JPH0693252A

JPH0693252A - ポリカプロラクトン系制電性付与剤

Info

Publication number: JPH0693252A
Application number: JP24346792A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Watanabe; 一司渡辺; Tatsuya Nakada; 達也中田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】種々の熱可塑性樹脂成形品に永久的な制電性
と光沢を付与することができる制電性付与剤を開発する
こと。【構成】（Ａ）数平均分子量１，０００以上のポリカ
プロラクトンと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルまたはポ
リカーボネートのエステル交換反応により生成されたポ
リカプロラクトン系制電性付与剤。【効果】種々の熱可塑性樹脂成形品に永久的な制電性
と光沢を付与することができる制電性付与剤を開発する
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規の制電性付与剤に関
する。更に詳しくは、種々の熱可塑性樹脂成形品に永久
的な制電性と光沢を付与するために混合するポリカプロ
ラクトンセグメントを有する制電性付与剤に関する。

【０００２】

【従来技術】プラスチックス材料は、その優れた特性に
よって広範な分野で使用されている。しかしながら、こ
れらの材料のほとんどは疎水性であるため、もし制電性
が付与されればさらにその用途を拡大することができ
る。

【０００３】例えば静電気による障害を防止したい複写
機、プリンター、合繊衣服や防塵用部品などへの用途展
開が可能となる。プラスチックス材料に制電性を付与す
る方法としてはこれまでに数多くの提案がなされてい
る。

【０００４】例えば、帯電防止剤を熱可塑性樹脂に、表
面コーティングするかまたは練り込む方法が挙げられ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特にスルホン酸金属塩
は特開昭５０−５３４６５、特開昭５４−６０４９およ
び特開昭６０−３８１２３等に用いられているが、制電
効果の経時的な減少が顕著で、水洗などによっては帯電
防止剤が脱落することが問題であった。制電効果を耐久
化させるため親水性ポリマーを熱可塑性樹脂に混合し、
場合により帯電防止剤を配合する方法も知られている。

【０００６】最も代表的な方法としては、ポリアルキレ
ンオキシドとスルホン酸金属塩を併用する方法が特公昭
６０−１１９４４等で提案されているが、ポリアルキレ
ンオキシド自体の機械的強度や耐熱性が悪いばかりでな
く、一般的に疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性も悪いた
め、得られる樹脂組成物の諸物性が大幅に低下する問題
があった。

【０００７】一方、特開平２−１３３４５６号には、熱
可塑性樹脂に対してポリカプロラクトンおよび／または
ポリカプロラクトンとポリアルキレンオキシドとのブロ
ック共重合体を混合することが提案されているが、これ
らの樹脂も耐熱性や機械的強度が満足できるレベルでは
なかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、成形用熱可塑性樹脂に
適量混合することで、前記樹脂の機械的強度、耐熱性等
の諸物性を損なうことなく、優れた永久制電性と光沢を
付与する効果のある特定のポリカプロラクトン系樹脂を
見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は（Ａ）数平均分子量１，０
００以上のポリカプロラクトンと、（Ｂ）熱可塑性ポリ
エステルまたはポリカーボネートのエステル交換反応に
より生成されたことを特徴とするポリカプロラクトン系
制電性付与剤を提供するものである。以下本発明を具体
的に説明する。

【００１０】本発明のポリカプロラクトン系制電性付与
剤は、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルまたはポリカーボネ
ートに、ポリカプロラクトン成分がエステル交換反応に
よって組み込まれることにより生成する。本発明におけ
る（Ａ）数平均分子量１，０００以上のポリカプロラク
トンとしては、ε−カプロラクトンの重合体または全重
合体中にε−カプロラクトン成分を少なくとも７０重量
％以上含有する共重合体を示す。

【００１１】ε−カプロラクトンと共重合するモノマー
としては、β−ピロピオラクトン、ピバロラクトン、ブ
チロラクトン等のラクトンモノマー、エチレンオキシ
ド、１，２−プロピオンオキシド、１，３−プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシ
ド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の
不飽和モノマーおよびテレフタル酸ジメチル、ジフェニ
ルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。

【００１２】ポリカプロラクトンの数平均分子量として
は、１，０００以上であり、好ましくは１０，０００〜
１００，０００の範囲が好ましい。

【００１３】数平均分子量が１，０００未満では、生成
するポリカプロラクトン系制電性付与剤の耐熱性、機械
的強度が劣り好ましくない。

【００１４】（Ａ）数平均分子量１，０００以上のポリ
カプロラクトンの製造法は特に限定されないが、アルコ
ール、グリコール、水等の適当な開始剤およびチタニウ
ムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、１００
〜２００℃の温度範囲にて、ε−カプロラクトンを開環
重合する方法が好ましく用いられる。

【００１５】本発明における（Ｂ）熱可塑性ポリエステ
ルとしては、グリコール成分として炭素数２〜８のグリ
コール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコー
ルと、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸等のジカ
ルボン酸またはこれらの低級エステル体とを重縮合して
得られる重合体または共重合体が挙げられる。

【００１６】具体例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート／アジペート等が挙げられ
る。

【００１７】これらの熱可塑性ポリエステルの数平均分
子量は特に限定されないが、機械的物性、成形加工性な
どが優れている約１０，０００〜３５，０００の範囲の
ものが好ましく用いられる。

【００１８】本発明における（Ｂ）ポリカーボネートと
しては、種々の二価フェノールとホスゲンを反応させる
ホスゲン法、または二価フェノールとジフェニルカーボ
ネートなどの炭酸エステルを反応させるエステル交換法
によって得られる重合体または共重合体である。

【００１９】用いられる二価フェノールとしては、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タン、１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの
中で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとホスゲンをアルカリ水溶液−塩化メチレン系で界面
重縮合させて得られるポリカーボネートが最も好ましく
用いられる。これらのポリカーボネートの数平均分子量
は特に限定されないが、約１０，０００〜５０，０００
の範囲のものが好ましく用いられる。

【００２０】本発明のポリカプロラクトン系制電性付与
剤は（Ａ）ポリカプロラクトンと（Ｂ）熱可塑性ポリエ
ステルまたはポリカーボネートから構成され、ポリカプ
ロラクトン系制電性付与剤全体に占める（Ａ）ポリカプ
ロラクトンの重量割合は５〜７０重量％の範囲が好まし
い。

【００２１】この割合が５重量％を下回ると制電性付与
剤の制電性能が劣り、７０重量％を上回ると、機械的性
質や耐熱性が劣り好ましくない。本発明のポリカプロラ
クトン系制電付与剤の製造方法は特に限定されないが、
通常用いられている溶融混練機中で（Ａ）、（Ｂ）両者
のエステル交換反応を行う方法が好ましく用いられる。
溶融混練機としては、例えば押出機、バンバリミキサ
ー、ロール、ニーダー、スーパーミキサーなどが用いら
れるが、中でも押出機を用い樹脂温度１８０〜３５０℃
の範囲の温度において、溶融混練する方法が有利であ
る。

【００２２】樹脂温度が１８０℃未満であると、エステ
ル交換反応が進行しにくく、３５０℃を超えると樹脂の
分解反応等の副反応が著しくなり、物性低下や着色の原
因となり好ましくない。

【００２３】また、本発明のポリカプロラクトン系制電
性付与剤を製造する際に、エステル交換反応をスムーズ
に行うため適当な触媒を用いることができる。

【００２４】上記触媒の代表例としては、パラトルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、無機酸または三フッ化
ホウ素等のルイス酸などの酸性物質、水酸化ナトリウ
ム、各種アミン類等の塩基性物質、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酢酸塩等の金属塩、および亜鉛、マ
ンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ン、スズの化合物等が用いられる。

【００２５】好ましくは、テトラアルキルチタネート、
塩化スズ、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等が用いられ
る。触媒は、全く使用しなくともエステル交換反応がス
ムーズに進行する場合もあるが、全反応原料樹脂に対
し、０．００１〜０．２重量％の範囲で用いられる。

【００２６】触媒量が０．００１重量％未満の場合は無
添加の場合とさほど変化なく、０．２重量％を超える場
合には、得られる制電付与剤の物性低下や着色などの問
題が生じ好ましくない。

【００２７】本発明のポリカプロラクトン系制電性付与
剤の製造時、水分の存在等の原因で、樹脂の著しい分子
量低下が起きる場合もあるが、これらの問題を防止する
ため、多官能エポキシ化合物、多官能酸無水物化合物お
よび多官能オキサゾリン化合物を適当量混合することが
できる。

【００２８】多官能エポキシ化合物、多官能酸無水物化
合物および多官能オキサゾリン化合物としては、分子中
に２個以上のエポキシ基、酸無水物基およびオキサゾリ
ン基を含有する化合物やポリマーであれば、いかなるも
のも使用でき、具体的にはエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ダ
イセル化学工業（株）製セロキサイド−２０２１および
セロキサイド−３０００等のエポキシ化合物、グリシジ
ルメタクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物を共
重合成分として有しているポリスチレン系、ポリオレフ
ィン系およびポリアクリル系ポリマー、ダイセル化学工
業（株）製ＥＨＰＥ−３１５０およびＥＨＰＥ−１１５
０、ピロメリット酸二無水物等の酸二無水物、無水マレ
イン酸等の無水物基含有不飽和化合物を共重合成分とし
て有しているポリスチレン系、ポリオレフィン系および
ポリアクリル系ポリマーおよび分子中にオキサゾリン基
を含有するポリスチレン系ポリマー等が挙げられる。

【００２９】これら多官能化合物をポリカプロラクトン
系制電性付与剤へ添加する場所、その添加量および添加
方法は特に限定されないが、（Ａ）ポリカプロラクト
ン、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルまたはポリカーボネー
トの全量に対して、上記多官能化合物を０．１〜１０重
量％の割合で添加し、同時に溶融混練する方法が好まし
い。本発明のポリカプロラクトン系制電性付与剤は任意
の成形用熱可塑性樹脂に対して、制電性能とその他物性
等の用途に応じて任意量混合できる。

【００３０】一般的には成形用熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、本発明のポリカプロラクトン系制電性付与
剤を１〜５０重量部の範囲で混合するのが好ましい。ポ
リカプロラクトン系制電性付与剤の添加量が１重量部を
下回る場合は制電性能が満足できなく、逆に５０重量部
を上回ると樹脂の機械的強度や耐熱性が低下し好ましく
ない。

【００３１】本発明のポリカプロラクトン系制電性付与
剤は成形用熱可塑性樹脂に混合して使用されるが、それ
らの成形用熱可塑性樹脂は特に限定されなく、具体的に
は熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル
ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）やハイインパク
トポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のスチレン系共重合
体、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル等に代表されるポリオレフィン樹脂、およびその
共重合体、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂、ポリグルタルイミド樹脂等、およびこれ
らの樹脂ブレンド物を挙げることができる。

【００３２】本発明のポリカプロラクトン系制電性付与
剤自体およびこれを混合した熱可塑性樹脂組成物につい
て任意の添加剤の一種単独または二種以上を任意量、任
意の時期に混合することができる。

【００３３】具体的には、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸金属塩に代
表されるイオン性帯電防止剤、イオン性帯電防止剤以外
の公知の帯電防止剤、ブラックカーボン、金属塩、金属
粉末等の導電性物質、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、光安定剤等の安定剤、滑剤、顔料、染料、防曇
剤、可塑剤あるいはガラス繊維、チタン酸カリウィスカ
ー等の繊維状強化剤、タルク、マイカ、炭酸カルシュウ
ム、クレー、酸化チタン、ガラスフレーク等の粒状強化
剤等が挙げられる。本発明のポリカプロラクトン系制
電性付与剤を成形用熱可塑性樹脂に混合する方法は特に
限定されるものではないが、これらの樹脂混合物と必要
に応じて公知の各種添加剤を通常用いられている方法に
より溶融混練することで容易に混合できる。なかでも押
出機を用いて溶融混練した後、常法に従って各種成形用
部品、繊維、フィルム、シート等製造する方法が何等の
支障なく採用でき好ましい。

【００３４】［実施例］以下実施例により本発明のポリ
カプロラクトン系制電性付与剤を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下
の各例において部は重量部を示す。

【００３５】実施合成例１《ＰＣＬ−ＰＢＴ共重合体の製造》ポリカプロラクトン［ダイセル化学工業（株）製、プラ
クセルＨ−７、以下ＰＣＬと記す］３０部、ポリブチレ
ンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、ジュ
ラネックス２０００、以下ＰＢＴと記す］７０部を乾燥
器内で充分に乾燥させ、エステル交換触媒としてチタニ
ウムテトラブトキサイド０．１部、酸化防止剤としてイ
ルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．５
部を迅速かつ均一に混合した。

【００３６】ブレンド後の混合物を大阪精機（株）製４
０mmφ単軸押出機を用い２６０℃で混練押出した。押出
したストランドは水槽で冷却後ペレット化し、このペレ
ットを熱風乾燥器中８０℃で６時間乾燥した。

【００３７】実施合成例２《ＰＣＬ−ＰＣ共重合体の製造》ＰＣＬ５０部、ポリカーボネート［三菱瓦斯化学（株）
製ユーピロンＳ−３０００、以下ＰＣと記す］４５部、
スチレン８０％、グリシジルメタクリレート２０％の共
重合体５部を乾燥器内で充分に乾燥させ、エステル交換
触媒としてチタニウムテトラブトキサイド０．０５部、
酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［チバガイギ
ー（株）製］０．５部を迅速かつ均一に混合した。

【００３８】ブレンド後の混合物を実施合成例１と同様
の方法で混練押出、ペレット化、乾燥を行った。

【００３９】実施合成例１および２で得られたポリカプ
ロラクトン系制電性付与剤の制電性能を評価するため、
以下に示す成形用熱可塑性樹脂および帯電防止剤を実施
例３〜１３、比較例１〜６に使用した。

【００４０】ＡＢＳ樹脂：［ダイセル化学工業（株）
製、セビアンＶ３００、以下ＡＢＳ−Ｖと記す］ＰＢＴおよびＰＣＬ帯電防止剤：［日本工業（株）製、
アトレーＡＳ１０００、以下ＡＳ１０００と記す］実施例３〜１３実施合成例１および２で得られたポリカプロラクトン系
制電性付与剤、ＡＢＳ−Ｖ、ＰＢＴおよびＡＳ１０００
を表１に記載した割合に各々秤量し、公知の酸化防止剤
と滑剤を各々同量加え、ポリエチレン袋に入れＶ型ブレ
ンダーを用い、２０分間ドライブレンドした。ブレンド
後の樹脂混合物を大阪精機（株）製４０mm単軸押出機を
用い２６０℃で混練押出した。

【００４１】押出時は特にベントアップもサージングも
観察されなかった。押出ストランドは水槽で冷却されペ
レット化された。

【００４２】このペレットは熱風乾燥器中９０℃で４時
間乾燥された後、日精樹脂工業（株）製射出成形機ＴＳ
−１００型物性測定用試験片、引張試験用・ＡＳＴＭダ
ンベン（２号）、曲げ試験とアイゾット衝撃試験用 1/
4”バーおよび表面固有抵抗試験用カラープレートに成
形された。これら成形試験片のうちＡＳＴＭダンベルと
1/4”バーは２３℃×６０％ＲＨ空調室に１昼夜放置し
た後、物性を評価した。

【００４３】また、カラープレートについては、成形１
時間後に表面固有抵抗を測定し、次いで、表面を水で洗
い、水分をふきとった後１ヵ月空調室に放置して再び表
面固有抵抗を測定した。こうして測定された物性と表面
固有抵抗の結果および成形試験片の表面外観を表１に併
せて記載した。

【００４４】これらの制電性樹脂組成物は、水洗後もほ
とんど表面固有抵抗値に変化なく、すぐれた永久制電性
を有しており、また機械的強度は高く、成形品の外観、
押出作業性も申し分なかった。

【００４５】比較例１〜６比較のために、ＡＢＳ−Ｖ、ＰＢＴ，ＰＣＬおよびＡＳ
１０００を表１に記載した割合に各々秤量し、公知の酸
化防止剤と滑剤を各々同量加え、実施例３〜１３に示し
た方法と同様な方法でドレイブレンド、混練押出、成
形、物性測定を行い、結果を表１に併せて記載した。Ａ
Ｓ１０００を添加したＡＢＳ−ＶおよびＰＢＴの成形１
時間後の表面固有抵抗値は良好な値を示すが、水洗後の
それはほとんど元の樹脂と同じ値であり、また成形片表
面にベタつきがある等問題があった。比較例３の表面
固有抵抗値は満足できる値ではなく、比較例４において
はかなりの改善が見られるが、機械的強度に大きく劣る
問題がある。

【００４６】表−１実施例 3 4 5 6 7 8 カプロラクトン系制電性付与剤実施合成例１ 10 5 10 20 30 実施合成例２ 5 ＰＣＬ帯電防止剤 AS1000 2 2 2 2 2 熱可塑性樹脂 ABS-V 90 93 88 78 68 PBT 93 引張強度(Kg/cm2) 340 370 340 320 300 360 引張伸度（％） >200 >200 >200 >200 >200 >200 曲げ弾性率 15000 16000 15000 13000 11000 15000 (Kg/cm2) アイゾッド 40 40 35 55 62 31 衝撃試験 (Kg ・cm/cm) 成形１時間後の 9×10¹³ 5×10¹² 4×10¹¹ 7×10¹⁰ 5×10¹⁰ 2×10¹² 表面固有抵抗（Ω）水洗後の 2×10¹⁴ 9×10¹² 6×10¹¹ 3×10¹¹ 6×10¹⁰ 7×10¹² 表面固有抵抗（Ω）表面外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ （以下余白）表−２実施例 9 10 11 12 13 カプロラクトン系制電性付与剤実施合成例１ 10 10 実施合成例２ 10 20 10 ＰＣＬ帯電防止剤 AS1000 2 2 2 2 熱可塑性樹脂 ABS-V PBT 88 78 90 88 88 引張強度(Kg/cm2) 320 300 480 480 460 引張伸度（％） >200 >200 25 20 35 曲げ弾性率 14000 11000 18000 18000 17000 (Kg/cm2) アイゾッド 43 59 4 3 6 衝撃試験 (Kg ・cm/cm) 成形１時間後 1×10¹¹ 5×10¹⁰ 2×10¹⁴ 7×10¹¹ 2×10¹¹ の表面固有抵抗（Ω）水洗後の 4×10¹¹ 8×10¹⁰ 4×10¹⁴ 9×10¹¹ 3×10¹¹ 表面固有抵抗（Ω）表面外観 ○ ○ ○ ○ ○ （以下余白）表−３比較例 1 2 3 4 5 6 カプロラクトン系制電性付与剤実施合成例１実施合成例２ＰＣＬ 5 5 帯電防止剤 AS1000 2 2 2 熱可塑性樹脂 ABS-V 100 98 95 93 PBT 100 98 引張強度(Kg/cm2) 370 360 320 320 510 500 引張伸度（％） >200 >200 110 100 40 30 曲げ弾性率 17000 15000 13000 12000 20000 18000 (Kg/cm2) アイゾッド 45 38 13 11 3 3 衝撃試験 (Kg ・cm/cm) 成形１時間後の無限大 8×10¹¹ 4×10 ¹⁴ 6×10 ¹¹ 無限大 9×10¹¹ 表面固有抵抗（Ω）水洗後の無限大 7×10¹⁵ 5×10 ¹⁴ 8×10¹² 無限大 1×10¹⁶ 表面固有抵抗（Ω）表面外観 △ △ △ △ ○ △ （以下余白）

【００４７】

【発明の効果】従来熱可塑性成形樹脂の制電化をするた
めに、イオン性低分子化合物や親水性ポリマーが用いら
れてきたが、制電効果の水洗等による著しい低減や成形
樹脂の物性低下などの問題を抱えていた。本発明のポリ
カプロラクトン系制電性付与剤は任意の熱可塑性樹脂に
対して適当量混合することにより、それらの熱可塑性樹
脂の機械的強度等の物性を損なうことなく、水洗によっ
てもその制電性能が変化しない。このように優れた永久
制電性と光沢、機械的強度を有した制電性熱可塑性樹脂
組成物は種々の成形部品、繊維、フィルム、シート等を
供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/12 ＫＡＴ 7242−4ＪＣ０９Ｋ 3/00 Ｒ 8517−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）数平均分子量１，０００以上のポ
リカプロラクトンと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルまた
はポリカーボネートのエステル交換反応により生成され
たことを特徴とするポリカプロラクトン系制電性付与
剤。