],In(C5H5),In(CH3)3,In(C5H5)3,In(C6H5)3 等の無機
及び有機インジウム化合物である。
【００４０】Mn化合物としては MnF2,MnF3,MnCl2,Mn(Cl
O4)2,MnBr2,MnI2,MnO,Mn2O3,MnO2,Mn3O4,Mn2O7,MnO(O
H),Mn(OH)2,MnS,MnS2,MnSO3,MnSO4,Mn2(SO4)3,MnSe,MnT
e,Mn(NO3)2,MnP,Mn(PH2O2)2,Mn(H2PO4)2,MnHPO4,Mn3(PO
4)2,MnPO4,Mn2P2O7,MnAs,Mn3C,MnCO3,MnSi,MnSiO3,Fe2M
n04,Mn(CH3COO)2,Mn(C2O4),Mn(NH4)2(SO4)2,KMn(SO4)2,
K2[MnF6],[Mn(C5H7O2)2],[Mn(C5H7O3),K4[Mn(CN)6]・3H2
O,K3[Mn(CN)6],Mn2(CO)10,MnBr(CO)5,Mn(CH3)(CO)5,Mn
(COCH3)(CO)5,MnH(CO)5,Mn(CO)4(C3H5),Mn(CO)3(C5H5),
Mn(N2)(CO)2(C5H5),Mn(C5H5)2等の無機及び有機マンガ
ン化合物である。
【００４１】Mo化合物としては MoF3,MoF5,MoF6,MoCl2,
MoCl3,MoCl4,MoCl5,MoBr2,MoBr3,MoBr4,Mol2,MoCl3O,Mo
2Cl5O3,MoCl4O,MoCl2O2,MoO2,MoO3,MoO(OH)3,MoS2,Mo
S3,MoS4,MoSe2,MoTe2,Mo2C,MoC,MoSi2,Mo2B,MoB,MoB2,M
o2(CH3COO)4 等の無機及び有機モリブデン化合物であ
る。
【００４２】Nb化合物としては NbF5,NbCl5,NbCl3O,NbB
r5,NbI5,NbO,NbO2,NbO5,NbN,NbC,NbB2,NbH,Nb(HC2O4)5,
K2[NbF7],K2[NbF7],K2[NbF5O],Na[Nb(CO)6],Nb(CO)4(C5
H5),NbCl2(CH3)3,NbCl2(C5H5)2等の無機及び有機ニオブ
化合物である。
【００４３】Ni化合物としては NiF2,NiCl2,Ni(ClO4)2,
NiBr2,NiI2,NiO,Ni(OH)2,NiS,NiS4,NiSO4,NiSe,NiSeO4,
Ni(NO3)2,Ni2P,Ni2(PO4)2,NiAs,NiCO3,Ni(CO3)2(OH)6,N
i(CN)2,Ni(SCN)2,NiB,Ni[BF4]2,Ni(CH3COO)2,NiC2O4,NH
4NiCl3,K2Ni(SO4)2,(NH4)2Ni(SO4)2,NiFe2O4,K2[NiF4],
K2[NiF6],[Ni(NH3)6]Cl2,[Ni(C2H8N2)3]Cl2,K2[Ni(C
N)4],[Ni(C3H7O2)2],[Ni(C5H7O2)2(H2O)2],[Ni(C2H5)
2(C10H8N2),Ni{(P(C6H5)3}4,[Ni(C2H4){(P(C6H5)3}2],N
iCl2{(P(C6H5)3}2,NiCl2{(PC6H5)3}2,Ni(CO)4,Ni(CO)
2{(P(C6H5)3}2,NiCl(C6H5){(P(C6H5)3}2,Ni(CO)4,Ni2(C
O)2(C5H5)2,NiCl2{2(C5H5)2,Ni(C4H9NC)2,Ni(C4H9NC)4,
Ni(C3H5)2,[{NiBr(C3H5)}2],Ni(C5H5)2,Ni(C3H5)(C
5H5),Ni2(C2H2)(C5H5)2,NiCl(C5H5){(P(C6H5)3}2 等の
無機及び有機ニッケル化合物である。
【００４４】Np化合物としては NpF3,NpF4,NpCl3,NpC
l4,NpBr3,NpI3,NpO2,Np3O8,NpH2,NpH3等のネップニウム
化合物である。
【００４５】Pa化合物としてはPaF4,PaF5,PaCl4,PaCl5,
PaBr5,Pal4,Pal5,PaO2,Pa2O5等のプロトアクチニウム化
合物である。
【００４６】Pb化合物としてはPbF2,PbF4,PbCl2,PbCl4,
Pb(ClO4)2,PbBr2,PbI2,PbO,Pb3O4,Pb2O3,PbO2,Pb3O2(O
H)2,PbCl2・PbO,PbS,PbSO3,PbSO4,Pb(HSO4)2,Pb(SO4)2,P
b2O(SO4),PbSe,PbSeO4,PbTe,Pb(N3)2,Pb(NO3)2,Pb(PH2O
2)2,PbPHO3,PbHPO4等の無機及び有機鉛化合物である。
【００４７】Po化合物としてはPoCl2,PoCl4,PoBr2,PoBr
4,PoI4,PoO2,Po(SO4)2等のポロニウム化合物である。
【００４８】Pr化合物としてはPrF3,PrCl3,PrBr3,PrI3,
Pr2O3,PrO2,Pr2S3,Pr2(SO4)3,Pr(NO3)3,PrC2,Pr2(C
O3)3,Pr(CH3COO)3,Pr2(C2O4)3,[Pr(C5H7O2)3],NHPr(S
O4)2等のプラセオジウムの無機及び有機化合物である。
【００４９】Rb化合物としてはRbF,RbCl,RbClO3,RbCl
O4,RbBr,RbBr3,RbI,RbI3,RbIO3,Rb2O,Rb2O2,RbO2,Rb
2O3,Rb2O3,RbOH,Rb2S,RbSO4,RbNO3,Rb2CO3,Rb[BF4],Rb
H,RbCH3COO,Rb[ICl2],AlRb(SO4)2等の無機及び有機ルビ
ジウム化合物である。
【００５０】Re化合物としてはReF4, ReF6,ReF7,ReCl3,
ReCl4,ReCl5,ReBr3,ReCl4O,ReClO3,ReO2,ReO3,Re2O7,Re
S2,Re2S7,K2[ReCl6],K2[ReCl5O],Re2(CO)10,ReCl(CO)5,
Re2(CH)(CO)5,ReH(CO)5,Re(CO)3(C5H5),Re(N2)(CO)(C5H
5),ReH(C5H5)2,Na[ReH9]等の無機及び有機レニウム化合
物である。
【００５１】Sb化合物としてはSbF3,SbF5,SbCl3,SbCl5,
SbBr3,SbI3,SbClO,Sb2O3,Sb2O5,SbO2(Sb2O4),Sb2O2SO4,
Sb2S3,Sb2S5,Sb2(SO4)3,Sb2Se3,,Sb2Te3,SbH3,(NH4)2[S
bF5],H[SbF6],K[SbF6],Ag[SbF6],K2[Sb2(C4H2O6)2]・3H2
O,GaSb,Sb(CH3)3,Sb(C2H5)3,Sb(C6H5)3 等のアンチモン
化合物である。
【００５２】Se化合物としてはSeF4,SeF6,Se2Cl2,SeC
l4,Se2Br2,SeBr4,SeI4,SeOF2,SeOCl2,SeOBr2,SeO2,Se
O3,SeS,SeS2,SeSO3,Se4N4,H2Se,H2SeO3,H2SeO4等のセレ
ン化合物である。
【００５３】Sm化合物としてはSmF2,SmF3,SmCl2,SmCl3,
SmBr2,SmBr3,SmI2,SmI3,SmO3,Sm2S3,Sm2(SO4)3,Sm(NO3)
3,Sm(CH3COO)3,[Sm(C5H7C2)3],[Sm(C5H5)3] 等のサマリ
ウム化合物である。
【００５４】Sn化合物としてはSnF2,SnF4,SnCl2,SnCl4,
SnBr2,SnBr4,SnI2,SnI4,SnO,Sn(OH)2,SnO2,SnS,SnS2,Sn
SO4,Sn(SO4)2,SnSe,SnTe,Sn(NO3)4,Sn(H2PO4)2,SnHPO4,
SnH4,Sn(CH3COO)2,Sn(C2O4),Na[Sn2F5],Na2[SnF6],K2[S
nF6],K2[SnCl6],(NH4)2[SnCl6],K2[SnBr6],Sn(CH3)4,Sn
(C2H5)2,SnCl(n-C4H9)3,[Sn(C2H5)3]2,Sn(C6H5)4,[Sn(C
H3)3]2O,[Sn(n-C4H9)3]2O,Sn(n-C4H9)4,SnH(n-C4H9)3等
の無機及び有機スズ化合物である。
【００５５】Ta化合物としてはTaF5,TaCl2,TaCl5,TaB
r4,TaBr5,TaI4,TaO2,Ta2O5,TaS2,TaN,Ta3N5,TaC,TaB2,K
2[TaF7],Na3[TaF8],Na(Ta(CO)6],Ta(CO)4(C5H5),TaCl
2(CH3)3,TaCl2(C5H5)2,TaH3(C5H5)2等のタンタル化合物
である。
【００５６】Te化合物としてはTeF4,TeF6,TeCl2,TeCl4,
TeBr2,TeBr4,TeI4,TeO2,TeO3,H2Te,H2TeO3,H6TeO6 等の
テルル化合物である。
【００５７】Th化合物としてはThF4,ThCl4,Th(ClO4)4,T
hBr4,ThI4,ThO2,ThS2,Th(SO4)2,Th3N4,Th(NO3)4,Th3(PO
4)4,ThC2,ThB4,ThB6,Th(CH3COO)4,Th(C2O4)2,K2[ThF6],
K4[Th(C2O4)4],[Th(C5H7O2)4,Th(C5H5)4等のトリウム化
合物である。
【００５８】Ti化合物としてはTiF3,TiF4,TiCl2,TiCl3,
TiBr2,TiBr3,TiBr4,TiI2,TiI4,TiO,Ti2O3,TiO2,H2TiO3,
H4TiO4,TiCl2O,TiS2,Ti2(SO4)3,Ti(SO4)2,TiOSO4,TiS
e2,TiN,TiN,Ti(NO3)4,TiC,TiSi2,TiB,TiB2,TiH2,Na2[Ti
F6],K2[TiF6],(NH4)2[TiF6],CsTi(SO4)2,K2[TiO(C
2H4)2],[TiO(C5H7O2)2],[Ti(C5H5)2]2,Ti(CO)2(C5H5)2,
TiCl(C5H5)2,TiCl2(C5H5)2,TiCl3(C5H5),TiCl3(CH3),Ti
(CH2C6H5)4 等のチタン化合物である。
【００５９】Tl化合物としてはTiF,TlF3,TlCl,TlCl3,Tl
Cl4,TlBr,TlBr3,TlI,TlI3,Tl2O,TlOH,Tl2S,Tl2S3,Tl2SO
4,Tl2(SO4)3,Tl2Se,TlN3,TlNO3,Tl(NO3)3,Tl3PO4,Tl2CO
3,TlCN,TlSCN,Tl(CH3COO),Tl2(C2O4),AlTl(SO4)2,K3[Tl
Cl6],Tl(C5H7O2),Tl(C5H5),Tl(CH3)3 等のタリウム化合
物である。
【００６０】U 化合物としては、UF3,UF4,UF6,UCl3,UCl
4,UCl5,UCl6,UBr3,UBr4,UI4,UO2,U3O8,UO3,UO4,UO2Cl2,
UO2Br2,UO2I2,UO2(ClO4)2,UO2SO4,UO2(NO3)2,(UO2)HP
O4,U2S3,US2,UO2S,U(SO4)2,UC,UC2,UB2,UH3,UO(CH3CO
O),UO2(C2O4),K2[UF6],K[UF6],(NH4)2U2O7,K4[U(C
2O4)4],[U(C5H7O2)4],[UO 2(C5H7O2)2],U(C5O5)4,U(C8O
8)4等のウラン化合物である。
【００６１】V 化合物としてはVF3,VF4,VF5,VCl2,VCl3,
VCl4,VBr2,VBr3,VI2,VI3,VO,V2O3,VO2,O2O5,VF2O,VF3O,
VClO,VCl2O,VCl3O,VClO2,VBrO,VBr2O,VBr3O,VS,V2S3,V2
S5,VSO4,V2(SO4)3,VOSO4,VN,VC,V2Si,VSi2,V(CH3COO)3,
KV(SO4)2,K3[V(C2O4)3],(NH4)2[VO(C2O4)2],[V(C5H7O2)
2],[VO(C5H7O2)2],Na[V(CO)6],V(CO)6,V(CO)4(C5O5),V
(C5O5)2,VCl(C5O5)2,V(CH3)(C5O5)2,VCl2(C5O5)2,V(C6O
6)2等のバナジウム化合物である。
【００６２】W 化合物としてはWF6,WCl2,WCl4 ,WCl5,WC
l6,WBr5,WBr6,Wl2,Wl4,WO2,WO3,WF4O,WCl4O,WBr4O,WCl2
O2,WS2,WS3,W2C,WC,WSi2,W2B,WB,WB2,W2B5,K3[W2Cl9],K
3[W2(CN)8],K4[W(CN)8],W(CO)6,W2(CO)6(C5O5)2,W(CH3)
(CO)3(C5O5),WCl2(C5H5)2,WH2(C5H5)2,W(CH3)6,Na10W12
O41,K10[W12O42H2],(NH4)10[W12O42H2],K6[H2W12O40],N
a3[PW12O40],H3[PW12O40],H4[SiW12O40],K4[SiW12O40],
等のタングステン化合物である。
【００６３】Yb化合物としてはYbF2,YbF3,YbCl2,YbCl3・
6H20,YbBr2,YbBr3,YbI2,YbI3,YbO3,Yb2(SO4)3,Yb(N
O3)3,Yb(CH3COO)3,Yb2(C2O4)3 等のイッテルビウム化合
物である。
【００６４】Zr化合物としてはZrF3,ZrF4,ZrCl3,ZrCl3,
ZrCl4,ZrBr3,ZrBr4,ZrI3,ZrI4,ZrO2,ZrCl20,ZrS2,Zr(SO
4)2,ZrN,Zr(NO3)4,ZrO(NO3)2,ZrC,ZrSi2,ZrSiO4,ZrB2,Z
rH2,K2[ZrF6],Na2[ZrF6],(NH4)3[ZrF7],Zr(CH3COO)4,[Z
r(C5H7O2)4],ZrCl2(C5H5)2,ZrHCl(C5H5)2,Zr(CH3)2(C5H
5)2,ZrBr3(C5H5)2,Zr(CH2C6H5)4 等のジルコニウム化合
物である。
【００６５】これら金属の化合物は結晶水を含有してい
ても、又、無結晶水物であっても差し支えない。
【００６６】金属化合物として２種類以上の原子価状態
を存在させうる金属又はこれら金属化合物の使用量は、
特に限定されることはないが、実施し易い使用量として
は例えばバッチ反応では金属重量換算でベンゼン１００
ｇ当り好ましくは０．００１〜２０ｇ，更に好ましくは
０．０１ｇ〜２ｇの範囲である。
【００６７】更に、触媒成分として反応系に鉄族金属、
鉄族金属化合物、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物
の群から選択される、少なくとも１種を添加することが
好ましい。これによりフェノールの収率、選択率が向上
する。
【００６８】ここでアルカリ金属はとは、元素記号でL
i,Na,K,Rb,Cs で表される金属であり、アルカリ金属化
合物とは、これらアルカリ金属の化合物のことを示す。
アルカリ金属化合物を具体的に例示すれば次のとおりで
ある。
【００６９】Li化合物としてはLiF,LiCl,LiBr,LiI,LiCL
O3,LiClO4,LiBrO3,LiIO3,Li2O,Li2O2,LiOH,Li2S,LiSH,L
i2SO4,LiHSO4,Li3N,LiN3,LiNO2,LiNO3,LiNH2,Li3PO4,Li
H2PO4,Li3AsO4,Li2C2,Li2CO3,LiHCO3,LiSCN,Li(CH3),Li
(CH=CH2),Li(i-C3H7),Li(n-C 4H9),Li(s-C4H9),Li(t-C4H
9),Li(C6H5),Li(BF4),Li2B4O7,Li[BH4],Li[AIH4],LiH,L
iCH3COO,Li2(C2O4),Li[Cu(CH3)2]等のリチウム化合物、
Na化合物としてはNaF,NaHF2,NaCl,NaClO,NaClO2,NaCl
O3,NaClO4,NaBr,NaBrO3,NaI,NaIO3,NaIO4,Na3H2IO6,Na2
O,Na2O,Na2O2,Na2O2・8H2O,NaO2,NaOH,Na2S,NaHS,Na2S4,
Na2SO3,NaHSO3,Na2SO4,NaHSO4,Na2S2O3,Na2S2O4,Na2S3O
5,Na2S3O6,Na2S3O7,Na2S3O8,NaSO3F,Na2Se,Na2SeO3,Na2
SeO4,Na2Te,Na2TeO3,Na2TeO4,Na2H4TeO6,NaN3,Na2N2O2,
NaNO2,NaNO3,NaNH2,NaPH2O2,NaPHO3,NaHPHO3,Na3PO4,Na
2HPO4,Na4P2O6,Na2H2P2O6,Na4P2O7,Na2H2P2O7,cyclo-Na
3P3O9,Na3P3O10,NaAsO2,Na2HAsO3,Na3AsO4,NaHAsO4,NaH
2AsO4,NaSbO2,Na3SbS4・9H2O,BiNaO3,Na2C2,Na2CO3,NaHC
O3,Na2CS3,NaCN,NaOCN,NaSCN,NaC5H5,Na(C6H5)2CO,NaC
10H18,Na2SiO3,Na4SiO4,Na2GeO3,Na2GeO3,Na2B4O7,Na2B
4O7,NaBO2,NaBO2,NaBO3,NaAlO2,NaH,MgNa2(SO4)2,NH4Na
HPO4,KNaCO3,AlNa(SO4)2,NaVO3,Na3VO4,Na3VO4,Na4V
2O7,Na2CrO4,Na2Cr2O7,Na2CrO8,Na2MoO4,Na2WO4,NaMn
O4,NaReO4,NaFeO2,NaRuO4,Na2UO4,Na2U2O7,Na2[Sn(O
H6],Na[Sb(OH)6],Na[XeO6],Na[BH4],Na[B(C6H5)4],Na[B
F4],Na3[AlF6],Na2[SiF6],Na[Sn2F5],Na [SnF6],NaPF6,
Na2[TiF6],Na2[ZrF6],Na3[TaF8],Na3[FeF6],Na2[OsC
l6],Na3[RhCl6],Na2[IrCl6],Na2[PdCl4],Na2[PtCl4],Na
2[PtCl6],Na2[PtBr6],Na2[PTI6],Na[AuCl4],Na[V(C
O)6],Na[Nb(CO)6],Na[Ta(CO)6],Na[Fe(CO)4],Na[Fe(C2O
4)3],Na3[Co(CO3)3],Na2[Pt(OH)6],Na2Ca(C10H12N2O8),
Na3[Co(NO2)6],Na3[Ph(NO2)6],Na4[Fe(CN)6],Na3[Fe(C
N)6], NH2[Fe(CN)5(NO)],Na2[Fe(CN)5(NH3)],Na2[Mo
2O7],Na2[Mo3O10],Na6[Mo7O24],Na4[Mo8O26],Na3[PMo12
O40],Na4[SiMo12O40],Na10[W12O42H2],NaCH3COO,NaC
2O4,NaHC2O4,Na[AlH2(OC2H4OCH3)2,Na2[ReH9] 等のナト
リウム化合物、K 化合物としてはKF,KHF2,KCl,KCLO3,KC
lO4,KBr,KBrO3,KI,KI3,KIO3,KH(IO3),KIO4,K[BrF4],K[B
rF6],K[ICl2],K[ICl4],K[IBr2],K2O,K2O2,K2O3,KO2,KO
H,K2S,K2S,K2S2,K2S3,K2S4,K2S5,KHS,K2SO3,KHSO3,K2SO
4,KHSO4,3K2S2O3,K2S2O5,K2S2O6,K2S2O7,K2S2O8,K2S
3O6,K2S4O6,K2S5O6,KSO3F,K2Se,K2SeO3,K2SeO4,K2Te,K2
TeO3,K2TeO4,KN3,KNO2,KNO3,KNH2,KPH2O2,K2PHO3,KHPHO
3,K3PO4,K2HPO4,KH2PO4,K4P2O7,K6(PO3)6,K2PO3F,KAs
O2,K3AsO3,K3AsO4,K2HAsO4,KH2AsO4,K3AsS3,K3AsS4,KSb
O3,K[Sb(OH)6],K3SbS4,K2C2,K2CO3,KHCO3,K2C2O6,K2C
S3,KCN,KOCN,KSCN,KSeCN,KC(C6H5)3,KC2(C6H5),K2SiO3,
K2Si4O9,K2[sn(OH)6],K2SnS3,K2B4O7,K2B5O8,KBO2,K[BH
4],KAlO2,KH,KVO3,K2CrO4,K2Cr2O7,K3CrO8,K2MoO4,K2WO
4,K2MnO4,KMnO4,KTcO4,KReO4,K2RuO4,KRuO4,K2OsO4,K[O
s(N)O3],K2UO4,KCH3COO,K2C2O4,KHC2O4,KMgCl3,KMgCl(S
O4),K2Mg(SO4)2,K2Mg2(SO4)3,KNaCO3,KMgH(SO3)2,K2Co
(SO4)2,K2Ni(SO4)4,K2Zn(SO4)2,KAl(SO4)2,KAl(SO4)2,K
Ga(SO4)2,KV(SO4)2,KCr(SO4)2,KMn(SO4)2,KFe(SO4)2,KR
h(SO4)2,K2[BeF4],K[BF4],K2[SiF6],K2[GeF6],K2[Sn
F6],K[PF6],K[AsF6],K[SbF6],K2[TiF6],K2[ZrF6],K2[Nb
F7],K2[NbF5O],K2[TaF7],K3[MoF8],K2[MoF8],K2[MnF6],
K3[FeF6],K3[CoF6],K2[NiF4],K2[NiF6],K2[ThF6],K2[UF
6],K[UF6],K3[TlCl6],K2[SnCl6],K2[PbCl6],K2[SeCl6],
K2[TeCl6],K3[MoCl6],K3[W2Cl9],K3[ReCl6],K2[ReCl
5O],K2[RuCl6],K2[OsCl6],K3[OsCl6],K2[OsCl4O2],K2[R
hCl6],K3[IrCl6],K2[IrCl6],K2[PdCl4],K2[PdCl6],K2[P
tCl4],K2[PtCl6],K[AuCl4],K2[SnBr6],K2[PdBr4],K2[Pt
Br4],K2[PtBr6],K[AuB4r],K2[PtI6],K[AuI4],K2[CdI4],
KHgI3,K3[Cr(CN)6],K4[Mo(CN)8],K4[W(CN)8],K3[W(C
N)8],K4[Mn(CN)6],K3[Mn(CN)6],K4[Fe(CN)6],K3[Fe(CN)
6],K2[Fe(CN)5(NO)],KFe[Fe(CN)6],K4[Ru(CN)&],K4[Os
(CN)6],K3[Co(CN)6],K3[Rh(CN)6],K3[Ir(CN)6],K2[Ni(C
N)4],K2[Pd(CN)4],K2[Pt(CN)4],K2[Ag(CN)4],K[Au(C
N)2],K[Au(CN)4],K[Zn(CN)4],K2[Cd(CN)4],K[Hg(CN)4],
K3[Cr(NCS)6],K4[Fe(NCS)6],K3[Fe(NCS6)],K2[Pt(SC
N)4],K[Ag(SCN)2],K[Hg(SCN)4],K3[Co(NO2)6],K2[Pt(O
H)6],K[Au(OH)4],K3[Al(CO)3],K2[Ge(C2O4)3],K2[TiO(C
2O4)2],K3[V(C2O4)3],K3[Cr(C2O4)3],K3[Fe(C2O4)3],K3
[Co(C2O3)],K3[Ir(C2O4)3],K4[Th(C2O4)4],K4[Th(C2O4)
4],K4[U(C2O4)4],K2[ReH9],K[Co(C10H12N2O8)],K2[Sb
2(L・C4H2O6)2],K6[W12O40H2],K10[SiW12O40]等のカリウ
ム化合物Rb化合物としては、前述のルビジウム化合物、
Cs化合物としては、前述のセシウム化合物。
【００７０】上記鉄族金属化合物又はアルカリ金属化合
物を使用する際に、これら化合物が結晶水を含有してい
ても、無結晶水物であっても何れでも使用することが出
来る。
【００７１】又、これらの金属または金属化合物を使用
する際に、これら金属もしくは金属化合物をシリカ、ア
ルミナ、活性炭、ゼオライト等に担持させて使用しても
何ら差し支えない。
【００７２】鉄族金属、鉄族金属化合物、アルカリ金属
又はアルカリ金属化合物の使用量はとくに限定されない
が、例えばバッチ式反応では金属重量換算で好ましくは
ベンゼン１００ｇ当り０．００１〜２０ｇ、更に好まし
くは０．０１〜２ｇの範囲である。
【００７３】本発明方法において使用される酸化剤と
は、酸素分子、酸素原子、酸素イオン等を反応状態にお
いて反応系内に供給することの出来る物質である。
【００７４】具体的には酸素分子、空気、希釈空気、過
酸化水素、更に通常使用される有機過酸化物及び無機過
酸化物が例示され、これらの１種以上を使用する。
【００７５】本発明方法においては、反応系内は酸性状
態であることが好ましい。この酸性状態は、一般的には
反応系内に酸性物質、たとえばブレンステッド酸、ルイ
ス酸等を添加することにより達成される。ブレンステッ
ド酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸
等の鉱酸類、酢酸、蟻酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、
シュウ酸等のカルボン酸類、スルホン酸類、ヘテロポリ
酸類、ゼオライト類、混合酸化物類等が挙げられる。又
ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ゼ
オライト類、混合金属酸化物類等が例示される。これら
酸性物質のみに限定されるものではない。
【００７６】本発明方法を実施するにあたり、反応系内
に触媒及び反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは気
体等を添加して、希釈した状態で行うことも可能であ
る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体等が例示され
る。
【００７７】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜４００℃、更に好ましくは１０〜３００℃の範
囲である。反応温度が極端に低すぎると、オレフィン類
及び／又は芳香族化合物（反応試剤）の転化率が低い、
言い換えれば極端に反応速度が低下し、反応生成物の生
産性が低下する。一方、反応温度が４００℃以上で実施
すれば、好ましからざる副反応等が進行し副生成物の増
大や、原料であるオレフィン類及び／又は芳香族化合
物、更に生成物であるカルボニル化合物及び／又は芳香
族ヒドロキシ化合物の安定性にも好ましくなく、反応選
択率の低下をもたらし経済的ではない。
【００７８】反応は減圧、加圧および常圧のいずれの状
態で実施することも可能である。反応効率（単位体積あ
たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する
ことは好ましくない。又、反応装置等の設備的な経済性
の観点から余りに高い圧力で実施することも好ましくな
い。通常好ましい実施圧力範囲は０．０５〜３００気圧
であり、さらに好ましくは０．５〜２００気圧である。
【００７９】又、反応は液相、気−液相または気相反応
の何れの状態で実施することが可能である。更に、触媒
は均一、不均一のいずれの形態でも使用することが可能
である。これらの触媒は、溶液状態、二層分離状態、二
液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流動床等
の何れの方式で用いることも可能である。
【００８０】本発明は通常のバッチ反応、一部の原料も
しくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反応
又は流通連続反応等の何れの反応方法においても実施可
能である。又、反応原料、酸化性物質、触媒等の各成分
の添加順序及び添加方式等、特に制限されることはな
い。
【００８１】更に、オレフィン類を逐次、その消費等に
応じて数段階にわたって添加する等のセミバッチ反応形
式を行うことも可能であり、これにより、フェノール等
の芳香族ヒドロキシ化合物の収率の向上がもたらされる
こともある。
【００８２】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。
【００８３】反応後、反応生成物を必要であるならば、
前記触媒等から濾別、抽出、留去等の方法によって分離
回収することができる。
【００８４】目的生成物である芳香族ヒドロキシ化合物
およびカルボニル化合物は上記分離回収物から溶媒抽
出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法
等、あるいは、これらを適宜に組み合わせた操作等の通
常の分離、精製法によって分離、精製し取得することが
できる。又、未反応原料（芳香族化合物、オレフィン化
合物および酸化性物質）は回収して、再び反応系へリサ
イクルして使用することもできる。
【００８５】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部
もしくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応
に再度、使用することができる。
【００８６】固定床または流動床流通連続反応法で実施
する場合には、反応に供することによって、一部または
総てが失活もしくは活性低下した触媒は、反応を中断後
再生して反応に再度使用することもできるし、又、連続
的もしくは断続的に触媒の一部を抜出し、再生後、再び
反応器へリサイクルして、再使用することもできる。さ
らに、新たな触媒を連続的または断続的に反応器へ供給
することもできる。移動床式流通連続反応、もしくは均
一触媒流通連続反応方式で実施する際には、バッチ式反
応と同様に触媒を分離、再生して再使用することができ
る。
【００８７】
【実施例】以下、本発明方法を実施例によりさらに具体
的に説明する。
【００８８】なお、各実施例及び表中に記載した生成物
のヒドロキシ化合物の収率は仕込みの芳香族化合物を基
準とし、カルボニル化合物の収率は仕込みオレフィンを
基準として算出した。
【００８９】実施例１ ５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
４．０ｇ，０．１Ｎ塩酸１５ｇ，塩化パラジウム０．０
５ｇ、銅粉末０．０５ｇを仕込んだ後、このオートクレ
ーブ内を酸素ガスで置換し、更に酸素１５ｋｇ／ｃｍ2
およびエチレン１５ｋｇ／ｃｍ2 をそれぞれ圧入した。
反応温度を５０℃とし撹拌しながら３．０時間反応を行
った後、冷却し反応液をベンゼンにより抽出した。抽出
物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、抽出物
中にフェノール、ｐ−ベンゾキノン及びアセトアルデヒ
ドの収率が、５．６％，１．２％及び９．４％で生成し
た。 比較例１ エチレンを仕込まない以外は総て実施例１と全く同一の
条件で反応を行い、同一の方法で反応液を分析した。こ
の結果、フェノールの収率は０．２％、ｐ−ベンゾキノ
ンの収率は０．１％であった。
【００９０】これにより、反応系にオレフィンを添加す
ることで、フェノールの収率が格段に向上することが分
かる。
【００９１】実施例２ 銅粉末を塩化第二銅二水和物０．０５ｇに代えた以外は
総て実施例１と同一の条件で反応及び分析を行った。こ
の結果、フェノールの収率は１．１％及びアセトアルデ
ヒドの収率は１８．３％であった。さらに少量のｐ−ベ
ンゾキノンが確認された。
【００９２】実施例３ 塩化第一銅０．０５ｇを更に添加した以外は総て実施例
２と全く同一の条件、方法で反応及び分析を行った。こ
の結果フェノールの収率は２．３％、アセトアルデヒド
の収率は１３．６％であった。さらに少量のｐ−ベンゾ
キノンの生成も確認された。
【００９３】実施例４ 実施例２における塩化第二銅二水和物を塩化第一銅０．
０５％に代えた以外は総て実施例２と全く同一の条件及
び方法で、反応及び分析を行った。結果はフェノール収
率１．８％、アセトアルデヒド収率１０．８％であり、
さらに少量のｐ−ベンゾキノンの生成が確認された。
【００９４】実施例５ 実施例１において実施した方法で、反応液の組成をベン
ゼン４．０ｇ，０．１Ｎ硫酸２０ｇ、硫酸パラジウム
０．２５ｇ、硫酸銅（五水和物）０．２６ｇ及び銅粉末
０．０７ｇとし、さらに酸素圧５ｋｇ／ｃｍ2 を及びエ
チレン５ｋｇ／ｃｍ2 仕込み、その他は総て実施例１と
同様に反応を行った結果、フェノール収率２．０％及び
アセトアルデヒド収率９．２％を得た。ｐ−ベンゾキノ
ンの生成は殆ど確認されなかった。
【００９５】実施例６ 実施例１において実施した方法で、反応液の組成をベン
ゼン４．０ｇ，酢酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５ｇ、
酢酸銅０．０４ｇ及び水０．９ｇとし、さらに酸素圧１
５ｋｇ／ｃｍ2 、エチレン圧１５ｋｇ／ｃｍ2 仕込み、
反応温度１８０℃、反応時間１時間とし、その他は実施
例１と同一の条件で反応及び分析を行った結果、フェノ
ール収率６．４％およびアセトアルデヒド収率１３．３
％を得た。さらに酢酸フェニル収率は０．７％であっ
た。
【００９６】実施例７ 実施例１において、触媒を硝酸パタジウム０．０５ｇ，
硝酸第二銅（三水和物）０．０５ｇとし、０．１Ｎ塩酸
を０．１Ｎ硝酸に代えた以外は総て実施例１と同一の条
件および方法で反応および分析を行った。結果はフェノ
ール収率５．３％、アセトアルデヒド収率７．１％であ
り、さらにｐ−ベンゾキノンの収率は２．１％であっ
た。
【００９７】実施例８〜１０ 反応温度をそれぞれ８０、１００及び１５０℃とした以
外は総て実施例１と同一の条件および方法で反応および
分析を行った。結果は表１に示したように反応温度の上
昇とともに、それぞれの生成物の収率は向上した。
【００９８】
【表１】 ────────────────────────────────── 反応温度 収 率 （％） （℃） フェノール アセトアルデヒド p-ベンゾキノン ────────────────────────────────── 実施例８ 80 7.4 18.5 2.8 実施例９ 100 9.1 21.3 3.2 実施例10 150 11.9 22.6 4.9 ────────────────────────────────── 実施例１１〜１５ 実施例１におけるエチレンのかわりにそれぞれ、プロピ
レン４．３ｇ、ブテン−１ ４．２ｇ、シクロペンテン
４．０ｇ、シクロヘキセン４．０ｇおよびスチレン４．
０ｇとして仕込んだ以外は総て実施例１と全く同一の条
件および方法で反応および分析を行った。結果は表２に
掲げたようにそれぞれ、良い収率でフェノールおよびカ
ルボニル化合物が生成した。
【００９９】
【表２】 ────────────────────────────────── 収率 （％） オレフィン フェノール カルボニル p-ベンゾキノン 化合物 ────────────────────────────────── 実施例11 プロピレン 5.5 10.3 1.1 実施例12 ブテン−１ 5.3 8.8 0.9 実施例13 シクロペンテン 4.9 7.7 1.0 実施例14 シクロヘキセン 4.8 7.2 0.8 実施例15 スチレン 4.6 5.3 0.7 ────────────────────────────────── 但し 、生成したカルボニル化合物はアセトン（実施例
１１）、メチルエチルケトン（実施例１２）、シクロペ
ンタノン（実施例１３）、シクロヘキサノン（実施例１
４）、アセトフェノン（実施例１５）である。
【０１００】実施例１６〜２０ 実施例１においてベンゼンの代わりにそれぞれ、トルエ
ン、フェノール、ナフタレン、β−ナフトール、アニソ
ール、及びｐ−キシレン各々４ｇとした以外は総て実施
例１と全く同一の条件および方法で反応および分析を行
った。結果は表３に示したようにそれぞれ良い収率で生
成物が得られた。
【０１０１】
【表３】 ────────────────────────────────── ヒドロキシ 収率 （％） 芳香族化合物 ジヒドロキシ CH3CHO 化 物 化 物 ────────────────────────────────── 実施例16 トルエン 6.5 1.6 9.8 実施例17 フェノール （原料） 7.1 10.9 実施例18 ナフタレン 5.0 0.7 8.6 実施例19 ナフトール （原料） 6.0 7.1 実施例20 アニソール 5.2 1.4 9.1 実施例21 p-キシレン 7.0 trance 9.5 ────────────────────────────────── 実施例２２ 実施例１において仕込みの酸素を酸素９％、窒素９１％
の混合ガス１００ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は総て実施例
１と同一条件で実施した結果、フェノール、ｐ−ベンゾ
キノン及びアセトアルデヒドの収率はそれぞれ、３．９
％，０．７％及び５．６％であった。
【０１０２】実施例２３ 実施例２２において、反応時間を１時間とした以外は総
て、実施例２２と同一の条件で反応を実施した。この結
果、フェノール、ｐ−ベンゾキノン及びアセトアルデヒ
ドの収率はそれぞれ、２．４％，０．３％及び４．１％
であった。
【０１０３】実施例２４〜２５ 実施例２３において塩化パラジウムの代わりに、それぞ
れ塩化ルテニウム、塩化ロジウムを各々０．２８ｍｍｏ
ｌ仕込んだ以外は総て実施例２３と同一の条件で反応を
実施した。結果を表４に示した。
【０１０４】
【表４】 ────────────────────────────────── 金属化合物 フェノール p-ベンゾキノン アセトアルデヒド ％ ％ ％ ────────────────────────────────── 実施例24 RhCl3 1.9 0.2 3.2 実施例25 RhCl3 1.3 0.1 2.2 ────────────────────────────────── 実施例２６〜２９ 実施例２３において使用した銅粉末の代わりに CoCl2,C
rCl3,SnCl2及びMnCl2をそれぞれ０．７８７ｍｍｏｌ使
用した以外は総て実施例２３と同一の条件で反応を実施
した。結果は表５に示したように銅以外の金属にも触媒
作用が確認された。
【０１０５】
【表５】 ────────────────────────────────── 金属化合物 フェノール p-ベンゾキノン アセトアルデヒド ％ ％ ％ ────────────────────────────────── 実施例26 CoCl3 0.9 0 1.2 実施例27 CrCl3 0.3 0 0.2 実施例28 SnCl2 0.6 0 0.8 実施例29 MnCl2 1.2 0.1 2.2 ────────────────────────────────── 実施例３０〜３３ 触媒としてＨＹ型ゼオライトに通常の含浸法により塩化
パラジウム１重量％および塩化第二銅４重量％担持させ
１５０℃、１２時間加熱処理したものを７ｍｌパイレッ
クス製の反応管に充填し、各々１５０，１７５，２０
０，２５０℃に加熱し、これにベンゼン３．０ｇ／Ｈ
ｒ、プロピレン２．５ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｎ2／Ｏ2 ＝９
１／９ｖｏｌ比ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ．の仕込み速度で
連続的に反応管に導入し、反応を２時間行った。反応ガ
スはドライアイス−メタノール冷媒で冷却、液化し分析
した。反応回収液中の生成物収率を表６に示した。
【０１０６】
【表６】 ──────────────────────────── 反応温度 収 率 （％） （℃） フェノール アセトン ──────────────────────────── 実施例30 150 0.7 4.9 実施例31 100 1.2 5.3 実施例32 175 2.0 7.8 実施例33 250 3.9 2.2 ──────────────────────────── 実施例３４〜３７ 触媒をＮａＹ型ゼオライトに実施例２２〜２５と同一量
の塩化パラジウム及び塩化第二銅を同様な方法で担持さ
せたものを触媒として用いた以外は総て実施例２２〜２
５と同一の条件および方法で反応を行った。結果は表７
に掲げた。
【０１０７】
【表７】 ──────────────────────────── 反応温度 収 率 （％） （℃） フェノール アセトン ──────────────────────────── 実施例34 150 0.5 3.2 実施例35 175 0.9 4.7 実施例36 200 1.3 5.6 実施例37 250 2.1 1.5 ──────────────────────────── 実施例３８ 実施例１において更に塩化第一鉄４水和物０．０１ｇ、
塩化第二鉄０．０１ｇ及び塩化リチウム０．０５ｇを加
え、反応温度を１００℃とした以外は総て実施例１と同
一条件で反応を実施した。この結果フェノール及びアセ
トアルデヒドの収率が、７．８％及び２５．８％で生成
した。ｐ−ベンゾキノンの生成は確認されなかった。
【０１０８】実施例３９ 実施例３８において実施した方法で、塩化第二鉄六水和
物のみ仕込まなかった以外は総て実施例１と同一の条件
及び方法で反応及び分析を行った。この結果、フェノー
ル収率７．４％、アセトアルデヒド収率１９．４％であ
った。ｐ−ベンゾキノンの生成は確認されなかった。
【０１０９】実施例４０ 塩化第一鉄四水和物を仕込まなかった以外は総て実施例
３８と全く同一の条件、方法で反応及び分析を行った。
この結果フェノールの収率は７．５％，アセトアルデヒ
ドの収率は１９．５％であった。ｐ−ベンゾキノンの生
成は確認されなかった。
【０１１０】実施例４１ 塩化リチウムを仕込まなかった以外はすべて実施例３８
と全く同一の条件、方法で反応及び分析を行った。この
結果フェノールの収率は７．０％，アセトアルデヒドの
収率１６．６％であり、ｐ−ベンゾキノンの生成は確認
されなかった。
【０１１１】実施例４２ 実施例３８において実施した方法で、エチレンの代わり
にプロピレン８ｋｇ／ｃｍ2 を仕込んだ以外は総て実施
例１と同一の条件及び方法で反応及び分析を行った結
果、フェノール収率６．６％、アセトン収率は２２．４
％であった。ｐ−ベンゾキノンの生成は確認されなかっ
た。
【０１１２】実施例４３ 実施例４２を実施した後、更にプロピレン８ｋｇ／ｃｍ
2 を再度仕込み、反応温度を１００℃とし、実施例４２
と同様にして更に、３時間反応を続けた。この結果、フ
ェノール収率１０．１％及びアセトン収率３０．４％を
得た。ｐ−ベンゾキノンの生成は確認されなかった。
【０１１３】実施例４４ 実施例４３を実施した後、更にプロピレン８ｋｇ／ｃｍ
2 を再度仕込み、その後、実施例４３と同様に反応及び
分析を実施した。この結果、フェノール収率１３．６
％、アセトン収率３７．９％であった。ｐ−ベンゾキノ
ンの生成は確認されなかった。
【０１１４】実施例４５ 実施例４２において実施した方法で、塩化リチウムのみ
仕込まなかった以外は総て実施例４２と同一の条件、方
法で反応及び分析を行った。結果はフェノール収率６．
２％、アセトン収率２０．３％であり、ｐ−ベンゾキノ
ンの生成しなかった。
【０１１５】実施例４６ 実施例３８におけるエチレンの代わりに、ブテン−１を
４．２ｇ仕込み、その他は総て実施例３８と同一の条
件、方法で実施した。この結果、フェノール６．０％、
メチルエチルケトン２０．２％の収率であった。ｐ−ベ
ンゾキノンの生成は確認されなかった。
【０１１６】実施例４７ 実施例３８において実施した方法で、エチレンの代わり
にシクロヘキセン４．０ｇを仕込み、その他は総て実施
例３８と同一の条件で実施した。この結果、フェノール
収率は５．８％であり、シクロヘキサノン収率は８．７
％であった。ｐ−ベンゾキノンの生成は認められなかっ
た。
【０１１７】実施例４８〜５２ 実施例３８においてベンゼンの代わりにそれぞれ、トル
エン、ナフタレン、アニソール、ｐ−キシレン、及びα
−メチルナフタレン、各々４ｇとした以外は総て実施例
３８と全く同一の条件および方法で反応および分析を行
った。結果は表８に示したようにそれぞれ良い収率で生
成物が得られた。
【０１１８】
【表８】 ────────────────────────────────── 収率 （％） 芳香族化合物 ヒドロキシ化物 CH3CHO ────────────────────────────────── 実施例48 トルエン 8.2 24.9 実施例49 ナフタレン 6.1 22.7 実施例50 アニソール 7.2 24.2 実施例51 ｐ−キシレン 9.2 25.6 実施例52 α−メチルナフタレン 8.9 26.3 ────────────────────────────────── 実施例５３ 実施例３８において酸素の代わりに、酸素９％、窒素９
１％の混合ガス１００ｋｇ／ｃｍ2 を仕込んだ以外は総
て実施例３８と同一の条件で反応を実施した。この結
果、フェノール７．２％、アセトアルデヒド２０．２％
の収率であった。またｐ−ベンゾキノンの生成は確認さ
れなかった。
【０１１９】実施例５４ 実施例５３において、反応時間を１時間とした以外は総
て実施例５３と同一の条件で反応を実施した。この結
果、フェノール及びアセトアルデヒドの収率はそれぞれ
５．４％及び１７．７％であった。ｐ−ベンゾキノンの
生成は確認されなかった。
【０１２０】実施例５５ 実施例５４において０．１Ｎ塩酸を０．１Ｎ硫酸に代え
た以外は総て実施例５４と同一の条件で反応を実施し
た。この結果フェノール及びアセトアルデヒドの収率は
それぞれ４．８％及び１８．３％であった。ｐ−ベンゾ
キノンの生成は確認されなかった。
【０１２１】実施例５６〜５７ 実施例５４において、塩化リチウムの代わりにそれぞれ
塩化ナトリウム、塩化セシウム０．０５ｇを添加した以
外は総て実施例５４と同一の条件で実施した。結果を表
９に掲げた。各反応においてｐ−ベンゾキノンは生成し
なかった。
【０１２２】
【表９】 ──────────────────────────── 金属化合物 フェノール アセトアルデヒド ％ ％ ──────────────────────────── 実施例56 NaCl 5.9 20.8 実施例57 CsCl 4.7 16.5 ──────────────────────────── 実施例５８ 実施例５５において更に硫酸銅を０．０５ｇ添加した以
外は総て実施例５５と同一の条件で反応を実施した。こ
の結果フェノール及びアセトアルデヒドの収率はそれぞ
れ５．１％及び１８．５％であった。ｐ−ベンゾキノン
の生成はなかった。
【０１２３】実施例５９ 反応温度を１５０℃とした以外は総て実施例５８と同一
の条件で反応を実施した。この結果フェノール、アセト
アルデヒド及びｐ−ベンゾキノンの収率はそれぞれ７，
３％、２１．８％及び０．２％であった。
【０１２４】実施例６０ 実施例５９において、反応温度を１８０℃、硫酸を０．
１Ｎ酢酸に代えた以外は総て実施例５９と同一の条件で
実施した。この結果、フェノール及びアセトアルデヒド
の収率はそれぞれ７．０％及び１９．１％であった。ｐ
−ベンゾキノンは生成しなかった。
【０１２５】実施例６１〜６４ 触媒としてＨＹ型ゼオライトに通常の含浸法により塩化
パラジウム１重量％、塩化第二銅４重量％、塩化第一鉄
四水和物０．５重量％、塩化第二鉄六水和物０．５重量
％及び塩化リチウム１重量％を担持させ１５０℃、１２
時間加熱処理をしたものを７ｍｌパイレックス製の反応
管に充填し、各々１５０、１７５、２００、２５０℃に
加熱し、これにベンゼン３．０ｇ／Ｈｒ、水３．９ｇ／
Ｈｒ、プロピレン２．５ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｎ2 ／Ｏ2 ＝
９１／９ｖｏｌ 比ガス５０ｍｌ／ｍｉｎの仕込み速度
で連続的に反応管に導入し、反応を２時間行った。反応
ガスはドライアイス−メタノ−ル冷媒で冷却、液化して
分析した。反応回収液中の生成物収率を表１０に示し
た。
【０１２６】
【表１０】 ──────────────────────────── 反応温度 収 率 （％） （℃） フェノール アセトン ──────────────────────────── 実施例61 150 1.3 8.6 実施例62 175 1.9 9.2 実施例63 200 2.7 11.9 実施例64 250 4.6 6.1 ──────────────────────────── 実施例６５〜６８ 触媒をＮａＹ型ゼオライトに実施例６１〜６４と同一量
の塩化パラジウム、塩化第二銅、塩化第一鉄四水和物、
塩化第二鉄四水和物及び塩化リチウムを同様な方法で担
持させたものを触媒として用いた以外は総て実施例２２
〜２５と同一の条件および方法で反応を行った。結果は
表１１に掲げた。
【０１２７】
【表１１】 ──────────────────────────── 反応温度 収 率 （％） （℃） フェノール アセトン ──────────────────────────── 実施例65 150 1.1 6.7 実施例66 175 1.6 8.4 実施例67 200 2.3 9.8 実施例68 250 3.1 4.2 ────────────────────────────
【０１２８】
【発明の効果】（１）芳香族ヒドロキシ化合物およびカ
ルボニル化合物が併産できる。
【０１２９】（２）芳香族化合物を直接化合物を直接酸
化して、芳香族ヒドロキシ化合物を効率良く製造し、オ
レフィン類の添加によって、これら芳香族ヒドロキシ化
合物の収率を増大させることができる。
【０１３０】（３）アルデヒド、ケトン等のカルボニル
化合物を高選択率かつ効率良く製造することができる。
【０１３１】（４）従来の方法に比較して、フェノール
を低温、低圧の温和な条件で直接酸化により製造でき
る。
【０１３２】（５）工業的に重要なフェノール、アセト
アルデヒドもしくはアセトンを安全上、プロセス上、経
済上著しく有利に生産することができる。
【０１３３】かくて本発明方法によって、工業的に著し
く優れたフェノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物およ
びアセトン、アセトアルデヒド等のカルボニル化合物の
新規な併産方法を提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/34 8213−4Ｈ 47/06 Ｂ 9049−4Ｈ 49/08 Ａ 8213−4Ｈ 49/10 8213−4Ｈ 49/403 Ａ 8213−4Ｈ 49/78 8213−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 27/053 27/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 50/04 9049−4Ｈ (72)発明者 杉山 栄一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 井上 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の白金族金属又は白金族
    金属化合物及び金属化合物として２種以上の原子価状態
    を存在させうる少なくとも１種の金属又はこれらの金属
    の化合物からなる触媒の存在下に、オレフィン類及び芳
    香族化合物を酸化剤と反応させることを特徴とする、カ
    ルボニル化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の併産法。
  2. 【請求項２】 反応系に更に、少なくとも１種のアルカ
    リ金属又はアルカリ金属化合物を存在させる請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応系内に水を存在させる請求項１又は
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応を水を含む液相状態で行う請求項１
    又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 白金族金属がパラジウム又はルテニウム
    である請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記２種類以上の原子価を有する金属化
    合物を形成しうる金属が銅、銀又は金である請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記２種類以上の原子価を有する金属化
    合物を形成しうる金属が鉄、ニッケル又はコバルトであ
    る請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィン類及びベンゼンを触媒として
    の銅イオン及びパラジウムの存在下に、酸化剤を用いて
    液相反応させて、アルデヒドとケトンを少なくとも１種
    及びフェノールを併産することを特徴とする製造方法。
  9. 【請求項９】 オレフィン類及びベンゼンを触媒として
    の銅イオン及びパラジウムの存在下に、酸化剤を用いる
    液相反応であって、反応中に鉄イオン及びリチウムイオ
    ンからなる群の少なくとも１種を存在させることを特徴
    とするアルデヒドケトンを少なくとも１種及びフェノー
    ルを併産する方法。
  10. 【請求項１０】 酸化剤が反応系内で酸素分子、酸素原
    子、酸素イオン、もしくは酸素ラジカルを供給できる物
    質である請求項１，８，又は９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸化剤が酸素分子もしくは不活性物質
    で希釈された酸素分子である請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応系内を酸性状態とする請求項１，
    ２，３，４，８又は９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 断続的にオレフィン類を追加挿入する
    請求項１，２，３，４，８又は９に記載の方法。
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