JPH0586404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂エマルジヨン用分散剤、特に低起
泡性であつて高い分散安定性を保証する樹脂エマ
ルジヨン用分散剤に関する。 両性イオン性基含有化合物は、その優れた界面
活性の故に各種塗料組成物調製時の分散剤として
広汎な使用が期待されているが、発泡性を有する
ため、これを使用した塗料組成物により形成され
た塗膜の性能を損なう欠点がある。この欠点を克
服すべく種々検討を加えた結果、両性イオン性基
含有化合物と共に界面活性を有する生物代謝産物
を併用するときは、前者の発泡性が抑制される反
面、分散力が顕著に高められて、0.1μ以下の微粒
径の樹脂エマルジヨンが得られる事実を見出だし
た。生物代謝産物を分散剤とするエマルジヨンは
既に知られているが、元来乳化機能が弱いもので
あるから、上記したような微粒径樹脂のエマルジ
ヨンを安定に得ることは困難である。他方、両性
イオン性基含有化合物を分散剤として使用した場
合、前記のような微粒径樹脂エマルジヨンを得る
ことは困難ではないが、該分散剤を大量に使用す
る必要がある。従つて、両者を比較的少量使用す
ることにより、微粒径樹脂エマルジヨンが高度の
安定性を持つて容易に得られる事実は、予想外の
ことであつた。また、樹脂粒子を重合性モノマー
の乳化重合によつて調製する際、分散剤として上
記両者を併用すると、樹脂粒子が微小な粒子径を
持つて生成する結果、そのエマルジヨンを使用し
て得られた塗膜は、光沢、鮮映性、付着力、防食
性などに優れている。さらに顔料分散安定性にも
富んでいるので長期貯蔵安定性や色分防止性など
も良好である。なお、上記のごとく乳化重合によ
つて調製された樹脂粒子はこれを架橋することに
よりゲル化せしめ、塗膜性能をさらに向上せしめ
ることが可能であるが、上記両者を併用した分散
剤はそのようなゲル化した粒子のエマルジヨンの
分散性をも安定に維持することが可能である。 本発明は上記の発見に基づいて完成されたもの
であつて、その要旨は、 (1) 分子中に式：−Ｎ−Ｒ−Ａまたは−Ｓ−Ｒ−
Ａ（式中、Ｒは置換基を有することもある炭素
数６を超えないアルキレン基またはシクロアル
キレン基もしくはフエニレン基、Ａは−
COOHまたは−SO₃Hである。）で表される両
性イオン性基を少なくとも１個有する化合物(A)
と水性媒体に可溶であつて、その0.1％（重量）
水溶液の表面張力が60dyne／cm以下である生
物代謝産物、具体的にはスピクリスポール酸お
よびそのアルカリ金属塩、レシチンおよびサポ
ニンの群から選ばれるもの(B)を含有する樹脂エ
マルジヨン用分散剤、 に存する。 本発明分散剤の必須成分の一つある両性イオン
性基含有化合物(A)としては、前記した式で示され
る両性イオン性基を少なくとも１個有する化合物
が使用される。かかる両性イオン性基は分子鎖の
末端に存在するのが好ましく、特に分子鎖の両末
端に存在するのが望ましい。かかる化合物は必ず
しも低分子のものである必要はなく、高分子のも
の、たとえば分子量10000を超えない水溶性樹脂
であつてもよい。本発明において両性イオン性基
含有化合物(A)として使用しうる化合物の具体例と
しては特開昭57−40504号明細書、特開昭57−
187302号明細書などに開示されたものが挙げられ
る。その他、次のようなものも使用されてよい：

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】 など。 本発明分散剤の今一つの必須成分である生物代
謝産物(B)は、生物がその代謝過程において産出す
る界面活性作用を有する物質であつて、その乳化
機能は通常の界面活性作用のそれに比し、比較的
弱い。本発明では、水性媒体に可溶であつて、そ
の0.1％（重量）水溶液の表面張力が60dyne／cm
以下であるものを使用する。かかる生物代謝産物
はそれ自体既に一般的に知られており、具体的に
はスピクリスポール酸およびそのアルカリ金属
塩、レシチンおよびサポニンが挙げられる。 両性イオン性基含有化合物(A)と生物代謝産物(B)
との使用割合は通常１：100〜１（重量比）であ
る。生物代謝産物(B)の割合がこの上限より大であ
るときは乳化機能が弱く、前記した優れた分散性
能が発揮され難い。下限より小である時はその添
加効果が発揮されず、発泡性の抑制が不充分であ
るのみか、防食性や顔料分散性が劣る。 上記のごとき両性イオン性基含有化合物(A)と生
物代謝産物(B)を配合した分散剤は、種々の樹脂、
特に水性樹脂を水性媒体中に安定に分散させるの
に適している。通常は、分散させるべき樹脂を乳
化重合により調製する際、乳化剤として当該分散
剤を使用することにより、水性媒体中に均一かつ
安定に分散せしめられた微粒子樹脂のエマルジヨ
ンを得ている。 上記した乳化重合は、たとえば重合開始剤の存
在下、前記分散剤を含有する水性媒体中に、重合
可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有す
るモノマーの１種またはそれ以上を滴加して行な
うのが好ましい。 重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１
個有するモノマーとしては、次のものを例示する
ことが出来る： (a) ヒドロキシ基含有単量体（たとえば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど）、 (b) カルボキシル基含有単量体（たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、これらの誘導体な
ど）、 (c) グリシジル基含有単量体（たとえば、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
など）、 (d) アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト（たとえば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートなど）、 (e) 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレートなど）、 (f) 重合性アミド（たとえば、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドなど）、 (g) 重合性ニトリル（たとえば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど）、 (h) 重合性芳香族化合物（たとえば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレンなど）、 (i) α−オレフイン化合物（たとえば、エチレ
ン、プロピレンなど）、 (j) ビニル化合物（たとえば、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなど）、 (k) ジエン化合物（たとえば、ブタジエン、イソ
プレンなど）など。 その他、以下に例示する多官能性単量体も使用
することが出来る： エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、グリセロールアクリロキシメ
タクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
エタンメタクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリ
レート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプ
ロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼンなど。 重合開始剤としては、通常のものが使用でき、
たとえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキ
シド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過
酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）
バレロニトリル、アゾビス−（２−アミジノブロ
パン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジ
カル開始剤、これらの無機水溶性ラジカル開始剤
とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、２価の鉄イオンなどの組み合わせで得られる
レドツクス系開始剤などが挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上の混合物を使用に供する。 水性媒体は水だけから構成されても良いが、こ
れにメタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどの親水性溶剤が混入さ
れていても良い。 重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの重量
に対して通常0.05〜５％（重量）、好ましくは0.1
〜３％の範囲で選定されてよい。分散剤（両成分
の合計量）は重合性モノマーの重量に対して通常
0.1〜10％（重量）、好ましくは0.3〜８％、特に
好ましくは0.5〜６％使用する。 水性媒体は生成した樹脂粒子（固形分）が２〜
65％（重量）、特に20〜60％となるような量で用
いるのが好ましい。分散剤の種類によつてはその
溶解性を高めるため、適量の塩基を配合しても良
い。塩基としては水酸化アルカリ、アンモニア、
有機アミンが使用しうるが、揮散して塗膜に無機
イオンが残存しないアンモニアまたは有機アミン
が好ましい。さらに必要に応じて通常の連鎖移動
剤（たとえばラウリルメルカプタンなどのメルカ
プタン類）を適量使用してもよい。 その他の重合の操作および条件は、常套の乳化
重合方法に際して採用されるものであつて良い。 上記重合反応の結果、重合反応成績体である微
小樹脂粒子が安定に分散した分散体が得られる。 上記微小樹脂粒子の水性媒体に対する分散体は
それ自体もしくは常套の樹脂成分または被膜形成
成分ないしは添加剤を配合して被覆用組成物とし
て使用することが出来る。 本発明で得られた樹脂エマルジヨン中に安定に
分散している樹脂粒子は、その粒子径が極めて小
さく、通常0.1μ以下であり、上記重合時の条件に
よつては0.01〜0.05μのような超微粒子とするこ
とも出来る。このような樹脂エマルジヨンならび
にこれを含有する塗料組成物は防食性や経時安定
性が良好であり、低起泡性であつて、容易に塗膜
性能の優れた均一な塗膜を形成することが出来
る。 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。ただし、部および％とあるのは特記しな
い限り重量部および重量％を表わす。 参考例 １ 両性イオン性基含有化合物の合成 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置コンザンサ
ーおよびデカンターを備えた２コルベンにビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共に共沸
還流させ除去する。還流開始より約２時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145に
なるまで撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却す
る。 次いで、反応液温度を140℃に保持し、「カージ
ユラE10」（シエル社製のパーサテイツク酸グリ
シジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し反応を終了する。得られるポ
リエステル樹脂は、酸価59、水酸基価90、Mn
（数平均分子量）1054であつた。 参考例 ２ 両性イオン性基含有化合物の合成 撹拌器、冷却管および温度制御装置を備えた２
のフラスコヘタウリン25部、水酸化ナトリウム
８部、脱イオン水100部、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル400部を仕込み、撹拌しながら
温度を100℃に上げる。内容物が均一な溶解状態
になつた後、エピコート828（シエルケミカル社製
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量190）190部とエチレング
リコールモノエチルエーテル200部からなる溶液
を２時間で滴下する。滴下後、５時間撹拌と加熱
を継続して反応を終了する。反応液を塩酸酸性と
し、得られた沈澱を採取してエチレングリコール
モノエチルエーテルと水による再沈澱法により精
製し、減圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂205部
を得る。 この樹脂のKOH滴下による酸価は48.6で、蛍
光Ｘ線分析による硫黄含量は３％であつた。 参考例 ３ 両性イオン性基含有化合物の合成 撹拌器を備えた２のフラスコへ脱イオン水
400ｇとＮ−メチルタウリンナトリウム塩161ｇと
エチレングリコールモノメチルエーテル300ｇを
仕込み、温度を70℃に上上げ、撹拌しながら（ビ
ニルベンゼン）クロライド153ｇとエチレングリ
コールモノメチルエーテル100ｇとｐ−ニトロソ
フエノール0.15ｇの混合溶液を１時間かけて滴下
する。この時苛性ソーダを10分毎に８ｇづつ６
回、合計48ｇになるようにして加える。さらに撹
拌を５時間継続して反応を終了する。 得られた反応混合溶液に120ｇの濃塩酸を加え
た後、ロータリーエバポレーターで初めの体積の
１／３になるまで濃縮する。濃縮液を４倍容のアセ
トンに注ぎ食塩を析出させ、別する。液中の
溶媒量が30％以下になるまでロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、５倍容のアセトンに注ぎ薄黄色
の固体物質を析出させる。これを脱イオン水で再
結晶して、式、

【化】 で示されるＮ−メチル−Ｎ−（ベニルベンジル）
タウリン180ｇを得る。 参考例 ４ 両性イオン性基含有化合物の合成 参考例３と同じ装置を使用して１，12−ジブロ
モドデカン100部とチオ尿素48部から１，12−ド
デカンジチオール80部を製造した。この粗ジチオ
ール80部を20％水酸化ナトリウム水溶液200部に
加えてしばらく撹拌し、ヨウ化メチル100部、ベ
ンゼン200部およびヘキサデシルトリメチルアン
モニウムブロミド２部を加え、激しく撹拌しなが
ら６時間還流した。反応後、ベンゼン層を分取
し、中性になるまで水洗した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。ベンゼンを留去し、１，12−ビス
（メチルチオ）ドデカン70.8部を得た。これを精
留し、b.p.180〜180.5℃／２mmHgの留分を集め
た。元素分析の結果、硫黄含有量は24.56％であ
つた。 このメチルチオ体30部とモノブロモ酢酸29部を
室温で撹拌しながら３時間反応させ、生成した白
色粉末をエーテルでよく洗浄して１，12−ドデカ
ンビス（Ｓ−カルボキシメチル−Ｓ−メチルスル
ホニウム）ジブロミド44.1部を得た。アセトン／
メタノールから数回再結晶を行なつて精製した。
m.p.129〜130℃。元素分析の結果、硫黄含有量は
11.91％であつた。精製したスルホニウム塩30部
をメタノール100部に溶かし、これをイオン交換
樹脂で処理し、濃縮、再結晶して最終精製物１，
12−ドデカンビス（Ｓ−メチルスルホニオアセタ
ート）を得た。 実施例 １ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置およびコン
デンサーを備えた１コルベンに水340部とペニ
シリウム・スポクリスポリウムの代謝産物である
スピクリスポール酸の２ナトリウム塩を９部およ
び参考例１で合成したポリエステル樹脂1.5部お
よびジメチルアミノエタノール0.5部を加え、80
℃まで昇温させた。この乳化剤水溶液にメタクリ
ル酸メチル90部、スチレン75部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル21部およびアクリル酸２−エ
チルヘキシル114部を混合したモノマー液と別に
調整したアゾビスシアノ吉草酸６部とジメチルア
ミノエタノール４部および水60部からなる重合開
始剤水溶液をそれぞれ120分と130分かけて滴下し
た後同温度に60分間保つて反応を終了した。この
エマルジヨンの不揮発分は43％で平均粒子径は
600Åであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、水340部とスピク
リスポール酸の１ナトリウム塩7.5部および参考
例２で合成したエポキシ樹脂1.2部とジメチルア
ミノエタノール0.6部を加え、80℃に昇温した。
この乳化剤水溶液にメタクリル酸メチル75部、ス
チレン30部、メタクリル酸イソブチル60部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル45部、アクリル酸ｎ−ブチル
75部およびエチレングリコールジメタクリレート
15部を混合したモノマー液と別に調整したアゾビ
スシアノ吉草酸６部とジメチルアミノエタノール
４部および水60部からなる重合開始剤水溶液をそ
れぞれ60分と70分かけて滴下した後、同温度に60
分間保つて反応を終了した。このエマルジヨンの
不揮発分は42.5％で平均粒子径は450Åであつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い水300部とレシチン
12部を加え80℃に昇温した。過硫酸アンモニウム
３部を水10部に溶かして乳化剤水溶液に添加して
10分後に参考例３で得た化合物９部、トリエチル
アミン3.6部および水90部からなる水溶液とメタ
クリル酸メチル90部、アクリル酸エチル60部、メ
タクリル酸エチル54部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル75部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル15
部、メタクリル酸６部からなる混合モノマーをそ
れぞれ90分間で滴下し、同温度で60分間保つて反
応を終了した。このエマルジヨンの不揮発分は
43.3％で平均粒子径は1200Åであつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置を用い、水390部とサポニ
ン（メルク社製サポニンホワイトピユアー）21
部、参考例４で得た化合物0.6部、ジメチルアミ
ノエタノール0.9部を加え、80℃に昇温した。こ
の乳化剤水溶液にメタクリル酸メチル45部、スチ
レン45部、メタクリル酸ｎ−ブチル60部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル90部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル45部、ジビニルベンゼン15部からなる混
合モノマー液と別に調整したアゾビスシアノ吉草
酸６部とジメチルアミノエタノール４部および水
60部からなる重合開始剤水溶液をそれぞれ180分
と190分かけて滴下した後、同温度に60分間保つ
て反応を終了した。このエマルジヨンの不揮発分
は42.1％で平均粒子径は800Åであつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法でスピクリスポール酸の
２ナトリウム塩を乳化剤から除き、代わりに参考
例１のポリエステル樹脂を９部およびジメチルア
ミノエタノールを0.9部追加した以外は全く同様
にエマルジヨンを合成した。このエマルジヨンの
不揮発分は43.1％で平均粒子径は480Åであつた。 比較例 ２ 実施例２と同様の方法でスピクリスポール酸の
１ナトリウム塩を乳化剤から除き、代わりに参考
例２で合成したエポキシ樹脂を7.5部とジメチル
アミノエタノールを0.8部追加した以外は全く同
様にエマルジヨンを合成した。このエマルジヨン
の不揮発分は42.9％で平均粒子径は360Åであつ
た。 起泡性の比較 試験は不揮発分を３％に希釈したエマルジヨン
30mlを100mlシリンダーに採り、10回強度後の泡
量を振盪直後および振盪５分後に測定した。いず
れも30℃で試験した。

【表】 実施例 ５ プライマールＩ−94（ローム・アンド・ハース
社製水性アクリル樹脂、固形分30％）の17部をジ
メチルアミノエタノールを用いてPH８に調整した
のち、タイペークＲ−930（石原産業(株)製酸化チタ
ン白色顔料）50部、サイメル303（三井東圧化学社
製メラミン樹脂）10部、ブチルセロソルブ10部と
脱イオン水13部を加えてレツドデビルを用いて１
時間分散した。粒度が10μ以下であることを確認
して顔料分散ペーストを得た。この顔料分散ペー
スト100部を卓上デイスパーで撹拌しながら実施
例１で合成したエマルジヨン105部をゆつくりと
添加してエマルジヨン塗料を得た。この塗料の塗
膜性能を第２表に示す。 実施例 ６ 実施例５と同じ方法で実施例１で合成したエマ
ルジヨンの代わりに実施例２のエマルジヨン106
部を用いてエマルジヨン塗料を得た。この塗料の
塗膜性能を第２表に示す。 実施例 ７ 実施例５と同じ方法で実施例１で合成したエマ
ルジヨンの代わりに実施例３のエマルジヨン46部
と数平均分子量8000、酸価60、水酸価80、固形分
23％の水溶性アクリル樹脂109部を用いて水性塗
料組成物を得た。この塗料の塗膜性能を第２表に
示す。 実施例 ８ 実施例７で用いたエマルジヨンの代わりに実施
例４のエマルジヨンを用いるほかは実施例７と同
様の方法で水性塗料組成物を得た。この塗料の塗
膜性能を第２表に示す。 比較例 ３ 実施例５で用いたエマルジヨンの代わりに比較
例１で合成したエマルジヨン105部を用いる以外
は同様の方法でエマルジヨンを得た。この塗料の
塗膜性能は第２表に示す。

【表】 0.3〓の亜鉛鋼板に10ミルのドクターグレード
にて塗料を塗付したのち、５分間セツテイングし
て150℃の乾燥炉で20分間焼付けした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に式：−Ｎ−Ｒ−Ａまたは−Ｓ−Ｒ−
   Ａ（式中、Ｒは置換基を有することもある炭素数
   ６を越えないアルキレン基またはシクロアルキレ
   ン基もしくはフエニレン基、Ａは−COOHまた
   は−SO₃Hである。）で表される両性イオン性基
   を少なくとも１個有する化合物(A)スピクリスポー
   ル酸およびそのアルカリ金属塩、レシチンおよび
   サポニンの群から選ばれる生物代謝産物(B)を含有
   する樹脂エマルジヨン用分散剤。 ２ 両性イオン性基含有化合物(A)と生物代謝産物
   (B)の重量比が１：100〜１である第１項記載の分
   散剤。