JPH0586259A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＡＢＳ樹脂（Ａ）９８〜７５重量％と熱可塑
性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）２〜２５重量％から
なる組成物１００重量部に対し有機酸のアルカリ金属塩
（Ｃ）0.１〜５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成
物。 【効果】 帯電防止性、機械的強度、成形品外観に優れ
た樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，帯電防止性、機械的強
度ならびに成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン、（ゴム強化）スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、エンジニアリングプラスチッ
クなどの各種熱可塑性樹脂は、成形加工性や機械的強度
に優れ、自動車部品や電気部品等に幅広く使用されてい
るが、絶縁体であるがゆえに帯電防止性に劣る等の問題
があり、それらの改良が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】帯電防止の手段とし
て帯電防止剤、カーボンブラック、金属粉末を練り込む
方法が知られているが、帯電防止剤を練り込む方法は、
練り込んだ帯電防止剤のブリードアウトによる成形品の
汚れ、外観の悪化、機械的強度の低下、練り込んだ帯電
防止剤の経時変化による帯電防止効果の低下などの問題
があり、またカーボンブラックあるいは金属粉末を練り
込む方法では、成形品が黒く着色し任意の色に着色でき
ない、あるいは成形加工性や物性の低下等の欠点を有し
ている。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点につき鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と熱
可塑性ポリウレタンエラストマーからなる混合物に特定
の金属塩を微量混合することにより、帯電防止性と機械
的強度に優れた材料が得られることを見い出し本発明に
到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）
９８〜７５重量％および熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（Ｂ）２〜２５重量％よりなる組成物１００重量部
に対し有機酸のアルカリ金属塩（Ｃ）0.１〜５重量部を
配合してなる帯電防止性、機械的強度ならびに成形品外
観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下に本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）に
は特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のゴ
ム成分をＥＰＤＭゴム、アクリルゴムに変更したＡＥＳ
樹脂、ＡＡＳ樹脂等の（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポ
リメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリア
セタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド等のいわゆるエンジニア
リングプラスチックが挙げられる。またこれらの熱可塑
性樹脂をポリマーブレンドして得られる熱可塑性樹脂も
使用できる。中でも好ましいのは、（ゴム強化）スチレ
ン系樹脂である。

【０００８】次に、本発明で用いられる熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー（Ｂ）は、ウレタン結合によってラ
ンダムに頭尾結合させた直線状長鎖ウレタン単位及び短
鎖ウレタン単位からなるセグメントの繰返しからなるポ
リウレタン共重合体であり、該長鎖ウレタン単位は、化
１によって表わすことができ、

【０００９】

【化１】

【００１０】該短鎖ウレタン単位は、化２によって表わ
すことができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】これら化１、化２において、Ｅは、約５０
０〜6000の分子量を有する少なくとも一種の長鎖グリコ
ールから末端水酸基の除去後に残存する二価の基であ
り、Ｚは約７００よりも小さい分子量を有する少なくと
も一種のジイソシアネートからイソシアネート基の除去
後に残存する二価の基であり、且つＧは約３５０よりも
小さい分子量を有する少なくとも一種の低分子量ジオー
ルから水酸基の除去後に残存する二価の基である。

【００１３】ここで約７００よりも小さい分子量を有す
るジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂
肪族、芳香族または複素環式ジイソシアネート類で、例
えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、
２，２，４−または２，２，６−トリメチルヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、シス−またはトランス−シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナ
トシクロヘキサン、イソプロピリデンジシクロヘキシル
−１，４−ジイソシアネート、ダイマ−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−または−２，６−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，４−または−４，４’−
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、ピトリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレン−１，３−または−１，４−ジイソシ
アネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（ω−イソシアナトプロピル）オキサ
ジアジントリオンなどであり、これらは２種以上共重合
して用いてもよい。

【００１４】これらのジイソシアネートと反応して短鎖
ウレタン単位を形成する約３５０よりも小さい分子量を
有するジオールとは、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪
族または複素環式ジオール類で、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−ビス（ベーターヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニ
ルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、α，α’−（イソプロピリデンジ−ｐ
−フェニレン）ビス−（ω−ヒドロキシプロピレン）な
どである。これらは２種以上共重合して用いてもよい。

【００１５】分子量約７００以下のジイソシアネートと
反応して長鎖ウレタン単位を形成する長鎖グリコールと
は、例えば、ポリエステルジオール、ポリオキシアルキ
レンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジ
エンジオール、ポリオレフィンジオール、ポリチオエー
テルジオール、ポリアセタールジオールなどである。

【００１６】適当なポリエステルジオールとしては、例
えば、ジカルボン酸とジオールから得られるようなもの
は全て使用できる。適当なジカルボン酸の例としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プラシ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸、α−ブ
チル−α−エチル−グルタール酸及びその類似物などは
全て使用できる。適当なジオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト、ジメチルエタノールアミン及びその類似物などは全
て使用できる。

【００１７】更に、適当なポリエステルジオールとして
は、ヒドロキシカルボン酸と上記ジオールとの反応によ
って得られる類のものや、ラクトンを上記ジオールを開
始剤として開環重合して得られる類のものも全て使用で
きる。適当なヒドロキシカルボン酸の例としては、乳
酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪
酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−
ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−４−メチルエ
ナント酸、４−ヒドロキシカプリロ酸及びその類似物な
どは全て使用できる。適当なラクトンは、ベータ−プロ
ピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、イータ−バレ
ロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、ガンマ−カ
プリロラクトン、３−メチル−イータ−バレロラクトン
及びその類似物などは全て使用できる。

【００１８】適当なポリオキシアルキレンジオールとし
ては、例えば、ポリエステルジオールの製造に対して前
述したようなジオールあるいは水等を開始剤として、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオ
キシド、及びテトラヒドロフランのような環式エーテル
を重合または共重合させて製造されるようなものが使用
できる。

【００１９】適当なポリカーボネートジオールとして
は、例えばポリエステルジオールの製造に対して前述し
たようなジオールと炭酸エステル類、例えば、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジフェニルカーボネートのエステル交換反応
によって製造されるようなものは全て使用できる。

【００２０】適当なポリブタジエンジオールとしては、
末端にヒドロキシ基をもつポリ−１，４−ブタジエン、
ポリ−１，２−ブタジエンあるいは、これらの共重合
体、ポリブタジエン−ＣＯ−アクリロニトリル、ポリブ
タジエン−ＣＯ−スチレンなどの全てが使用できる。

【００２１】適当なポリオレフィンジオールとしては、
上記ポリブタジエンジオールの水素添加還元によって得
られるジオール類や、末端にヒドロキシル基をもつポリ
エチレンプロピレン共重合体のような飽和炭化水素鎖を
もつ長鎖ジオールの全てが使用できる。

【００２２】適当なポリチオエーテルジオールとして
は、例えばチオグリコールの縮合生成物またはポリエス
テルジオールの製造に対して前述したジオールと任意の
その他の適当なチオエーテルグリコールとの反応生成物
などがすべて使用できる。また、上記長鎖ジオールは、
単独又は、２種以上の混合物として使用できるが、これ
らのうち、特にポリオキシアルキレンジオールおよびポ
リチオエーテルジオールが好ましい。ジイソシアネート
とジオール類の反応に際して、好ましいイソシアネート
基／ヒドロキシル基のモル比は、0.９〜1.２であり、特
に好ましくは、0.９８〜1.０３である。また、長鎖ジオ
ール／短鎖ジオールのモル比は、原料の種類とポリウレ
タンエラストマーの使用目的に応じ広範囲に変えること
ができる。

【００２３】本発明で用いられる有機酸のアルカリ金属
塩（Ｃ）としては、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフ
ルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデ
シルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム等が挙げられ、一種または二種以上を併用してもよ
い。これらの中で特にドデシルベンゼンスルホン酸の様
な核置換ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好まし
い。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可
塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ｂ）および有機酸のアルカリ金属塩（Ｃ）の混合組成
は、熱可塑性樹脂（Ａ）９８〜７５重量％、好ましくは
９５〜８０重量％、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ｂ）２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％より
なる組成物１００重量部に対し有機酸のアルカリ金属塩
（Ｃ）0.１〜５重量部である。

【００２５】熱可塑性ポリウレタンエラストマーが２重
量％未満（熱可塑性樹脂９８重量％を超す。）では機械
的強度と帯電防止性に劣り、２５重量％を超える（熱可
塑性樹脂７５重量％未満）と機械的強度に劣る。

【００２６】有機酸のアルカリ金属塩が0.１重量部未満
では帯電防止性に劣り、５重量部を超えると成形品が着
色するため好ましくない。

【００２７】熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーおよび有機酸のアルカリ金属塩の混合方法とし
ては、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の
方法を採用することができる。

【００２８】なお、混合時に組成物の耐衝撃性を高める
目的で公知の衝撃変性剤（インパクトモディファイヤ
ー）を更に添加する事も可能である。

【００２９】また、混合時に必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、
難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金
属フレーク等の添加剤、補強剤、充填剤等を添加するこ
とができる。

【００３０】以下に実施例を挙げて説明するが、本発明
はこれらによって何ら制限されるものではない。

【００３１】尚、実施例および比較例における“部”お
よび“％”はいずれも重量に基づくものであり、用いら
れた熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー、有機酸のアルカリ金属塩および帯電防止剤は以下に
示す物質である。

【００３２】熱可塑性樹脂（Ａ） ＡＢＳ樹脂 公知の乳化重合法により、ポリブタジエン５０部（固形
分）、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部からな
るＡＢＳグラフト共重合体を製造した。同様に乳化重合
法により、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部よ
りなるＳＡＮ共重合体を製造した。上記グラフト共重合
体、ＳＡＮ共重合体を２０／８０の比率（部）で混合
し、ＡＢＳ樹脂を得た。

【００３３】ＡＥＳ樹脂 公知の溶液重合法により、ヨウ素価１5.８、ムーニー粘
度６７、プロピレン含量５０重量％、ジエン成分として
エチリデンノルボルネンを含むＥＰＤＭ５０部、および
アクリロニトリル１５部、スチレン３５部からなるＡＥ
Ｓグラフト共重合体を製造した。このＡＥＳグラフト共
重合体とＡＢＳ樹脂で用いたＳＡＮ共重合体とを２０／
８０の比率（部）で混合し、ＡＥＳ樹脂を得た。

【００３４】熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ） Ｂ−１：ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと長鎖グリコールとして、重
量平均分子量約1000のポリエチレングリコールからプレ
ポリマーを作ったのち、短鎖グリコールであるエチレン
グリコールを加え高分子量化して、化３で示される長鎖
ウレタン単位と化４で示される短鎖ウレタン単位からな
るエラストマーを得た。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】長鎖ウレタン単位と短鎖ウレタン単位の比
率は８５／１５であり、また重量平均分子量は約５０万
であった。

【００３８】Ｂ−２：Ｂ−１において、用いるプレポリ
マーとエチレングリコールの比率を変更することにより
長鎖ウレタン単位と短鎖ウレタン単位の比率７０／３０
のエラストマーを得た。

【００３９】Ｂ−３：Ｂ−１において、長鎖グリコール
として、重量平均分子量約1000のポリテトラメチレング
リコールを用いた他は同様にして、エラストマーを得
た。

【００４０】有機酸のアルカリ金属塩（Ｃ） ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＬＡＳ：直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム

【００４１】

【実施例１〜８および比較例１〜６】表−１に示す割合
で熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（Ｂ）、有機酸のアルカリ金属塩（Ｃ）および帯電
防止剤を添加混合し、バンバリーミキサーで溶融混合、
造粒した。造粒後、3.５オンスの射出成形機を用いて各
種試験片を成形した。（成形温度を２１０℃に設定。）
得られた樹脂組成物の品質を以下の方法にて評価した。
結果を表−１に示す。

【００４２】ｏ衝撃強度（ノッチ付アイゾット）：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６（２３℃、Kg・cm／cm）

【００４３】ｏ曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０（２
３℃、Kg／cm² ）

【００４４】ｏ半減期：（１）処理前：５０mm×５０mm
×３mmの成形品を作成し、２３℃、相対湿度５５％で成
形後２４時間状態調節した後、スタテックオネストメー
ター（シシド静電気製）を用いて帯電圧の半減期（秒）
を測定した。 （２）処理後：（１）と同様の成形品を成形後、１０分
間流水中に浸漬し、表面の水分を取除き、２３℃、相対
湿度５５％で２４時間状態調節した後、（１）と同様に
帯電圧の半減期（秒）を測定した。

【００４５】ｏ成形品外観：５０mm×５０mm×３mmの成
形品を成形し、目視によりシルバーストリークおよび着
色の有無を確認した。

【００４６】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）９８〜７５重量％お
   よび熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）２〜２５
   重量％よりなる組成物１００重量部に対し有機酸のアル
   カリ金属塩（Ｃ）0.１〜５重量部を配合してなる熱可塑
   性樹脂組成物。