JPH0211607B2 - - Google Patents
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- JPH0211607B2 JPH0211607B2 JP2446181A JP2446181A JPH0211607B2 JP H0211607 B2 JPH0211607 B2 JP H0211607B2 JP 2446181 A JP2446181 A JP 2446181A JP 2446181 A JP2446181 A JP 2446181A JP H0211607 B2 JPH0211607 B2 JP H0211607B2
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Description
本発明は両イオン性基を有する重合性単量体
と、分子内に２個以上のラジカル重合可能な不飽
和基を有する単量体と、それ以外の重合可能な単
量体とを構成成分とする新規な両イオン性基含有
共重合体およびその製造法、さらに該両イオン性
基含有共重合体を成分とする塗料組成物に関す
る。 本発明者らは先に新規な重合可能な両イオン性
化合物を合成し、特許出願中である（特願昭53―
123899号、特願昭53―125996号）。 該化合物は、式 〔式中、R1，R2，R3，R4はそれぞれＨ，CH3，
C2H5のいずれかであり、R5はＨか、または鎖中
に―SO―基、―COO―基、―Ｏ―基のいずれか
を含んでいることもあるC1〜C20のアルキル基で
あり、R6′は―OH基、―SH基、―SR7基（R7は
C1〜C4のアルキル基）のいずれかで置換されて
いることもありそして１個もしくは複数個のC1
〜C4のアルキル基で置換されていることもある
C1〜C12のアルキレン基であり、ＡはCOOH基ま
たはSO3H基である。〕 または式、 〔式中、R8，R9，R10はそれぞれＨまたはC1〜
C6のアルキル基であり、R11はＨか、鎖中に―SO
―基、―COO―基、―Ｏ―基のいずれかを含ん
でいることもあるC1〜C20のアルキル基か、また
は
と、分子内に２個以上のラジカル重合可能な不飽
和基を有する単量体と、それ以外の重合可能な単
量体とを構成成分とする新規な両イオン性基含有
共重合体およびその製造法、さらに該両イオン性
基含有共重合体を成分とする塗料組成物に関す
る。 本発明者らは先に新規な重合可能な両イオン性
化合物を合成し、特許出願中である（特願昭53―
123899号、特願昭53―125996号）。 該化合物は、式 〔式中、R1，R2，R3，R4はそれぞれＨ，CH3，
C2H5のいずれかであり、R5はＨか、または鎖中
に―SO―基、―COO―基、―Ｏ―基のいずれか
を含んでいることもあるC1〜C20のアルキル基で
あり、R6′は―OH基、―SH基、―SR7基（R7は
C1〜C4のアルキル基）のいずれかで置換されて
いることもありそして１個もしくは複数個のC1
〜C4のアルキル基で置換されていることもある
C1〜C12のアルキレン基であり、ＡはCOOH基ま
たはSO3H基である。〕 または式、 〔式中、R8，R9，R10はそれぞれＨまたはC1〜
C6のアルキル基であり、R11はＨか、鎖中に―SO
―基、―COO―基、―Ｏ―基のいずれかを含ん
でいることもあるC1〜C20のアルキル基か、また
は
【式】基であり、R12′は１個
もしくは複数個のC1〜C6のアルキル基で置換さ
れていることもあるC2〜C12のアルキレン基であ
る。〕 で示される重合性アミノ酸化合物である。 これらの化合物のアミノ基と酸基の部分は、例
えば、式 〔式中、―Ｂ―は―COO―または―SO3―を表
わす。〕 で示される互変異性体の混合状態として存在す
る。さらに、上式のイオン性部分は系がおかれた
環境により、式 の如く変化する。 従つて、親水性度やPHなど系の環境を制御する
ことによりこの化合物のイオン部分に任意の形態
をとらせ、それに応じた特性を発現させることが
できる。そしてこの型の化合物は良好な反応性、
界面活性、電気化学的性質、生物化学的性質等を
有する。 本発明の目的は、かゝる化合物の優れた特性に
着目し、該化合物の各種分野における利用開発を
計ることにある。 一方、高分子工業の分野では、近年省資源と公
害防止の観点から、従来多用された溶剤型の樹脂
ワニスに代わり水系樹脂が重視され、これに関す
る開発研究が増加している。エマルジヨン樹脂は
水系樹脂の中でも特に高い分子量の高分子体を利
用し得る系として特徴を有するもので、通常低分
子量の界面活性剤を必須成分とし、これにより樹
脂粒子が水中に分散安定されているが、この界面
活性剤が成型品中に残存するために、耐水性や強
度などの成型品としての機能を損う点で大きな欠
陥を有している。 既に本発明者らは、前記の型の両イオン性単量
体化合物と通常の重合性単量体とを、水性媒体中
で二液滴下法により共重合させることにより、界
面活性剤を含有しないソープフリーのエマルジヨ
ン樹脂を製造することに成功した（特願昭54―
46510号）。 本発明の目的は、ソープフリー型で、しかも高
揮発分に設定してもブツ発生がなく、単一粒径の
樹脂粒子が存在していて、化学的、機械的安定性
にすぐれ、反応性が良好であるエマルジヨン樹脂
をつくる共重合体を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、前記の型の両イオ
ン性単量体化合物および通常の重合性単量体のほ
かに、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体を第三の成分と
して共重合させることにより、該第三の成分を含
有しない共重合体に比較してエマルジヨン樹脂塗
料組成物の塗膜性能を一層向上させることであ
る。 本発明によれば、 (a) 式 （式中、ＲはＨかまたはCH3，R2はＨかま
たは鎖中に―SO―基、―COO―基、―Ｏ―基
を含んでいてもよいC1〜C20のアルキル基、R3
はC1〜C12のアルキレン基またはフエニレン基、
Ａは―COOHまたは―SO3H基である。）で示
される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少な
くとも１種と、 (b) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
種と、 (c) 前記(a)および(b)以外の重合性単量体の少なく
とも１種 とを構成成分とする両イオン性基含有共重合体の
エマルジヨン樹脂が提供される。 本発明の他の局面によれば、前記の両イオン性
基含有共重合体は、前記(a)，(b)および(c)の単量体
を水性媒体中で二液滴下法により共重合させるこ
とによつて製造される。 さらに本発明によれば、前記両イオン性基含有
共重合体を樹脂エマルジヨンとして含有する塗料
組成物が提供され、該塗料組成物は前記(a)成分単
量体の特性によるすぐれた特徴を損うことなく、
前記(b)成分の特性により、それを含有しない場合
に比較して、塗料組成物から得られる焼付け塗膜
の耐水性、耐溶剤性，光沢などその性能を一層向
上させることができる。 本発明において、(a)成分の上記式〔〕で示さ
れる重合性アミノ酸化合物は、ベンジルハライド
化合物と１級乃至２級アミノ基をもつアミノスル
ホン酸化合物とを反応させることにより、製造す
ることもできる。 かゝる式〔〕の重合性アミノ酸化合物の具体
例としては、 Ｎ―（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（イソプロペニルベンジル）タウリン、 ２―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノプロパ
ンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノプロパンスルホン酸―(1)、 １―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノプロパ
ンスルホン酸―(2)、 １―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノプロパンスルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(2)、 ２―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(1)、 １―｛Ｎ―（ビニンベンジル）｝アミノ―２―
メチルプロパンスルホン酸―(2)、 １―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノ―２―メチルプロパンスルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノペンタ
ンスルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノペンタンスルホン酸―(2)、 ４―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノ―２―
メチルペンタンスルホン酸―(3)、 ４―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノ―２―メチルペンタンスルホン酸―(3)、 ３―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノプロパ
ンスルホン酸―(1)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノプロパンスルホン酸―(1)、 ４―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(2)、 ４―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(2)、 ４―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(1)、 ４―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(1)、 ５―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノペンタ
ンスルホン酸―(1)、 ５―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノペンタンスルホン酸―(1)、 10―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノデカン
スルホン酸―(1)、 10―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノデカンスルホン酸―(1)、 Ｎ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―メチル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―エチル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―プロピル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―プロピル―Ｎ―（イソプロペニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ―ブチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―ブチル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―ヘプチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―ヘプチル―Ｎ―（イソプロプニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ―ドデシル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―ドデル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―ヘプタデシル―Ｎ―（ビニルベンジル）タ
ウリン、 Ｎ―ヘプタデシル―Ｎ―（イソプロペニルベン
ジル）タウリン、 Ｎ―（２―オクタデシルスルフインエチル）―
Ｎ―（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（２―オクタデシルスルフインエチル）―
Ｎ―（イソプロペニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（２―ステアロイロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（２―ステアロイロキシエチル）―Ｎ―
（イソプロペニルベンジル）タウリン、 ２―｛Ｎ―（ビニルベンジル）―Ｎ―メチル｝
アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
メチル｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―ドデシル―Ｎ―（ビニルベンジル）｝
アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―ドデシル―Ｎ―（イソプロペニルベ
ンジル）｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―オクタデシル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
オクタデシル｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 １―｛Ｎ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）｝
アミノ―２―メチルプロパンスルホン酸―(2)、 １―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
メチル｝アミノ―２―メチルプロパンスルホン酸
―(2)、 ３―｛Ｎ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）｝
アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
メチル｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 Ｎ―（ビニルベンジル）オルタニル酸、 Ｎ―（ビニルベンジル）メタニル酸、 Ｎ―（ビニルベンジル）スルフアニル酸 などである。 本発明において、(b)成分の上記分子内に２個以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体（以下、多官能性単量体と略す）とし
ては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコー
ルエステル、および２個以上のビニル基で置換さ
れた芳香族化合物などがある。 これらの多官能性単量体の例としては以下のよ
うな化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３―ブチレングクコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４―ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、１，１，１―トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１―トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１―トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１―トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１―トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１―トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１―トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１―トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 本発明において、前記(a)および(b)以外の重合性
単量体(c)とは、分子内に重合可能な基１個を有す
る単官能単量体を指し、以下のグループに分けら
れる。 カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸など。 ヒドロキシル基含有単量体、例えば２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、例えばジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
など。 重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミドなど。 重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど。 アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ―ブチルア
クリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレートなど。 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチル
スチレンなど。 α―オレフイン、例えばエチレン、プロピレ
ンなど。 ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど。 ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレ
ンなど。 これらの単量体(c)は単独または併用して使用さ
れる。 上記〜の水溶性の単量体を使用することに
より、エマルジヨン粒子の外殻から内部に向かつ
てのツイツターモノマー（即ち、ａ）の重合性ア
ミノ酸化合物）および水溶性単量体が濃度勾配を
もつて配置されると考えられ、この結果、エマル
ジヨン物性および成型品（塗膜）の物性が良化す
る。 本発明に係る共重合体は上述の(a)重合性アミノ
酸化合物と、(b)多官能性単量体と、(c)の単量体を
構成モノマーとする。かゝる単量体の使用割合
は、当該共重合体のエマルジヨン樹脂の安定性お
よび塗膜性能に応じて適宜に変化させてよく、通
常、全単量体中、(a)の重合性アミノ酸化合物を
0.2〜30％、好ましくは0.5〜15％の範囲で選定す
ればよい。0.2％未満であると、エマルジヨン粒
子の水性媒体中での分散安定性が損われ、また30
％を越えると、塗膜の耐水性が劣る傾向がある。 また(b)の多官能性単量体を通常全単量体中、
0.01〜20％，好ましくは0.1〜10％の範囲で選定
すればよい。0.01％未満であると目的とする塗膜
物性が得られない。また20％を越えるとエマルジ
ヨン粒子の水性分散媒中での分散安定性が損われ
る。 なお、(c)の単量体として上述の〜の水溶性
単量体を使用する場合、これらは通常全単量体
中、40％以下の範囲に選定することが好ましい。
40％を越えると被膜の耐水性が劣る傾向にある。 上記所定割合の構成モノマーを二液滴下法によ
り、水性媒体中で重合開始剤の存在下重合させる
ことにより、当該共重合体のエマルジヨン樹脂が
製造される。 なお、かゝる重合は、(a)の重合性アミノ酸化合
物の部分と(b)の多官能性単量体および(c)の他の単
量体の部分とが各別にして二液滴下されることを
特徴とするが、水溶性の(c)の他の単量体〜に
あつては、これらの一部または全部を重合性アミ
ノ酸化合物と混合して滴下してもよい。 上記重合開始剤としては、通常のものが使用で
き、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ―ブチルペル
オキシド，クメンハイドロペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸，アゾビスイ
ソブチロニトリル，アゾビス―（２，４―ジメチ
ル）バレロニトリル，アゾビス―（２―アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化
合物、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過
硫酸ナトリウム，過酸化水素などの無機水溶性ラ
ジカル開始剤、およびこれらの無機水溶性ラジカ
ル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、２価の鉄イオンなどとの組合わせで得
られるレドツクス系開始剤が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上の混合物で使用に供する。 かゝる重合開始剤は予じめ反応媒体中へ入れて
おいてもよく、また構成モノマーと同時に滴下し
てもよい。これらの重合開始剤の使用量は、通常
全単量体に対して0.05〜５％，好ましくは0.1〜
３％の範囲で選定されてよい。さらに必要に応じ
て通常の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン
類）を適量併用（通常、(c)の他の単量体に混入す
る）してもよい。 なお、かゝる重合にあつては低分子量の乳化剤
や分散剤を併用することに何ら支障はないが、重
合性アミノ酸化合物が乳化剤や分散剤（懸濁安定
性）の機能を有することから、通常の乳化重合で
使用されているこれらの剤の使用を省略すること
ができる。 以下、具体的にこの重合の操作例を示す。 先ず、不活性ガスふん囲気中で常圧または加圧
下で重合開始剤を含有した反応媒体である水（要
すれば親水性有機溶剤を添加してもよい）を重合
温度（通常４〜100℃）に設定し、これに上述の
重合性アミノ酸化合物（要すれば水溶性の(c)の他
の単量体との混合物）またはその水溶液（必要に
応じて塩基性物質を存在させてよい）の全部もし
くは一部と、(b)の多官能性単量体と(c)の他の単量
体の部分とを各別に10〜300分間を要して同時に
滴下せしめ、滴下後同温度で５分〜10時間熟成す
ればよい。 このようにして安定に水分散した粘度（25℃）
10〜50000cps，不揮発分２〜65％のミルク状乃至
クリーム状のエマルジヨン樹脂が得られる。 本発明に係る塗料組成物は、当該共重合体のエ
マルジヨン樹脂を主成分とするものであり、具体
的にはかゝる主成分単独またはこれに、必要に応
じて通常の樹脂ビヒクル、例えばメラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミノプラスト
樹脂、フエノプラスト樹脂、エポキシ樹脂など、
有機系および無機系の着色顔料、体質顔料、防錆
顔料、その他添加剤（充填剤、増量剤、増粘剤、
融着剤など）、さらに界面活性剤、PH調整剤、水、
溶剤等を適量混入し、常温で分散混合して調製さ
れる。 さらに当該エマルジヨン樹脂にヒドロキシル基
を導入（具体的には、上記(c)成分としての単量
体を使用）し、これに上記アミノプラスト樹脂を
組合わせることにより、より優れた低温硬化特性
を発現することができ、また、耐水性良好な硬化
塗膜を形成することができる。 以上の如くして調製される塗料組成物を適当な
被塗物（金属板、木材、紙系基材、プラスチツク
系基材など）に通常の方法で膜厚５〜500μにて
塗装し、60〜240℃の温度で20秒〜60分乾燥する
ことにより良好な硬化塗膜が形成される。 次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、例文中「部」とあ
るのは「重量部」を意味する。 参考例 １ 撹拌機を備えた２フラスコに、脱イオン水
400gとＮ―メチルタウリンナトリウム塩161gと
エチレングリコールモノメチルエーテル300gを
仕込む。温度を70℃に上げ、撹拌しながら（ビニ
ルベンジル）クロライド153gとエチレングリコ
ールモノメチルエーテル100gとｐ―ニトロソフ
エノール0.15gの混合溶液とを１時間かけて滴下
する。この時苛性ソーダを10分毎に8gづつ６回、
合計48gになるようにして加える。さらに撹拌を
５時間継続して反応を終了する。 得られた反応混合溶液に120gの濃塩酸を加え
た後、ロータリーエバポレーターで始めの体積の
１／３になるまで濃縮する。濃縮液を４倍容のアセ
トンに注ぎ食塩を析出させ、ロ別する。ロ液中の
溶媒量が30％以下になるまでロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、５倍容のアセトンに注ぎ薄黄色
の固体物質を析出させる。これを脱イオン水で再
結晶して、式、 で示されるＮ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
タウリン（以下、化合物Ａと称す）180gを得る。 参考例 ２ 撹拌器を備えた２フラスコに、タウリン
125gと苛性ソーダ40gと脱イオン水200gとエチレ
ングリコールモノエチルエーテル600gを仕込む。
温度を60℃に保持して撹拌しながら、アリルグリ
シジルエーテル114gとｐ―ニトロソフエノール
0.1gの混合物を20分間で滴下し、その後２時間撹
拌を継続する。 得られたPH９の反応混合溶液をイオン交換樹脂
（アンバーライトIR―120）で処理して、Na+イ
オンを除去しPH４の溶液を得る。この溶液を溶媒
が溶液全体の70％になるまでロータリーエバポレ
ーターで濃縮すると針状結晶が析出する。これは
未反応のタウリンであることが、NMRとIRによ
る解析からわかる。混合物のロ液を３倍容のアセ
トンに注ぐと、褐色オイル状の物質が沈降する。
分別した後真空乾燥して、式 で示されるＮ―（２―ヒドロキシ―３―アリロキ
シプロピル）タウリン（以下、化合物Ｂと称す）
96gを得る。 実施例 １ 撹拌器を備えた反応容器に脱イオン水216部を
仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、トリエチルアミ
ン4.9部および脱イオン水45部からなる混合溶液
を添加した。 次いで、同温度で化合物A6部、トリエチルア
ミン2.4部および脱イオン水90部からなる第１混
合溶液とメチルメタクリレート156部およびｎ―
ブチルアクリレート135部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート３部からなる第２混合溶液
とをそれぞれ60分間を要して同時滴下した。滴下
後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸1.5部
とトリエチルアミン1.6部および脱イオン水15部
からなる混合溶液を添加し60分間撹拌を継続し
て、不揮発分45％，PH7.8，粘度（25℃）108cps，
粒子径0.224μのエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンはブツがなく、機械的安定性
が良好であり、電子顕微鏡で観察すると粒径分布
が単一であることがわかる。また、このエマルジ
ヨンを構成する重合体はテトラヒドロフランに不
溶のためゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーが測定できないほど高分子量であつた。なお、
上記粘度（25℃）はＢ型粘度計、粒子径は光散乱
法および電子顕微鏡で測定した。機械的安定性は
エマルジヨンの１滴を親指と人差し指の間で５回
こすり合わせた時融着が起こらないものを良好と
した。以下の実施例においても同じ。 実施例２ （参考例） 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水180部を
仕込み、窒素ガスふん囲気下で撹拌下温度80℃に
保持しながらこれに過硫酸カリウム0.675部と亜
硫酸水素ナトリウム0.225部を添加した。次いで、
同温度で化合物B6部、２―ヒドロキシエチルア
クリレート30部および脱イオン水90部からなる第
１混合溶液と、メチルメタクリレート77.4部、ｎ
―ブチルアクリレート103.2部、スチレン77.4部
およびジビニルベンゼン６部からなる第２混合溶
液とをそれぞれ12分間を要して同時滴下した。滴
下後、さらに同温度で過硫酸カリウム0.255部、
亜硫酸水素ナトリウム0.075部および脱イオン水
30部からなる混合溶液を添加し、60分間撹拌を継
続して、不揮発分45％，PH3.0，粘度（25℃）
88cps，粒子径0.188μで粒径分布が単一のエマル
ジヨンを得た。 このエマルジヨンは全くブツがなく、機械的安
定性が良好であつた。 またこのエマルジヨンを構成する重合体はテト
ラヒドロフランに不溶のためゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーが測定できないほど高分子
量であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水216部
を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながらこれ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノ
ールアミン4.28部および脱イオン水45部からなる
混合溶液を添加した。次いで同温度で化合物A6
部、ジメチルエタノールアミン2.1部、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート６部および脱イオン水
90部からなる第１混合溶液と、メチルメタクリレ
ート77.4部、ｎ―ブチルアクリレート103.2部、
スチレン77.4部、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート24部およびテトラエチレングリコールジメタ
クリレート６部からなる第２混合溶液とをそれぞ
れ60分間を要して同時滴下した。滴下後、さらに
同温度でアゾビスシアノ吉草酸1.5部、ジメチル
エタノールアミン1.42部および脱イオン水1.5部
からなる混合溶液を添加し、60分間撹拌を継続し
て、不揮発分45％、PH7.8，粘度（25℃）68cps，
粒子径0.148μで粒径分布が単一のエマルジヨンを
得た。 このエマルジヨンはブツがなく、機械的安定性
が良好であつた。 このエマルジヨンを構成する重合体はテトラヒ
ドロフランに不溶のため、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーが測定できないほど高分子量
であつた。 実施例 ４〜23 実施例３の製造方法において、第１表に示す組
成の第１混合溶液と第２混合溶液とをそれぞれ所
定の滴下に要する時間で同時滴下させる以外は、
同様な手法および条件に従つて各種のエマルジヨ
ン（No.４〜23）を得た。 かゝるエマルジヨンの性状を第１表に示す。
れていることもあるC2〜C12のアルキレン基であ
る。〕 で示される重合性アミノ酸化合物である。 これらの化合物のアミノ基と酸基の部分は、例
えば、式 〔式中、―Ｂ―は―COO―または―SO3―を表
わす。〕 で示される互変異性体の混合状態として存在す
る。さらに、上式のイオン性部分は系がおかれた
環境により、式 の如く変化する。 従つて、親水性度やPHなど系の環境を制御する
ことによりこの化合物のイオン部分に任意の形態
をとらせ、それに応じた特性を発現させることが
できる。そしてこの型の化合物は良好な反応性、
界面活性、電気化学的性質、生物化学的性質等を
有する。 本発明の目的は、かゝる化合物の優れた特性に
着目し、該化合物の各種分野における利用開発を
計ることにある。 一方、高分子工業の分野では、近年省資源と公
害防止の観点から、従来多用された溶剤型の樹脂
ワニスに代わり水系樹脂が重視され、これに関す
る開発研究が増加している。エマルジヨン樹脂は
水系樹脂の中でも特に高い分子量の高分子体を利
用し得る系として特徴を有するもので、通常低分
子量の界面活性剤を必須成分とし、これにより樹
脂粒子が水中に分散安定されているが、この界面
活性剤が成型品中に残存するために、耐水性や強
度などの成型品としての機能を損う点で大きな欠
陥を有している。 既に本発明者らは、前記の型の両イオン性単量
体化合物と通常の重合性単量体とを、水性媒体中
で二液滴下法により共重合させることにより、界
面活性剤を含有しないソープフリーのエマルジヨ
ン樹脂を製造することに成功した（特願昭54―
46510号）。 本発明の目的は、ソープフリー型で、しかも高
揮発分に設定してもブツ発生がなく、単一粒径の
樹脂粒子が存在していて、化学的、機械的安定性
にすぐれ、反応性が良好であるエマルジヨン樹脂
をつくる共重合体を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、前記の型の両イオ
ン性単量体化合物および通常の重合性単量体のほ
かに、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体を第三の成分と
して共重合させることにより、該第三の成分を含
有しない共重合体に比較してエマルジヨン樹脂塗
料組成物の塗膜性能を一層向上させることであ
る。 本発明によれば、 (a) 式 （式中、ＲはＨかまたはCH3，R2はＨかま
たは鎖中に―SO―基、―COO―基、―Ｏ―基
を含んでいてもよいC1〜C20のアルキル基、R3
はC1〜C12のアルキレン基またはフエニレン基、
Ａは―COOHまたは―SO3H基である。）で示
される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少な
くとも１種と、 (b) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
種と、 (c) 前記(a)および(b)以外の重合性単量体の少なく
とも１種 とを構成成分とする両イオン性基含有共重合体の
エマルジヨン樹脂が提供される。 本発明の他の局面によれば、前記の両イオン性
基含有共重合体は、前記(a)，(b)および(c)の単量体
を水性媒体中で二液滴下法により共重合させるこ
とによつて製造される。 さらに本発明によれば、前記両イオン性基含有
共重合体を樹脂エマルジヨンとして含有する塗料
組成物が提供され、該塗料組成物は前記(a)成分単
量体の特性によるすぐれた特徴を損うことなく、
前記(b)成分の特性により、それを含有しない場合
に比較して、塗料組成物から得られる焼付け塗膜
の耐水性、耐溶剤性，光沢などその性能を一層向
上させることができる。 本発明において、(a)成分の上記式〔〕で示さ
れる重合性アミノ酸化合物は、ベンジルハライド
化合物と１級乃至２級アミノ基をもつアミノスル
ホン酸化合物とを反応させることにより、製造す
ることもできる。 かゝる式〔〕の重合性アミノ酸化合物の具体
例としては、 Ｎ―（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（イソプロペニルベンジル）タウリン、 ２―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノプロパ
ンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノプロパンスルホン酸―(1)、 １―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノプロパ
ンスルホン酸―(2)、 １―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノプロパンスルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(2)、 ２―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(1)、 １―｛Ｎ―（ビニンベンジル）｝アミノ―２―
メチルプロパンスルホン酸―(2)、 １―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノ―２―メチルプロパンスルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノペンタ
ンスルホン酸―(2)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノペンタンスルホン酸―(2)、 ４―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノ―２―
メチルペンタンスルホン酸―(3)、 ４―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノ―２―メチルペンタンスルホン酸―(3)、 ３―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノプロパ
ンスルホン酸―(1)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノプロパンスルホン酸―(1)、 ４―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(2)、 ４―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(2)、 ４―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノブタン
スルホン酸―(1)、 ４―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノブタンスルホン酸―(1)、 ５―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノペンタ
ンスルホン酸―(1)、 ５―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノペンタンスルホン酸―(1)、 10―｛Ｎ―（ビニルベンジル）｝アミノデカン
スルホン酸―(1)、 10―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）｝アミ
ノデカンスルホン酸―(1)、 Ｎ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―メチル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―エチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―エチル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―プロピル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―プロピル―Ｎ―（イソプロペニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ―ブチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―ブチル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―ヘプチル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―ヘプチル―Ｎ―（イソプロプニルベンジ
ル）タウリン、 Ｎ―ドデシル―Ｎ―（ビニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ―ドデル―Ｎ―（イソプロペニルベンジル）
タウリン、 Ｎ―ヘプタデシル―Ｎ―（ビニルベンジル）タ
ウリン、 Ｎ―ヘプタデシル―Ｎ―（イソプロペニルベン
ジル）タウリン、 Ｎ―（２―オクタデシルスルフインエチル）―
Ｎ―（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（２―オクタデシルスルフインエチル）―
Ｎ―（イソプロペニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（２―ステアロイロキシエチル）―Ｎ―
（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ―（２―ステアロイロキシエチル）―Ｎ―
（イソプロペニルベンジル）タウリン、 ２―｛Ｎ―（ビニルベンジル）―Ｎ―メチル｝
アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
メチル｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―ドデシル―Ｎ―（ビニルベンジル）｝
アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―ドデシル―Ｎ―（イソプロペニルベ
ンジル）｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―オクタデシル―Ｎ―（ビニルベンジ
ル）｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ２―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
オクタデシル｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 １―｛Ｎ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）｝
アミノ―２―メチルプロパンスルホン酸―(2)、 １―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
メチル｝アミノ―２―メチルプロパンスルホン酸
―(2)、 ３―｛Ｎ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）｝
アミノプロパンスルホン酸―(1)、 ３―｛Ｎ―（イソプロペニルベンジル）―Ｎ―
メチル｝アミノプロパンスルホン酸―(1)、 Ｎ―（ビニルベンジル）オルタニル酸、 Ｎ―（ビニルベンジル）メタニル酸、 Ｎ―（ビニルベンジル）スルフアニル酸 などである。 本発明において、(b)成分の上記分子内に２個以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体（以下、多官能性単量体と略す）とし
ては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコー
ルエステル、および２個以上のビニル基で置換さ
れた芳香族化合物などがある。 これらの多官能性単量体の例としては以下のよ
うな化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３―ブチレングクコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４―ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、１，１，１―トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１―トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１―トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１―トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１―トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１―トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１―トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１―トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 本発明において、前記(a)および(b)以外の重合性
単量体(c)とは、分子内に重合可能な基１個を有す
る単官能単量体を指し、以下のグループに分けら
れる。 カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸など。 ヒドロキシル基含有単量体、例えば２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、例えばジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
など。 重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミドなど。 重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど。 アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ―ブチルア
クリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレートなど。 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチル
スチレンなど。 α―オレフイン、例えばエチレン、プロピレ
ンなど。 ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど。 ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレ
ンなど。 これらの単量体(c)は単独または併用して使用さ
れる。 上記〜の水溶性の単量体を使用することに
より、エマルジヨン粒子の外殻から内部に向かつ
てのツイツターモノマー（即ち、ａ）の重合性ア
ミノ酸化合物）および水溶性単量体が濃度勾配を
もつて配置されると考えられ、この結果、エマル
ジヨン物性および成型品（塗膜）の物性が良化す
る。 本発明に係る共重合体は上述の(a)重合性アミノ
酸化合物と、(b)多官能性単量体と、(c)の単量体を
構成モノマーとする。かゝる単量体の使用割合
は、当該共重合体のエマルジヨン樹脂の安定性お
よび塗膜性能に応じて適宜に変化させてよく、通
常、全単量体中、(a)の重合性アミノ酸化合物を
0.2〜30％、好ましくは0.5〜15％の範囲で選定す
ればよい。0.2％未満であると、エマルジヨン粒
子の水性媒体中での分散安定性が損われ、また30
％を越えると、塗膜の耐水性が劣る傾向がある。 また(b)の多官能性単量体を通常全単量体中、
0.01〜20％，好ましくは0.1〜10％の範囲で選定
すればよい。0.01％未満であると目的とする塗膜
物性が得られない。また20％を越えるとエマルジ
ヨン粒子の水性分散媒中での分散安定性が損われ
る。 なお、(c)の単量体として上述の〜の水溶性
単量体を使用する場合、これらは通常全単量体
中、40％以下の範囲に選定することが好ましい。
40％を越えると被膜の耐水性が劣る傾向にある。 上記所定割合の構成モノマーを二液滴下法によ
り、水性媒体中で重合開始剤の存在下重合させる
ことにより、当該共重合体のエマルジヨン樹脂が
製造される。 なお、かゝる重合は、(a)の重合性アミノ酸化合
物の部分と(b)の多官能性単量体および(c)の他の単
量体の部分とが各別にして二液滴下されることを
特徴とするが、水溶性の(c)の他の単量体〜に
あつては、これらの一部または全部を重合性アミ
ノ酸化合物と混合して滴下してもよい。 上記重合開始剤としては、通常のものが使用で
き、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ―ブチルペル
オキシド，クメンハイドロペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸，アゾビスイ
ソブチロニトリル，アゾビス―（２，４―ジメチ
ル）バレロニトリル，アゾビス―（２―アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化
合物、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過
硫酸ナトリウム，過酸化水素などの無機水溶性ラ
ジカル開始剤、およびこれらの無機水溶性ラジカ
ル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、２価の鉄イオンなどとの組合わせで得
られるレドツクス系開始剤が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上の混合物で使用に供する。 かゝる重合開始剤は予じめ反応媒体中へ入れて
おいてもよく、また構成モノマーと同時に滴下し
てもよい。これらの重合開始剤の使用量は、通常
全単量体に対して0.05〜５％，好ましくは0.1〜
３％の範囲で選定されてよい。さらに必要に応じ
て通常の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン
類）を適量併用（通常、(c)の他の単量体に混入す
る）してもよい。 なお、かゝる重合にあつては低分子量の乳化剤
や分散剤を併用することに何ら支障はないが、重
合性アミノ酸化合物が乳化剤や分散剤（懸濁安定
性）の機能を有することから、通常の乳化重合で
使用されているこれらの剤の使用を省略すること
ができる。 以下、具体的にこの重合の操作例を示す。 先ず、不活性ガスふん囲気中で常圧または加圧
下で重合開始剤を含有した反応媒体である水（要
すれば親水性有機溶剤を添加してもよい）を重合
温度（通常４〜100℃）に設定し、これに上述の
重合性アミノ酸化合物（要すれば水溶性の(c)の他
の単量体との混合物）またはその水溶液（必要に
応じて塩基性物質を存在させてよい）の全部もし
くは一部と、(b)の多官能性単量体と(c)の他の単量
体の部分とを各別に10〜300分間を要して同時に
滴下せしめ、滴下後同温度で５分〜10時間熟成す
ればよい。 このようにして安定に水分散した粘度（25℃）
10〜50000cps，不揮発分２〜65％のミルク状乃至
クリーム状のエマルジヨン樹脂が得られる。 本発明に係る塗料組成物は、当該共重合体のエ
マルジヨン樹脂を主成分とするものであり、具体
的にはかゝる主成分単独またはこれに、必要に応
じて通常の樹脂ビヒクル、例えばメラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミノプラスト
樹脂、フエノプラスト樹脂、エポキシ樹脂など、
有機系および無機系の着色顔料、体質顔料、防錆
顔料、その他添加剤（充填剤、増量剤、増粘剤、
融着剤など）、さらに界面活性剤、PH調整剤、水、
溶剤等を適量混入し、常温で分散混合して調製さ
れる。 さらに当該エマルジヨン樹脂にヒドロキシル基
を導入（具体的には、上記(c)成分としての単量
体を使用）し、これに上記アミノプラスト樹脂を
組合わせることにより、より優れた低温硬化特性
を発現することができ、また、耐水性良好な硬化
塗膜を形成することができる。 以上の如くして調製される塗料組成物を適当な
被塗物（金属板、木材、紙系基材、プラスチツク
系基材など）に通常の方法で膜厚５〜500μにて
塗装し、60〜240℃の温度で20秒〜60分乾燥する
ことにより良好な硬化塗膜が形成される。 次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、例文中「部」とあ
るのは「重量部」を意味する。 参考例 １ 撹拌機を備えた２フラスコに、脱イオン水
400gとＮ―メチルタウリンナトリウム塩161gと
エチレングリコールモノメチルエーテル300gを
仕込む。温度を70℃に上げ、撹拌しながら（ビニ
ルベンジル）クロライド153gとエチレングリコ
ールモノメチルエーテル100gとｐ―ニトロソフ
エノール0.15gの混合溶液とを１時間かけて滴下
する。この時苛性ソーダを10分毎に8gづつ６回、
合計48gになるようにして加える。さらに撹拌を
５時間継続して反応を終了する。 得られた反応混合溶液に120gの濃塩酸を加え
た後、ロータリーエバポレーターで始めの体積の
１／３になるまで濃縮する。濃縮液を４倍容のアセ
トンに注ぎ食塩を析出させ、ロ別する。ロ液中の
溶媒量が30％以下になるまでロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、５倍容のアセトンに注ぎ薄黄色
の固体物質を析出させる。これを脱イオン水で再
結晶して、式、 で示されるＮ―メチル―Ｎ―（ビニルベンジル）
タウリン（以下、化合物Ａと称す）180gを得る。 参考例 ２ 撹拌器を備えた２フラスコに、タウリン
125gと苛性ソーダ40gと脱イオン水200gとエチレ
ングリコールモノエチルエーテル600gを仕込む。
温度を60℃に保持して撹拌しながら、アリルグリ
シジルエーテル114gとｐ―ニトロソフエノール
0.1gの混合物を20分間で滴下し、その後２時間撹
拌を継続する。 得られたPH９の反応混合溶液をイオン交換樹脂
（アンバーライトIR―120）で処理して、Na+イ
オンを除去しPH４の溶液を得る。この溶液を溶媒
が溶液全体の70％になるまでロータリーエバポレ
ーターで濃縮すると針状結晶が析出する。これは
未反応のタウリンであることが、NMRとIRによ
る解析からわかる。混合物のロ液を３倍容のアセ
トンに注ぐと、褐色オイル状の物質が沈降する。
分別した後真空乾燥して、式 で示されるＮ―（２―ヒドロキシ―３―アリロキ
シプロピル）タウリン（以下、化合物Ｂと称す）
96gを得る。 実施例 １ 撹拌器を備えた反応容器に脱イオン水216部を
仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、トリエチルアミ
ン4.9部および脱イオン水45部からなる混合溶液
を添加した。 次いで、同温度で化合物A6部、トリエチルア
ミン2.4部および脱イオン水90部からなる第１混
合溶液とメチルメタクリレート156部およびｎ―
ブチルアクリレート135部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート３部からなる第２混合溶液
とをそれぞれ60分間を要して同時滴下した。滴下
後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸1.5部
とトリエチルアミン1.6部および脱イオン水15部
からなる混合溶液を添加し60分間撹拌を継続し
て、不揮発分45％，PH7.8，粘度（25℃）108cps，
粒子径0.224μのエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンはブツがなく、機械的安定性
が良好であり、電子顕微鏡で観察すると粒径分布
が単一であることがわかる。また、このエマルジ
ヨンを構成する重合体はテトラヒドロフランに不
溶のためゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーが測定できないほど高分子量であつた。なお、
上記粘度（25℃）はＢ型粘度計、粒子径は光散乱
法および電子顕微鏡で測定した。機械的安定性は
エマルジヨンの１滴を親指と人差し指の間で５回
こすり合わせた時融着が起こらないものを良好と
した。以下の実施例においても同じ。 実施例２ （参考例） 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水180部を
仕込み、窒素ガスふん囲気下で撹拌下温度80℃に
保持しながらこれに過硫酸カリウム0.675部と亜
硫酸水素ナトリウム0.225部を添加した。次いで、
同温度で化合物B6部、２―ヒドロキシエチルア
クリレート30部および脱イオン水90部からなる第
１混合溶液と、メチルメタクリレート77.4部、ｎ
―ブチルアクリレート103.2部、スチレン77.4部
およびジビニルベンゼン６部からなる第２混合溶
液とをそれぞれ12分間を要して同時滴下した。滴
下後、さらに同温度で過硫酸カリウム0.255部、
亜硫酸水素ナトリウム0.075部および脱イオン水
30部からなる混合溶液を添加し、60分間撹拌を継
続して、不揮発分45％，PH3.0，粘度（25℃）
88cps，粒子径0.188μで粒径分布が単一のエマル
ジヨンを得た。 このエマルジヨンは全くブツがなく、機械的安
定性が良好であつた。 またこのエマルジヨンを構成する重合体はテト
ラヒドロフランに不溶のためゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーが測定できないほど高分子
量であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水216部
を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながらこれ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノ
ールアミン4.28部および脱イオン水45部からなる
混合溶液を添加した。次いで同温度で化合物A6
部、ジメチルエタノールアミン2.1部、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート６部および脱イオン水
90部からなる第１混合溶液と、メチルメタクリレ
ート77.4部、ｎ―ブチルアクリレート103.2部、
スチレン77.4部、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート24部およびテトラエチレングリコールジメタ
クリレート６部からなる第２混合溶液とをそれぞ
れ60分間を要して同時滴下した。滴下後、さらに
同温度でアゾビスシアノ吉草酸1.5部、ジメチル
エタノールアミン1.42部および脱イオン水1.5部
からなる混合溶液を添加し、60分間撹拌を継続し
て、不揮発分45％、PH7.8，粘度（25℃）68cps，
粒子径0.148μで粒径分布が単一のエマルジヨンを
得た。 このエマルジヨンはブツがなく、機械的安定性
が良好であつた。 このエマルジヨンを構成する重合体はテトラヒ
ドロフランに不溶のため、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーが測定できないほど高分子量
であつた。 実施例 ４〜23 実施例３の製造方法において、第１表に示す組
成の第１混合溶液と第２混合溶液とをそれぞれ所
定の滴下に要する時間で同時滴下させる以外は、
同様な手法および条件に従つて各種のエマルジヨ
ン（No.４〜23）を得た。 かゝるエマルジヨンの性状を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 24
実施例３において、反応容器に最初に仕込む脱
イオン水の量を110部にする以外は、同様な手法
および条件に従つて、不揮発分60％，PH7.6，粒
子径0.123μで粒径分布が単一のエマルジヨンを得
た。 このエマルジヨンはダイラタンシーを示し、Ｂ
型粘度計での粘度は測定できなかつた。 実施例25 （参考例） 実施例３の製造方法において、化合物A6部と
ジメチルエタノールアミン2.1部の代わりに化合
物Ｂを使用する以外は同様な手法および条件に従
つて、不揮発分45％，PH7.6，粘度36cps，粒子径
0.124μで粒径分布が単一のエマルジヨンを得た。 実施例26 （参考例） 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水216部と
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5部を仕込
み、撹拌下温度を80℃に保持しながらこれに、ア
ゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノール
アミン4.28部および脱イオン水45部からなる混合
溶液を添加した。次いで同温度で化合物B6部、
ジメチルエタノールアミン2.1部、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート６部および脱イオン水90部
からなる第１混合溶液とメチルメタクリレート
744部、ｎ―ブチルアクリレート103.2部、スチレ
ン74.4部、２―ヒドロキシエチルアクリレート24
部、エチレングリコールジメタクリレート６部か
らなる第２混合溶液とをそれぞれ20分間を要して
同時滴下した。滴下後，さらに同温度でアゾビス
シアノ吉草酸1.5部、ジメチルエタノールアミン
1.42部および脱イオン水15部からなる混合溶液を
添加後、60分間撹拌を継続して、不揮発分45％，
PH7.7，粘度（25℃）88cps，粒子径0.180μのエマ
ルジヨンを得た。 かゝるエマルジヨンは均一安定で全くブツがな
かつた。 実施例27 （参考例） 実施例26の製造方法において、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ1.5部の代わりに式、 の化合物1.5部とジメチルエタノールアミン0.42
部を使用する以外は、同様な手法および条件に従
つて、不揮発分45％，PH7.5、粘度（25℃）
48cps，粒子径0.148μのエマルジヨンを得た。 実施例28 （参考例） 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水216部を
仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノ
ールアミン4.28部および脱イオン水45部からなる
混合溶液と、化合物B3部、２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート３部および脱イオン水45部からな
る混合溶液を添加した。次いで、同温度で化合物
B3部、２―ヒドロキシエチルアクリレート３部
および脱イオン水45部からなる第１混合溶液と、
メチルメタクリレート78.3部、ｎ―ブチルアクリ
レート104.4部、スチレン78.3部および２―ヒド
ロキシエチルアクリレート24部からなる第２混合
溶液とをそれぞれ60分間を要して同時滴下した。
滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸
1.5部、ジメチルエタノールアミン1.42部および
脱イオン水15部からなる混合溶液を添加後、60分
間撹拌を継続して、不揮発分45％，PH7.2，粘度
（25℃）42cps，粒子径0.188μのエマルジヨンを得
た。 実施例 29 実施例３で得たエマルジヨン70部に，ヘキサメ
トキシメチロールメラミン（アメリカンサイアナ
ミド社製商品名「サイメル303」）5.6部をエチレ
ングリコールモノブチルエーテル9.2部と脱イオ
ン水3.7部に溶解せしめてなるアミノプラスト樹
脂溶液をラボミキサーで撹拌しながら徐々に添加
して、熱硬化性塗料組成物を調整した。 上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約20μとなるよ
うに塗装し、100℃，120℃，140℃または160℃の
温度でそれぞれ20分間熱硬化させたところ、透明
な塗膜が得られた。 かゝる塗膜をソツクスレー抽出器で４時間アセ
トン抽出した結果、100℃硬化塗膜で86％、120℃
硬化塗膜で93％、140℃硬化塗膜で96％そして160
℃硬化塗膜で99％が残留した。また、かゝる塗膜
は良好な耐水性（沸騰水中に１時間浸漬して異常
なし）を呈していた。 実施例 30〜42 実施例29において、実施例３で得たエマルジヨ
ンの代わりに第２表に示す各実施例のエマルジヨ
ン70部を用いる以外は、同様な手法と方法を用い
て塗料組成物を調整した。 上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約20μとなるよ
うに塗装し、100℃，120℃，140℃または160℃の
温度でそれぞれ20分間熱硬化させ、得られる塗膜
をソツクスレー抽出器で４時間アセトン抽出した
際の残留した塗膜の割合（不溶分率）と沸騰水中
に１時間浸漬した際の塗装外観（140℃硬化塗膜
のみを対象）を第２表にまとめて示す。なお実施
例41および42は参考例である。
イオン水の量を110部にする以外は、同様な手法
および条件に従つて、不揮発分60％，PH7.6，粒
子径0.123μで粒径分布が単一のエマルジヨンを得
た。 このエマルジヨンはダイラタンシーを示し、Ｂ
型粘度計での粘度は測定できなかつた。 実施例25 （参考例） 実施例３の製造方法において、化合物A6部と
ジメチルエタノールアミン2.1部の代わりに化合
物Ｂを使用する以外は同様な手法および条件に従
つて、不揮発分45％，PH7.6，粘度36cps，粒子径
0.124μで粒径分布が単一のエマルジヨンを得た。 実施例26 （参考例） 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水216部と
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5部を仕込
み、撹拌下温度を80℃に保持しながらこれに、ア
ゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノール
アミン4.28部および脱イオン水45部からなる混合
溶液を添加した。次いで同温度で化合物B6部、
ジメチルエタノールアミン2.1部、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート６部および脱イオン水90部
からなる第１混合溶液とメチルメタクリレート
744部、ｎ―ブチルアクリレート103.2部、スチレ
ン74.4部、２―ヒドロキシエチルアクリレート24
部、エチレングリコールジメタクリレート６部か
らなる第２混合溶液とをそれぞれ20分間を要して
同時滴下した。滴下後，さらに同温度でアゾビス
シアノ吉草酸1.5部、ジメチルエタノールアミン
1.42部および脱イオン水15部からなる混合溶液を
添加後、60分間撹拌を継続して、不揮発分45％，
PH7.7，粘度（25℃）88cps，粒子径0.180μのエマ
ルジヨンを得た。 かゝるエマルジヨンは均一安定で全くブツがな
かつた。 実施例27 （参考例） 実施例26の製造方法において、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ1.5部の代わりに式、 の化合物1.5部とジメチルエタノールアミン0.42
部を使用する以外は、同様な手法および条件に従
つて、不揮発分45％，PH7.5、粘度（25℃）
48cps，粒子径0.148μのエマルジヨンを得た。 実施例28 （参考例） 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水216部を
仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノ
ールアミン4.28部および脱イオン水45部からなる
混合溶液と、化合物B3部、２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート３部および脱イオン水45部からな
る混合溶液を添加した。次いで、同温度で化合物
B3部、２―ヒドロキシエチルアクリレート３部
および脱イオン水45部からなる第１混合溶液と、
メチルメタクリレート78.3部、ｎ―ブチルアクリ
レート104.4部、スチレン78.3部および２―ヒド
ロキシエチルアクリレート24部からなる第２混合
溶液とをそれぞれ60分間を要して同時滴下した。
滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸
1.5部、ジメチルエタノールアミン1.42部および
脱イオン水15部からなる混合溶液を添加後、60分
間撹拌を継続して、不揮発分45％，PH7.2，粘度
（25℃）42cps，粒子径0.188μのエマルジヨンを得
た。 実施例 29 実施例３で得たエマルジヨン70部に，ヘキサメ
トキシメチロールメラミン（アメリカンサイアナ
ミド社製商品名「サイメル303」）5.6部をエチレ
ングリコールモノブチルエーテル9.2部と脱イオ
ン水3.7部に溶解せしめてなるアミノプラスト樹
脂溶液をラボミキサーで撹拌しながら徐々に添加
して、熱硬化性塗料組成物を調整した。 上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約20μとなるよ
うに塗装し、100℃，120℃，140℃または160℃の
温度でそれぞれ20分間熱硬化させたところ、透明
な塗膜が得られた。 かゝる塗膜をソツクスレー抽出器で４時間アセ
トン抽出した結果、100℃硬化塗膜で86％、120℃
硬化塗膜で93％、140℃硬化塗膜で96％そして160
℃硬化塗膜で99％が残留した。また、かゝる塗膜
は良好な耐水性（沸騰水中に１時間浸漬して異常
なし）を呈していた。 実施例 30〜42 実施例29において、実施例３で得たエマルジヨ
ンの代わりに第２表に示す各実施例のエマルジヨ
ン70部を用いる以外は、同様な手法と方法を用い
て塗料組成物を調整した。 上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約20μとなるよ
うに塗装し、100℃，120℃，140℃または160℃の
温度でそれぞれ20分間熱硬化させ、得られる塗膜
をソツクスレー抽出器で４時間アセトン抽出した
際の残留した塗膜の割合（不溶分率）と沸騰水中
に１時間浸漬した際の塗装外観（140℃硬化塗膜
のみを対象）を第２表にまとめて示す。なお実施
例41および42は参考例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 （式中、ＲはＨかまたはCH3，R2はＨかま
たは鎖中に―SO―基、―COO―基、―Ｏ―基
を含んでいてもよいC1〜C20のアルキル基、R3
はC1〜C12のアルキレン基またはフエニレン基、
Ａは―COOHまたは―SO3H基である。）で示
される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少な
くとも１種と、 (b) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
種と、 (c) 前記(a)および(b)以外の重合性単量体の少なく
とも１種 とを水性媒体中で共重合せしめて得られるエマル
ジヨン樹脂組成物。 ２ 前記(b)の単量体は、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸のエステルか、多塩基酸の
重合性不飽和アルコールエステルか、または２個
以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選
ばれる特許請求の範囲第１項のエマルジヨン樹脂
組成物。 ３ 前記(c)の単量体は、カルボキシ基含有単量
体、ヒドロキシ基含有単量体、含窒素アルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、重合性アミ
ド、重合性ニトリル、アルキルアクリレートもし
くはメタクリレート、重合性芳香族化合物、α―
オレフイン化合物、ビニル化合物、またはジエン
化合物から選ばれる特許請求の範囲第１項または
第２項のエマルジヨン樹脂組成物。 ４ 前記(c)の単量体としてヒドロキシル基含有単
量体を含む特許請求の範囲第１項または第２項の
エマルジヨン樹脂組成物。 ５ (a) 式 （式中、ＲはＨかまたはCH3，R2はＨかま
たは鎖中に―SO―基、―COO―基、―Ｏ―基
を含んでいてもよいC1〜C20のアルキル基、R3
はC1〜C12のアルキレン基またはフエニレン基、
Ａは―COOHまたは―SO3H基である。）で示
される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少な
くとも１種と、 (b) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
種と、 (c) 前記(a)および(b)以外の重合性単量体の少なく
とも１種 とを水性媒体中で共重合せしめて得られるエマル
ジヨン樹脂を主成分とする塗料。 ６ 前記(b)の単量体は、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸のエステルか、多塩基酸の
重合性不飽和アルコールエステルか、または２個
以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選
ばれる特許請求の範囲第５項の塗料。 ７ 前記(c)の単量体は、カルボキシ基含有単量
体、ヒドロキシ基含有単量体、含窒素アルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、重合性アミ
ド、重合性ニトリル、アルキルアクリレートもし
くはメタクリレート、重合性芳香族化合物、α―
オレフイン化合物、ビニル化合物、またはジエン
化合物から選ばれる特許請求の範囲第５項または
第６項の塗料。 ８ 前記(c)の単量体としてヒドロキシル基含有単
量体を含む特許請求の範囲第５項または第６項の
塗料。 ９ アミノプラスト樹脂を含有する特許請求の範
囲第８項の塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2446181A JPS57139111A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Zwitter-ionic group-containing copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2446181A JPS57139111A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Zwitter-ionic group-containing copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57139111A JPS57139111A (en) | 1982-08-27 |
| JPH0211607B2 true JPH0211607B2 (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=12138800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2446181A Granted JPS57139111A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Zwitter-ionic group-containing copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57139111A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4997062B2 (ja) | 2007-10-25 | 2012-08-08 | 本田技研工業株式会社 | コージェネレーションシステム |
| EP2330137B1 (de) * | 2009-12-04 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Methylenaminoethylsulfonsäure-Chelatharze |
-
1981
- 1981-02-20 JP JP2446181A patent/JPS57139111A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57139111A (en) | 1982-08-27 |
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