JPH0586423B2 - - Google Patents
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- JPH0586423B2 JPH0586423B2 JP59014991A JP1499184A JPH0586423B2 JP H0586423 B2 JPH0586423 B2 JP H0586423B2 JP 59014991 A JP59014991 A JP 59014991A JP 1499184 A JP1499184 A JP 1499184A JP H0586423 B2 JPH0586423 B2 JP H0586423B2
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Description
本発明は芳香族ヒドロキシル基部位のその場エ
ステル化を利用した完全芳香族ポリエステルの製
造方法に関する。本発明はまた、鉄触媒を使用し
た完全芳香族ポリエステルの製造方法にも関す
る。より具体的には、本発明は、ヒドロキシナフ
トエ酸とヒドロキシ安息香酸の両モノマーを原料
とし、鉄触媒の存在下において、まずこの両モノ
マーをアセチル化し、次いでアセチル化したモノ
マーを単離することなく、そのまま重合させるこ
とからなる、ポリエステルの製造方法に関する。 完全芳香族ポリエステル樹脂、すなわち、存在
する各反復単位がどれもポリマー主鎖に少なくと
も１個の芳香環を与えるという意味で「完全」な
芳香族であると考えられる芳香族ポリエステル
は、以前から知られている。たとえば、４−ヒド
ロキシ安息香酸ホモポリマーおよびコポリマーが
従来から提案され、現在では市販もされている。
この種の完全芳香族ポリエステルについて記載し
ている代表的な文献を次に列挙する：(a)「ヒドロ
キシ安息香酸のポリエステル」，Russell Gilkey
et al，J.of Applied Polymer Sci.，Vol.II，
p.198−202（1959）、(b)「ポリアリーレート（芳香
族ジカルボン酸とビスフエノールからのポリエス
テル）」，G.Bier，Polymer，Vol.15，p.527−535
（1974年８月）、(c)「芳香族ポリエステルプラスチ
ツクス」，S.G.Cottis，Modern Plastics，p.62−
63（1975年７月）、および(d)「ポリ（ｐ−オキシベ
ンゾイル系）：被覆用のホモポリマー：圧縮およ
び射出成形用のコポリマー」，Roger S.Storm et
al，Coatings Plast.Preprint，Vol.34，No.１，
p.194−197（1974年４月）。次の米国特許も参照で
きる。米国特許第3039994；3169121；3321437；
3553167；3637595；3651041；3723338；
3759870；3767621；3778410；3787370；
3790528；3829406；3890256；および3975487。 溶融異方性を示す或る種のポリエステルを開示
している文献には次のものがある；(a)「自己強化
熱可塑性ポリエステルX7G−Ａ」，W.J.Jackson，
Jr.，et al.，米国プラスチツク工業会，強化プラ
スチツクス／複合材料部会，第30回年次技術会議
（1975），セクシヨン17−Ｄ，p.1−４、(b)ベルギ
ー特許第838935および828936、(c)オランダ特許第
7505551、(d)西独特許出願公開公報第2520819，
2520820，2722120，2834535，2834536および
2834537、(e)特開昭50−43223号、52−132116号お
よび53−021293号、(f)米国特許第3991013；
3991014；4057597；4066620；4067852；
4075262；4083829；4118372；4130545；
4130702；4156070；4159365；4169933；
4181792；4183895；4188476；4189996；
4201856；4224433；4226970；4230817；
4232143；4232144；4238598；4238599；
4238600；4242496；4245082；4245084；
4247514；4256624；4267304；4269965；
4279803；4287332；4294955；4299756；
4318842；4337190；4337191、ならびに(e)英国特
許出願公開公報第2002404。 また、本出願人に譲渡された米国特許第
4161470は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およ
び４−ヒドロキシ安息香酸からなるポリエステル
を開示しており、また同じく米国特許第4219461
は６−ヒドロキシ−２−ナフトウ酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、芳香族ジオールおよび芳香族カル
ボン酸からなるポリエステルを開示している。こ
れらの各ポリエステルは異方性の溶融相を示し、
容易に溶融加工を受けて高品質の繊維、成形品な
どを形成することができる。 繊維形成性分子量の芳香族ポリエステルの製造
に関しては、米国特許第4093595の直接重合法を
はじめとするいくつかの方法が知られている。一
般的に採用されている手段の一つは、芳香族酢酸
エステル部位を芳香族カルボン酸部位と加熱下に
反応させることである。換言すると、芳香族ヒド
ロキシル基をまずアセチル化する。 米国特許第4311823は、３個の反応容器を使用
した塊状縮合により芳香族ポリエステルを製造す
る上記のような方法を記載している。第１の反応
容器で、ポリエステル形成性反応物質をまず酸無
水物、たとえば無水酢酸と反応させて、アルカノ
イル化反応を行う。次いで、過剰の酸無水物およ
び上記反応で副生した酸の分離を行う。その後、
得られたアセチル化反応物質の一部または全部か
らオリゴマーを形成してもよい。次いで、反応生
成物を第１容器から第２容器に移し、この第２容
器で初期重合反応を行う。得られたプレポリマー
を第３容器に移して、最終生成物への重合を行
う。 芳香族ヒドロキシ酸は容易に脱炭酸する傾向が
あるので、このような化合物からポリエステルを
製造する場合には、アセチル化した反応物質を使
用することが肝要である。たとえば、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸は、直接エステル化重合を試みたと
きにひどく脱炭酸が起こることで有名である。 重合に先立つて芳香族ヒドロキシル基含有ポリ
エステルモノマーをエステル化するのに有効なア
セチル化剤はいくつか知られているが、最もよく
使われるのは無水酢酸である。一般に、無水酢酸
を使用する場合、重合容器とは別の容器で芳香族
ヒドロキシル部位をまずアセチル化する。この反
応の終了後、得られたアセチル化ヒドロキシル基
含有モノマーを反応混合物から分離し、次いで重
合容器に移して、酢酸エステル部位と芳香族カル
ボン酸部位との間で重合を行わせる。アセチル化
反応混合物中での重合の実施が有害な影響を及ぼ
すことから、別個のアセチル化反応と、その後の
生成したアセチル化ヒドロキシモノマーの分離・
回収がこれまで必要であると認められてきた。し
かし、重合の前にアセチル化芳香族ヒドロキシモ
ノマーを分離または単離する操作は、時間がか
り、経済的に無駄である。 無水酢酸によるその場アセチル化を、たとえば
重合容器内で直接行う方法もこれまでに開示され
ている。たとえば、米国特許第3637595および
3975487に開示の方法では、ヒドロキシ安息香酸、
芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを、無
水酢酸の存在下に高温度で長時間還流させる。し
かし、得られたポリマーの品質は、ポリマーの対
数粘度数、したがつてその高強度および高弾性率
の繊維を形成する能力に関して、一般に望ましい
程度には達しない。 英国特許第2061304は、芳香族ジカルボン酸、
芳香族ヒドロキシ酸および４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルを主成分とする芳香族ジヒドロキシ化
合物を無水酢酸の存在下で反応および重合させる
方法を開示している。具体的には、使用する４，
4′−ジヒドロキシジフエルは、その１重量部をメ
タノール／水の70：30混合物（重量比）100重量
部にとかした溶液が6.6〜7.4の範囲内のPH値を示
すような品質のものである。このような品質の
４，4′−ジヒドロキシジフエニルを使用すること
により、変色がほとんどなく、耐熱性のすぐれた
ポリエステルを得ることができることを開示され
ている。 しかし、アセチル化したモノマーをポリエステ
ルの重合前に分離・回収するという時間がかかる
不経済な工程を必要とせずに、満足すべき対数粘
度数（例、５以上）を示し、したがつて高強度お
よび高弾性率の繊維を形成する能力を有する完全
芳香族ポリエステルを製造することができるより
効率的な方法は、常にそして今なお求め続けられ
ている。特に、かかる直接的かつ効率的な方法
は、米国特許第4161470に開示のような溶融異方
性を示す有用な完全芳香族ポリエステルの製造に
非常に望ましいであろう。 よつて、本発明の目的は、最初に芳香族ヒドロ
キシル部位のエステル化、特にアセチル化を行う
完全芳香族ポリエステルの効果的かつ経済的な新
規製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、エステル化反応物質を使
用する場合に、重合に先立つてエステル化反応物
質の分離・回収を必要としない、対数粘度数の高
い完全芳香族ポリエステルの製造方法を提供する
ことである。 本発明のまた別の目的は、エステル化、特にア
セチル化反応物質を使用するが、単一の反応容器
で全工程を実施できる、完全芳香族ポリエステル
の経済的でしかも効果的な製造方法を提供するこ
とである。 本発明のさらに別の目的は、最初の芳香族ヒド
ロキシル部位のアセチル化工程で生成した反応混
合物中で重合反応を効果的に実施することができ
る、良好な溶融安定性と、比較的高強度および高
弾性率の繊維を形成するのに適した対数粘度数と
を有する完全芳香族ポリエステルの製造方法を提
供することである。換言すると、芳香族ヒドロキ
シル部位の本質的にその場でのアセチル化によ
り、すなわち、重合前にアセチル化反応物質の単
離または分離を必要としないで、なお高品質の繊
維を形成することができる高品質のポリエステル
の製造に十分に有効である、経済的に有利なポリ
エステルの製造方法を提供することが、本発明の
目的である。 本発明の上記およびその他の目的、ならびに本
発明の範囲、本質および利用については、以下の
説明から当業者には明らかとなろう。 良好な溶融安定性と高い対数粘度数（例、５よ
り大）を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロキ
シ安息香酸との完全芳香族ポリエステルが、芳香
族ヒドロキシル部位の本質的にその場エステル化
を利用した方法により製造できることが予想外に
もここに見出された。それにより、この方法は、
ポリエステルの対数粘度数、したがつて、それか
ら製造した繊維の強度および弾性率に関するポリ
マー特性の低下を伴わずに、重合前にアセチル化
反応物質の分離・回収が必要であるという従来の
問題点を解決するものである。 本発明の方法は、ヒドロキシナフトエ酸とヒド
ロキシ安息香酸とを、50ppm以下の鉄の存在下
に、これらの化合物中の芳香族ヒドロキシル部位
をエステル化するのに必要な反応条件下で、無水
酢酸のようなエステル化剤と反応させる工程を包
含する。エステル化反応の終了後、エステル化モ
ノマーの単離または精製をなんら行わずに、重合
を行う。エステル化と重合の両反応は、同一また
は異なる反応容器で実施できる。ただし、高対数
粘度数および高品質のポリエステル生成物を得る
には、エステル化と重合の両反応をいずれも約
50ppm以下の鉄の存在下に実施することが重要で
ある。 ここで、50ppm以下の鉄の存在下で反応を実施
するとは、生成ポリエステルのFe含有量が
50ppm以下となるような量で、鉄供給源を添加す
るか、鉄含有反応器から供給するか、あるいはそ
の両者により鉄または鉄化合物を存在させて反応
を実施することをいう。 本発明の好適態様においては、エステル化剤し
て無水酢酸を、ヒドロキシナフトエ酸およびヒド
ロキシ安息香酸の両モノマーとの反応に必要な無
水酢酸の化学量論量の97.5〜約102.5モル％の範
囲内の量で使用する。無水酢酸を上記範囲内の量
で使用すると、上記２種類のヒドロキシ酸の脱炭
酸を抑制し、すぐれたポリエステル生成物が得ら
れることが判明した。 本発明の方法によると、高品質で高対数粘度数
のポリエステル、たとえば、対数粘度数ぎ５を越
え、高強度および高弾性率の繊維を容易に形成す
る能力を有するポリエステルを、重合前にエステ
ル化モノマー生成物に対して時間のかかる分離工
程を行うことを必要とせずに製造することができ
る。したがつて、本発明の方法は、本質的にその
場エステル化による方法である。 本発明のエステル化および重合の両反応はいず
れも少量の鉄の存在下で行う。当該技術分野で
は、生成するポリエステルにとつて鉄の存在は有
害であり、可及的に排除すべきであると一般に考
えられているが、本発明により、特定の範囲内の
量の鉄は実際には本発明の直接エステル化／アセ
チル化反応に有益であるという予想外の知見が得
られた。より具体的には、鉄の量は約50ppm以
下、好ましくは５〜約500ppm、より好ましくは
約10〜30ppm、特に好ましくは10〜約20ppmの範
囲内の鉄量にすべきである。使用する鉄は任意の
適当な状態、たとえば酢酸第１鉄のような化合物
または鉄粉の形態でよいが、酢酸第１鉄が好まし
い鉄供給源である。本発明の効果を享受するため
には、鉄そのものの使用量を約50ppm以下にする
ことが重要であつて、使用する鉄供給源の残りの
成分は本質的に無関係である。鉄の量が少なすぎ
ると、対数粘度数の高いポリエステル生成物が得
られず、一方、鉄が50ppmを越えると、得られた
ポリエステル生成物の溶融安定性が一般に温度と
ともに著しく急激に低下し、全体的により不安定
な重合生成物となる。したがつて、高対数粘度数
および高品質のポリエステル生成物を得るために
は、50ppm以下、好ましくは約５〜50ppmの範囲
内の鉄にすることが一般に重要である。最終生成
物のポリマー中の鉄の量は、原子吸光分光分析法
のような慣用の技術を利用して監視および測定す
ることができる。 存在する鉄の量を正確に求めることができるよ
うに鉄供給源を反応混合物に直接添加するのが好
ましいが、エステル化および／または重合を行う
反応容器から鉄を得ることもできる。すなわち、
316系ステンレス鋼製の容器にような鉄含有反応
容器を使用する場合には、ある程度の量の鉄が容
器から浸出してくる。この量が約50ppmを越えな
い条件下では、反応容器が単独の鉄供給源であつ
てもよい。しかし、各反応中に容器から浸出して
くる鉄の予測量を決定するのはかなり困難であ
り、容器から得る鉄に頼るのはあまり予測信頼性
がない。したがつて、単に鉄供給源を添加するこ
との方が好ましい。ただし、鉄含有容器を使用す
る場合には、直接添加すべき鉄供給源の量を算出
する際に、容器から反応混合物中に導入されうる
鉄の量についていくらか考慮する必要がある。反
応容器からの鉄の浸出がほとんど或いはまつたく
考えられない慣用のガラスまたはハステロイＢ製
の反応器を使用する場合には、当然、直接添加さ
れる鉄分が本質的に単独の鉄供給源となる。 本発明で用いるエステル化剤は任意の適当なエ
ステル化剤でよいが、価格および入手容易性のよ
うな実際面での理由から無水酢酸が最も好まし
い。無水酢酸を使用する場合、無水酢酸の量を、
化学量論量、すなわちヒドロキシナフトエ酸とヒ
ドロキシ安息香酸の両モノマーをアセチル化する
のに必要な無水酢酸の量、の約97.5〜102.5％の
範囲内とするのが特に好ましい。無水酢酸の使用
量が上記範囲内であると特によい結果が得られ、
収率は一般に向上し、生成ポリマーの品質は高
く、しかもヒドロキシ安息香酸の脱炭酸はほとん
ど或いはまつたく起こらないことが認められた。
本発明における無水酢酸の使用量が化学量論量の
102.5％を越えると、生成ポリマーの色が著しく
濃くなるとともに、生成物に混合酸無水物の夾雑
物が混入することがあり、その品質に影響する。
無水酢酸が化学量論量の94.5％を下まわると、ヒ
ドロキシ安息香酸の著しい脱炭酸が起こり、ポリ
マーの最終収率ならびにその最終組成に影響が出
る。 ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の
両モノマーのエステル化は、50ppm以下、好まし
くは約５〜50ppmの鉄の存在下で実施するが、そ
の他の点に関しては従来の方法と同様でよい。た
とえば、無水酢酸を使用する場合、エステル化反
応の実施温度は一般に約120〜150℃の範囲内であ
る。エステル化反応は一般に、エステル化が本質
的に完了するまで、すなわち、すべてのエステル
化剤（例、無水酢酸）またはヒドロキシル官能基
が反応し終わるまで行う。一般に、エステル化の
反応時間は、約１〜５時間、特に好ましくは１〜
３時間の範囲内である。好ましくは、最初の反応
温度を120℃未満とし、約１時間かけて約120℃ま
で昇温させる。反応温度を次いで約120〜150℃の
範囲内にその後２時間保持する。 エステル化を、触媒量、すなわちエステル化反
応速度の増大に必要な量の慣用のエステル化触媒
の共存下で実施することもできる。ただし、その
触媒が鉄と作用または反応しあわないものである
ことが条件である。また、エステル化反応を有機
溶媒の存在下で実施することもできる。たとえ
ば、キシレン、メシチレン、デカリン、デカン、
サーミノール（Therminol、登録商標）などの慣
用の有機炭化水素溶媒はいずれも適当であり、と
くにキシレンのようなアルキル芳香族炭化水素溶
媒が好ましい。溶媒を選択する場合、溶媒はエス
テル化反応の媒質として使用するだけでなく、重
合反応中にも存在しうることを考えて選ぶことが
重要である。すなわち、選択した溶媒は、重合反
応に悪影響を及ぼすものであつてはならない。重
合媒質として有用であることが公知のサーミノー
ル66（米国特許第4067852号参照）のような溶媒
は、エステル化反応と重合の両方にわたつて流体
媒質を維持し、したがつて本発明にとつて適当な
溶媒媒質となろう。ただし、本発明では溶媒を使
用しない方が好ましい。 エステル化反応中に酸化を抑えるために不活性
ガスパージ（例、窒素またはアルゴンパージ）を
採用することができる。このパージは、次の重合
反応中にも続けることができ、その方が好まし
い。エステル化および／または重合反応において
発生した気体の除去と凝縮は蒸留ヘツドと冷却器
のような慣用の装置で容易に実施できる。酢酸
は、無水酢酸と芳香族ヒドロキシル官能基とのア
セチル化反応の揮発性副生物であるので、酢酸の
除去は特に重要である。 エステル化反応の終了後、直ちに重合反応を開
始させることができる。重合の完全な開始は、単
に反応温度を180℃より高温、たとえば約180〜
350℃の範囲内、特に好ましくは約220〜340℃の
範囲内に上昇させることにより容易に達成でき
る。エステル化モノマーの単離は行わないので、
エステル化反応中に存在した鉄は重合反応中も残
留する。 一般に、重合反応は通常のポリエステル重合条
件下で実施する。最適の結果を得るために採用す
べき重合時間、温度および圧力の各条件は、使用
した各反応物質の種類および触媒を別に使用した
場合にはその種類により変動する。ただし、反応
物質および生成ポリマーのいずれもが、使用重合
条件下で実施的な劣化または分解を受けないよう
にすることは重要である。 通常の溶融重合条件下で反応を行うのが好まし
く、したがつて、重合温度は、少なくとも一方の
反応物質と生成ポリマーの芳香族ポリエステルと
が溶融相の状態にあるようにするのに少なくとも
十分な温度とする。約180〜400℃の範囲内の温度
を一般に使用しうるが、約225〜360℃の範囲内の
温度が好ましく、約250〜330℃の範囲内の温度が
特に好ましい。したがつて、溶融重合条件を採用
する場合には、温度を少なくとも225℃の温度ま
で上昇させるべきであるが、重合開始温度は225
℃である必要はない。ただし、この温度は通常
は、生成ポリマーの著しい黒ずみにより認められ
るようなポリマーの分解を引き起こすほどには高
くしない。 所望により、昇華その他の機構による反応物質
の損失を抑制するために、十分な重合が起こつた
後に、溶融重合の適当な場所で真空を適用して、
揮発性副生物を急速に除去するとともに、重合を
加速させることもできる。真空サイクル中を除い
ては、反応を一般に大気圧で行うが、これも所望
により変動しうる。また、酸化を抑制するため
に、反応を窒素、二酸化炭素またはアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で実施することができるが、
その場合、アセチル化反応で不活性ガスパージを
採用している場合には、この反応からの不活性ガ
スパージをただ続けるだけでよい。 なお、溶融重合法に代えて、たとえば米国特許
第4067852号に記載されているような、固体ポリ
マー生成物を熱交換媒質中に懸濁させるスラリー
重合法のような他の重合法を採用することもでき
る。 重合反応も、触媒量の慣用の重合触媒の存在下
に実施することができる。触媒量は、重合速度の
増大に必要な量であり、重合速度は生成ポリエス
テルの対数粘度数により測定できる。触媒を使用
する場合のその使用量は、典型的には、モノマー
反応物質の合計重量に基づいて約0.001〜１重量
％であり、約0.005〜0.2重量％の範囲が好まし
く、特に約0.01〜0.1重量％の範囲内が好ましい。 本発明の重合反応に使用するのに適した触媒の
代表例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウムなどの単体金属；または
前記単体金属およびチタン、マンガン、コバル
ト、亜鉛、スズ、アンチモン、ランタン、セリウ
ム、鉛、ゲルマニウムなどの金属の化合物、たと
えばこれらの酸化物、水素化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、アルコレート、フエノレート、有機お
よび無機酸塩、錯塩、混合塩などである。より具
体的には、重合触媒の例としては、金属ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、安息香酸カルシウム、酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウム、チタンテトラ
ブトキシド、チタンテトラフエノキシド、酢酸マ
ンガン、酢酸コバルト、塩化コバルト、酸化亜
鉛、酢酸第１スズ、安息香酸第１スズ、三酸化ア
ンチモン、水酸化ランタン、炭酸セリウム、酸化
鉛、酸化ゲルマニウム、トリアスセチルアセトナ
ートチタンなどが挙げられる。これらの化合物の
うち、上記アルカリ金属酢酸塩化合物が特に好ま
しい。 スルホン酸（例、ｐ−トルエンスルホン酸およ
び２−ナフタレンスルホン酸）のような酸触媒も
所望により好適に使用できる。 重合触媒を使用する場合、触媒は任意の時点で
添加できるが、重合開始前に添加するのが好まし
い。 本発明が関係するポリエステルは、ヒドロキシ
ナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸との芳香族ポリ
エステルである。したがつて、本発明により鉄の
存在下でまずエステル化され、次いで重合される
芳香族ヒドロキシ酸反応物質は、少なくとも１種
のヒドロキシナフトエ酸と少なくとも１種のヒド
ロキシ安息香酸の両方を含有している。 本発明で使用する好適なヒドロキシナフトエ酸
反応物質は、その芳香環にヒドロキシル基とカル
ボキシル基の他にさらに或る種の置換基が結合し
ていてもよい。このような任意の置換は、重合反
応に不活性な置換基（例、アルキル、アルコキ
シ、アリール、ハロゲンおよびこれらの組合せ）
によるものがよい。置換基がアルキルまたはアル
コキシである場合、炭素数１〜約４のものが好ま
しい。置換基がアリールである場合、炭素数６〜
10のもの（例、フエニル）が好ましい。置換基が
ハロゲンである場合、これは好ましくはフツ素、
塩素および臭素よりなる群から選ばれる。このよ
うな環置換基の存在は、生成するポリエステルポ
リマーの物理的性質をある程度変質させる傾向が
ある場合もある。たとえば、ポリマー軟化温度の
低下、その衝撃強度の向上、および生成した固体
ポリマーの結晶度の低下が現れることがある。目
的とするポリエステル生成物に求められる特性に
より、ヒドロキシナフトエ酸反応物質の置換基に
選択は影響を受けよう。特に好ましいヒドロキシ
ナフトエ酸は、別の環置換基を有していない６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であり、これを使用
すると、固体状態で最適の結晶度のポリエステル
を形成することができる。 置換ヒドロキシナフトエ酸反応物質の代表例に
は次のものがある：６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル
−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−５−メトキ
シ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロ
ロ−２−ナフトエ酸など、ならびにこれらの混合
物。 ヒドロキシナフトエ酸の使用量は広範囲にわた
るが、一般には全モノマー反応物質の約１〜90モ
ル％の範囲内の量であるのが好ましい。ただし、
ヒドロキシナフトエ酸の使用量は、約15〜35モル
％の範囲内、特に約20〜30モル％、たとえばほぼ
25モル％であるのがより好ましい。 本発明にとつて好適なヒドロキシ安息香酸反応
物質も、ヒドロキシル基とカルボキシル基のほか
に芳香環に結合したある種の別の置換基を含有し
ていてもよい。このような任意の置換は、重合反
応に不活性な置換基（例、アルキル、アルコキ
シ、アリール、ハロゲンおよびこれらの組合せ）
によるものがよい。置換基がアルキルまたはアル
コキシである場合、炭素数１〜約４のものが好ま
しい。置換基がアリールである場合、炭素数６〜
約10のもの（例、フエニル）が好ましい。置換基
がハロゲンである場合、これは好ましくはフツ
素、塩素および臭素よりなる群から選ばれる。こ
のような環置換基の存在は、ヒドロキシナフトエ
酸反応物質に関して先に述べたように、生成する
ポリエステルポリマーの物理的性質をある程度変
質させる傾向がある場合もある。好適態様におい
ては、固体状態で最適の結晶度のコポリエステル
を生成させるために、非置換のｐ−ヒドロキシ安
息香酸を使用する。 他の適当なヒドロキシ安息香酸反応物質の代表
例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げ
られる。 ヒドロキシ安息香酸の使用量は広範囲にわたる
が、一般には全モノマー反応物質の約10〜99モル
％の範囲内、特に約65〜85モル％、たとえば、ほ
ぼ75モル％であるのが好ましい。 所望により、２種以上のヒドロキシ安息香酸の
混合物、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸とｍ−
ヒドロキシ安息香酸との混合物を使用することも
できる。 ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の
両モノマーの重合は、一般に所望の分子量（例、
繊維形成性分子量）に達するまで続けられる。好
ましくは、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安
息香酸から製造した本発明の完全芳香族ポリエス
テルの重量平均分子量は、約2000〜約200000、よ
り好ましくは約10000〜50000、特に好ましくは約
20000〜25000の範囲内である。分子量の測定は、
ポリマーの溶液形成を伴わない標準的な方法、た
とえば圧縮成形フイルムについて赤外線光法によ
り未端基を測定する方法により実施できる。ある
いは、ペンタフルオロフエノール溶液での光散乱
法を利用して分子量を測定することもできる。 有利には、得られたポリエステルの対数粘度数
（I.V.）は、ペンタフルオロフエノールに0.1重量
％の濃度で溶解して60℃で測定したときに、一般
に少なくとも5.0である。 以上説明したように、本発明の方法は、高い対
数粘度数を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロ
キシ安息香酸との完全芳香族ポリエステルの製造
方法として、アセチル化モノマーを使用した従来
公知の製造方法に比べてより経済的に有利な直接
製造方法であり、しかも生成ポリマーの品質に関
してもまつたく弊害がない。対数粘度数が高く高
品質のポリエステル生成物を確保するために、ヒ
ドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の両反
応物質のヒドロキシル基を予め重合とは別個にア
セチル化などのエステル化反応を受けさせ、次い
でエステル化モノマーを重合前に単離するという
必要性が、本発明の方法ではなくなる。したがつ
て、本発明により、かかる有用なポリエステルを
より安価かつ容易に製造することが可能となり、
このようなポリエステルの利点をより容易に享受
することができるようになる。 以下の実施例は、本発明の具体例として挙げた
ものである。ただし、実施例に記載の具体的内容
は単に例示にすぎず、制限を意図したものではな
い。なお、実施例および比較例を含む本明細書に
おいて、部および％は、特に指定がない限り重量
による。 また、ポリエステルの対数粘度数（I.V.）は、
ペンタフルオロフエノール中（0.1w／ｖ％）60
℃における測定値で表される。 実施例 １ 馬蹄形撹拌子、液体および固体の各添加口、な
らびに留出物引取カラムを取付けた、容量５ガロ
ン（19）のオートクレーブ（316系ステンレス
鋼製）に、４−ヒドロキシ安息香酸6.65Kgと６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸3.35Kgとを装入し
た。固体添加口を閉じ、反応器を約７トルまで排
気した後、窒素を導入して真空を破つた。この真
空−窒素パージ処理をさらに２回繰り返してか
ら、約1/2気圧の真空を反応器に適用した。液体
添加口を開け、無水酢酸（Fisher Chemical、試
薬級）7.07Kgを反応器内の真空を利用して器内に
吸引した。４ SCFH（標準ft3／hr）すなわち
0.11 SCMH（標準m3／hr）の窒素パージを開始
し、反応器の内容物（バツチ）を120℃に１時間
加熱した後（オートクレーブのジヤケツト内のオ
イルの加熱により）、２−ナフタレンスルホン酸
50ppm（酢酸50mlに溶解）を液体添加口から添加
した。 約45分後に副生する酢酸を留去するためにバツ
チ温度を195℃に上げ、続いてその後３時間380℃
に上げ、その間に酢酸をさらに捕集した（計7.53
Kg捕集）。次いで、窒素パージを止め、オートク
レーブを約６トルに１時間排気した。この１時間
の排気過程の終了後、得られたポリマーを押出
し、ペレツトに細断した。 このポリマーは、ペンタフルオロフエノール中
（0.1w／ｖ％）60℃で測定したときの対数粘度数
（I.V.）が6.99であつた。また、このポリマーの原
子吸光分光法（AAS）による分析の測定値は、
鉄23ppm、カリウム11ppm、およびナトリウム
6ppmであつた。このポリマーの対応する計算値
（使用モノマーのAASに基づく値）は、鉄6ppm、
カリウム19ppm、およびナトリウム5ppmである。 得られたポリマーチツプの色を、米国繊維化学
者・色彩学者協会試験法153−7978に記載の方法
と本質的に同様に測定した。Ｌ＊値（明度指数）
は83.36、ｂ＊値（黄色度指数）は18.73であつ
た。 上記ポリマーペレツトを乾燥し（130℃、１ト
ル、24時間）、直径７ミル（0.18mm）、長さ10ミル
（0.25mm）のノズルから230℃でモノフイラメント
を紡糸した。毛細管ノズルからのポリマー押出量
は0.42ｇ／minで、生成したモノフイラメントを
800m／minで巻取つた。紡糸したままの（熱処
理前の）繊維特性は次の通りであつた：強力12.5
ｇ／ｄ、伸び3.0％、初期モジユラス556ｇ／ｄ、
繊度5.4デニール／フイラメント。 このモノフイラメントを次いで280℃の流動窒
素気流中で15時間熱処理して、次の繊維特性を得
た：強力22.0ｇ／ｄ、伸び4.38％、初期モジユラ
ス587ｇ／ｄ。この繊維を、水20μlおよびモルホ
リン5μlが入つている密封管の中で180℃において
加水分解を４時間受けさせたところ、その強力は
20.1ｇ／ｄに低下した。これは、特性保持率91％
に相当する。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法にしたがつて、無水酢酸
および／またはナフタレンスルホン酸の量を変え
て、数種類の完全芳香族ポリエステルを製造し
た。結果を下記の第１表にまとめる。 第１表の実験番号１〜９から得たポリマーにつ
いて、実施例１に記載のようにモノフイラメント
への紡糸と熱処理を行い、強力（Ｔ）、伸び（Ｅ）
および初期モジユラス（Ｍ）の各特性を測定し
た。結果を下記の第２表に示す。 第１表の実験番号４、５、７および９から得た
ポリマーを射出成形して、引張（ASTM Ｄ
638）、曲げ（ASTM Ｄ 790）、ノツチ付アイゾ
ツド（ASTM Ｄ 256）、および熱変形温度
（ASTM Ｄ 648）の各試験用の試験棒を製作し
た。これらの試験片の射出成形は、シリンダ温度
290℃および金型温度100℃で行つた。上記
ASTM試験法による試験結果を次の第３表に示
す。
ステル化を利用した完全芳香族ポリエステルの製
造方法に関する。本発明はまた、鉄触媒を使用し
た完全芳香族ポリエステルの製造方法にも関す
る。より具体的には、本発明は、ヒドロキシナフ
トエ酸とヒドロキシ安息香酸の両モノマーを原料
とし、鉄触媒の存在下において、まずこの両モノ
マーをアセチル化し、次いでアセチル化したモノ
マーを単離することなく、そのまま重合させるこ
とからなる、ポリエステルの製造方法に関する。 完全芳香族ポリエステル樹脂、すなわち、存在
する各反復単位がどれもポリマー主鎖に少なくと
も１個の芳香環を与えるという意味で「完全」な
芳香族であると考えられる芳香族ポリエステル
は、以前から知られている。たとえば、４−ヒド
ロキシ安息香酸ホモポリマーおよびコポリマーが
従来から提案され、現在では市販もされている。
この種の完全芳香族ポリエステルについて記載し
ている代表的な文献を次に列挙する：(a)「ヒドロ
キシ安息香酸のポリエステル」，Russell Gilkey
et al，J.of Applied Polymer Sci.，Vol.II，
p.198−202（1959）、(b)「ポリアリーレート（芳香
族ジカルボン酸とビスフエノールからのポリエス
テル）」，G.Bier，Polymer，Vol.15，p.527−535
（1974年８月）、(c)「芳香族ポリエステルプラスチ
ツクス」，S.G.Cottis，Modern Plastics，p.62−
63（1975年７月）、および(d)「ポリ（ｐ−オキシベ
ンゾイル系）：被覆用のホモポリマー：圧縮およ
び射出成形用のコポリマー」，Roger S.Storm et
al，Coatings Plast.Preprint，Vol.34，No.１，
p.194−197（1974年４月）。次の米国特許も参照で
きる。米国特許第3039994；3169121；3321437；
3553167；3637595；3651041；3723338；
3759870；3767621；3778410；3787370；
3790528；3829406；3890256；および3975487。 溶融異方性を示す或る種のポリエステルを開示
している文献には次のものがある；(a)「自己強化
熱可塑性ポリエステルX7G−Ａ」，W.J.Jackson，
Jr.，et al.，米国プラスチツク工業会，強化プラ
スチツクス／複合材料部会，第30回年次技術会議
（1975），セクシヨン17−Ｄ，p.1−４、(b)ベルギ
ー特許第838935および828936、(c)オランダ特許第
7505551、(d)西独特許出願公開公報第2520819，
2520820，2722120，2834535，2834536および
2834537、(e)特開昭50−43223号、52−132116号お
よび53−021293号、(f)米国特許第3991013；
3991014；4057597；4066620；4067852；
4075262；4083829；4118372；4130545；
4130702；4156070；4159365；4169933；
4181792；4183895；4188476；4189996；
4201856；4224433；4226970；4230817；
4232143；4232144；4238598；4238599；
4238600；4242496；4245082；4245084；
4247514；4256624；4267304；4269965；
4279803；4287332；4294955；4299756；
4318842；4337190；4337191、ならびに(e)英国特
許出願公開公報第2002404。 また、本出願人に譲渡された米国特許第
4161470は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およ
び４−ヒドロキシ安息香酸からなるポリエステル
を開示しており、また同じく米国特許第4219461
は６−ヒドロキシ−２−ナフトウ酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、芳香族ジオールおよび芳香族カル
ボン酸からなるポリエステルを開示している。こ
れらの各ポリエステルは異方性の溶融相を示し、
容易に溶融加工を受けて高品質の繊維、成形品な
どを形成することができる。 繊維形成性分子量の芳香族ポリエステルの製造
に関しては、米国特許第4093595の直接重合法を
はじめとするいくつかの方法が知られている。一
般的に採用されている手段の一つは、芳香族酢酸
エステル部位を芳香族カルボン酸部位と加熱下に
反応させることである。換言すると、芳香族ヒド
ロキシル基をまずアセチル化する。 米国特許第4311823は、３個の反応容器を使用
した塊状縮合により芳香族ポリエステルを製造す
る上記のような方法を記載している。第１の反応
容器で、ポリエステル形成性反応物質をまず酸無
水物、たとえば無水酢酸と反応させて、アルカノ
イル化反応を行う。次いで、過剰の酸無水物およ
び上記反応で副生した酸の分離を行う。その後、
得られたアセチル化反応物質の一部または全部か
らオリゴマーを形成してもよい。次いで、反応生
成物を第１容器から第２容器に移し、この第２容
器で初期重合反応を行う。得られたプレポリマー
を第３容器に移して、最終生成物への重合を行
う。 芳香族ヒドロキシ酸は容易に脱炭酸する傾向が
あるので、このような化合物からポリエステルを
製造する場合には、アセチル化した反応物質を使
用することが肝要である。たとえば、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸は、直接エステル化重合を試みたと
きにひどく脱炭酸が起こることで有名である。 重合に先立つて芳香族ヒドロキシル基含有ポリ
エステルモノマーをエステル化するのに有効なア
セチル化剤はいくつか知られているが、最もよく
使われるのは無水酢酸である。一般に、無水酢酸
を使用する場合、重合容器とは別の容器で芳香族
ヒドロキシル部位をまずアセチル化する。この反
応の終了後、得られたアセチル化ヒドロキシル基
含有モノマーを反応混合物から分離し、次いで重
合容器に移して、酢酸エステル部位と芳香族カル
ボン酸部位との間で重合を行わせる。アセチル化
反応混合物中での重合の実施が有害な影響を及ぼ
すことから、別個のアセチル化反応と、その後の
生成したアセチル化ヒドロキシモノマーの分離・
回収がこれまで必要であると認められてきた。し
かし、重合の前にアセチル化芳香族ヒドロキシモ
ノマーを分離または単離する操作は、時間がか
り、経済的に無駄である。 無水酢酸によるその場アセチル化を、たとえば
重合容器内で直接行う方法もこれまでに開示され
ている。たとえば、米国特許第3637595および
3975487に開示の方法では、ヒドロキシ安息香酸、
芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを、無
水酢酸の存在下に高温度で長時間還流させる。し
かし、得られたポリマーの品質は、ポリマーの対
数粘度数、したがつてその高強度および高弾性率
の繊維を形成する能力に関して、一般に望ましい
程度には達しない。 英国特許第2061304は、芳香族ジカルボン酸、
芳香族ヒドロキシ酸および４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルを主成分とする芳香族ジヒドロキシ化
合物を無水酢酸の存在下で反応および重合させる
方法を開示している。具体的には、使用する４，
4′−ジヒドロキシジフエルは、その１重量部をメ
タノール／水の70：30混合物（重量比）100重量
部にとかした溶液が6.6〜7.4の範囲内のPH値を示
すような品質のものである。このような品質の
４，4′−ジヒドロキシジフエニルを使用すること
により、変色がほとんどなく、耐熱性のすぐれた
ポリエステルを得ることができることを開示され
ている。 しかし、アセチル化したモノマーをポリエステ
ルの重合前に分離・回収するという時間がかかる
不経済な工程を必要とせずに、満足すべき対数粘
度数（例、５以上）を示し、したがつて高強度お
よび高弾性率の繊維を形成する能力を有する完全
芳香族ポリエステルを製造することができるより
効率的な方法は、常にそして今なお求め続けられ
ている。特に、かかる直接的かつ効率的な方法
は、米国特許第4161470に開示のような溶融異方
性を示す有用な完全芳香族ポリエステルの製造に
非常に望ましいであろう。 よつて、本発明の目的は、最初に芳香族ヒドロ
キシル部位のエステル化、特にアセチル化を行う
完全芳香族ポリエステルの効果的かつ経済的な新
規製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、エステル化反応物質を使
用する場合に、重合に先立つてエステル化反応物
質の分離・回収を必要としない、対数粘度数の高
い完全芳香族ポリエステルの製造方法を提供する
ことである。 本発明のまた別の目的は、エステル化、特にア
セチル化反応物質を使用するが、単一の反応容器
で全工程を実施できる、完全芳香族ポリエステル
の経済的でしかも効果的な製造方法を提供するこ
とである。 本発明のさらに別の目的は、最初の芳香族ヒド
ロキシル部位のアセチル化工程で生成した反応混
合物中で重合反応を効果的に実施することができ
る、良好な溶融安定性と、比較的高強度および高
弾性率の繊維を形成するのに適した対数粘度数と
を有する完全芳香族ポリエステルの製造方法を提
供することである。換言すると、芳香族ヒドロキ
シル部位の本質的にその場でのアセチル化によ
り、すなわち、重合前にアセチル化反応物質の単
離または分離を必要としないで、なお高品質の繊
維を形成することができる高品質のポリエステル
の製造に十分に有効である、経済的に有利なポリ
エステルの製造方法を提供することが、本発明の
目的である。 本発明の上記およびその他の目的、ならびに本
発明の範囲、本質および利用については、以下の
説明から当業者には明らかとなろう。 良好な溶融安定性と高い対数粘度数（例、５よ
り大）を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロキ
シ安息香酸との完全芳香族ポリエステルが、芳香
族ヒドロキシル部位の本質的にその場エステル化
を利用した方法により製造できることが予想外に
もここに見出された。それにより、この方法は、
ポリエステルの対数粘度数、したがつて、それか
ら製造した繊維の強度および弾性率に関するポリ
マー特性の低下を伴わずに、重合前にアセチル化
反応物質の分離・回収が必要であるという従来の
問題点を解決するものである。 本発明の方法は、ヒドロキシナフトエ酸とヒド
ロキシ安息香酸とを、50ppm以下の鉄の存在下
に、これらの化合物中の芳香族ヒドロキシル部位
をエステル化するのに必要な反応条件下で、無水
酢酸のようなエステル化剤と反応させる工程を包
含する。エステル化反応の終了後、エステル化モ
ノマーの単離または精製をなんら行わずに、重合
を行う。エステル化と重合の両反応は、同一また
は異なる反応容器で実施できる。ただし、高対数
粘度数および高品質のポリエステル生成物を得る
には、エステル化と重合の両反応をいずれも約
50ppm以下の鉄の存在下に実施することが重要で
ある。 ここで、50ppm以下の鉄の存在下で反応を実施
するとは、生成ポリエステルのFe含有量が
50ppm以下となるような量で、鉄供給源を添加す
るか、鉄含有反応器から供給するか、あるいはそ
の両者により鉄または鉄化合物を存在させて反応
を実施することをいう。 本発明の好適態様においては、エステル化剤し
て無水酢酸を、ヒドロキシナフトエ酸およびヒド
ロキシ安息香酸の両モノマーとの反応に必要な無
水酢酸の化学量論量の97.5〜約102.5モル％の範
囲内の量で使用する。無水酢酸を上記範囲内の量
で使用すると、上記２種類のヒドロキシ酸の脱炭
酸を抑制し、すぐれたポリエステル生成物が得ら
れることが判明した。 本発明の方法によると、高品質で高対数粘度数
のポリエステル、たとえば、対数粘度数ぎ５を越
え、高強度および高弾性率の繊維を容易に形成す
る能力を有するポリエステルを、重合前にエステ
ル化モノマー生成物に対して時間のかかる分離工
程を行うことを必要とせずに製造することができ
る。したがつて、本発明の方法は、本質的にその
場エステル化による方法である。 本発明のエステル化および重合の両反応はいず
れも少量の鉄の存在下で行う。当該技術分野で
は、生成するポリエステルにとつて鉄の存在は有
害であり、可及的に排除すべきであると一般に考
えられているが、本発明により、特定の範囲内の
量の鉄は実際には本発明の直接エステル化／アセ
チル化反応に有益であるという予想外の知見が得
られた。より具体的には、鉄の量は約50ppm以
下、好ましくは５〜約500ppm、より好ましくは
約10〜30ppm、特に好ましくは10〜約20ppmの範
囲内の鉄量にすべきである。使用する鉄は任意の
適当な状態、たとえば酢酸第１鉄のような化合物
または鉄粉の形態でよいが、酢酸第１鉄が好まし
い鉄供給源である。本発明の効果を享受するため
には、鉄そのものの使用量を約50ppm以下にする
ことが重要であつて、使用する鉄供給源の残りの
成分は本質的に無関係である。鉄の量が少なすぎ
ると、対数粘度数の高いポリエステル生成物が得
られず、一方、鉄が50ppmを越えると、得られた
ポリエステル生成物の溶融安定性が一般に温度と
ともに著しく急激に低下し、全体的により不安定
な重合生成物となる。したがつて、高対数粘度数
および高品質のポリエステル生成物を得るために
は、50ppm以下、好ましくは約５〜50ppmの範囲
内の鉄にすることが一般に重要である。最終生成
物のポリマー中の鉄の量は、原子吸光分光分析法
のような慣用の技術を利用して監視および測定す
ることができる。 存在する鉄の量を正確に求めることができるよ
うに鉄供給源を反応混合物に直接添加するのが好
ましいが、エステル化および／または重合を行う
反応容器から鉄を得ることもできる。すなわち、
316系ステンレス鋼製の容器にような鉄含有反応
容器を使用する場合には、ある程度の量の鉄が容
器から浸出してくる。この量が約50ppmを越えな
い条件下では、反応容器が単独の鉄供給源であつ
てもよい。しかし、各反応中に容器から浸出して
くる鉄の予測量を決定するのはかなり困難であ
り、容器から得る鉄に頼るのはあまり予測信頼性
がない。したがつて、単に鉄供給源を添加するこ
との方が好ましい。ただし、鉄含有容器を使用す
る場合には、直接添加すべき鉄供給源の量を算出
する際に、容器から反応混合物中に導入されうる
鉄の量についていくらか考慮する必要がある。反
応容器からの鉄の浸出がほとんど或いはまつたく
考えられない慣用のガラスまたはハステロイＢ製
の反応器を使用する場合には、当然、直接添加さ
れる鉄分が本質的に単独の鉄供給源となる。 本発明で用いるエステル化剤は任意の適当なエ
ステル化剤でよいが、価格および入手容易性のよ
うな実際面での理由から無水酢酸が最も好まし
い。無水酢酸を使用する場合、無水酢酸の量を、
化学量論量、すなわちヒドロキシナフトエ酸とヒ
ドロキシ安息香酸の両モノマーをアセチル化する
のに必要な無水酢酸の量、の約97.5〜102.5％の
範囲内とするのが特に好ましい。無水酢酸の使用
量が上記範囲内であると特によい結果が得られ、
収率は一般に向上し、生成ポリマーの品質は高
く、しかもヒドロキシ安息香酸の脱炭酸はほとん
ど或いはまつたく起こらないことが認められた。
本発明における無水酢酸の使用量が化学量論量の
102.5％を越えると、生成ポリマーの色が著しく
濃くなるとともに、生成物に混合酸無水物の夾雑
物が混入することがあり、その品質に影響する。
無水酢酸が化学量論量の94.5％を下まわると、ヒ
ドロキシ安息香酸の著しい脱炭酸が起こり、ポリ
マーの最終収率ならびにその最終組成に影響が出
る。 ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の
両モノマーのエステル化は、50ppm以下、好まし
くは約５〜50ppmの鉄の存在下で実施するが、そ
の他の点に関しては従来の方法と同様でよい。た
とえば、無水酢酸を使用する場合、エステル化反
応の実施温度は一般に約120〜150℃の範囲内であ
る。エステル化反応は一般に、エステル化が本質
的に完了するまで、すなわち、すべてのエステル
化剤（例、無水酢酸）またはヒドロキシル官能基
が反応し終わるまで行う。一般に、エステル化の
反応時間は、約１〜５時間、特に好ましくは１〜
３時間の範囲内である。好ましくは、最初の反応
温度を120℃未満とし、約１時間かけて約120℃ま
で昇温させる。反応温度を次いで約120〜150℃の
範囲内にその後２時間保持する。 エステル化を、触媒量、すなわちエステル化反
応速度の増大に必要な量の慣用のエステル化触媒
の共存下で実施することもできる。ただし、その
触媒が鉄と作用または反応しあわないものである
ことが条件である。また、エステル化反応を有機
溶媒の存在下で実施することもできる。たとえ
ば、キシレン、メシチレン、デカリン、デカン、
サーミノール（Therminol、登録商標）などの慣
用の有機炭化水素溶媒はいずれも適当であり、と
くにキシレンのようなアルキル芳香族炭化水素溶
媒が好ましい。溶媒を選択する場合、溶媒はエス
テル化反応の媒質として使用するだけでなく、重
合反応中にも存在しうることを考えて選ぶことが
重要である。すなわち、選択した溶媒は、重合反
応に悪影響を及ぼすものであつてはならない。重
合媒質として有用であることが公知のサーミノー
ル66（米国特許第4067852号参照）のような溶媒
は、エステル化反応と重合の両方にわたつて流体
媒質を維持し、したがつて本発明にとつて適当な
溶媒媒質となろう。ただし、本発明では溶媒を使
用しない方が好ましい。 エステル化反応中に酸化を抑えるために不活性
ガスパージ（例、窒素またはアルゴンパージ）を
採用することができる。このパージは、次の重合
反応中にも続けることができ、その方が好まし
い。エステル化および／または重合反応において
発生した気体の除去と凝縮は蒸留ヘツドと冷却器
のような慣用の装置で容易に実施できる。酢酸
は、無水酢酸と芳香族ヒドロキシル官能基とのア
セチル化反応の揮発性副生物であるので、酢酸の
除去は特に重要である。 エステル化反応の終了後、直ちに重合反応を開
始させることができる。重合の完全な開始は、単
に反応温度を180℃より高温、たとえば約180〜
350℃の範囲内、特に好ましくは約220〜340℃の
範囲内に上昇させることにより容易に達成でき
る。エステル化モノマーの単離は行わないので、
エステル化反応中に存在した鉄は重合反応中も残
留する。 一般に、重合反応は通常のポリエステル重合条
件下で実施する。最適の結果を得るために採用す
べき重合時間、温度および圧力の各条件は、使用
した各反応物質の種類および触媒を別に使用した
場合にはその種類により変動する。ただし、反応
物質および生成ポリマーのいずれもが、使用重合
条件下で実施的な劣化または分解を受けないよう
にすることは重要である。 通常の溶融重合条件下で反応を行うのが好まし
く、したがつて、重合温度は、少なくとも一方の
反応物質と生成ポリマーの芳香族ポリエステルと
が溶融相の状態にあるようにするのに少なくとも
十分な温度とする。約180〜400℃の範囲内の温度
を一般に使用しうるが、約225〜360℃の範囲内の
温度が好ましく、約250〜330℃の範囲内の温度が
特に好ましい。したがつて、溶融重合条件を採用
する場合には、温度を少なくとも225℃の温度ま
で上昇させるべきであるが、重合開始温度は225
℃である必要はない。ただし、この温度は通常
は、生成ポリマーの著しい黒ずみにより認められ
るようなポリマーの分解を引き起こすほどには高
くしない。 所望により、昇華その他の機構による反応物質
の損失を抑制するために、十分な重合が起こつた
後に、溶融重合の適当な場所で真空を適用して、
揮発性副生物を急速に除去するとともに、重合を
加速させることもできる。真空サイクル中を除い
ては、反応を一般に大気圧で行うが、これも所望
により変動しうる。また、酸化を抑制するため
に、反応を窒素、二酸化炭素またはアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で実施することができるが、
その場合、アセチル化反応で不活性ガスパージを
採用している場合には、この反応からの不活性ガ
スパージをただ続けるだけでよい。 なお、溶融重合法に代えて、たとえば米国特許
第4067852号に記載されているような、固体ポリ
マー生成物を熱交換媒質中に懸濁させるスラリー
重合法のような他の重合法を採用することもでき
る。 重合反応も、触媒量の慣用の重合触媒の存在下
に実施することができる。触媒量は、重合速度の
増大に必要な量であり、重合速度は生成ポリエス
テルの対数粘度数により測定できる。触媒を使用
する場合のその使用量は、典型的には、モノマー
反応物質の合計重量に基づいて約0.001〜１重量
％であり、約0.005〜0.2重量％の範囲が好まし
く、特に約0.01〜0.1重量％の範囲内が好ましい。 本発明の重合反応に使用するのに適した触媒の
代表例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウムなどの単体金属；または
前記単体金属およびチタン、マンガン、コバル
ト、亜鉛、スズ、アンチモン、ランタン、セリウ
ム、鉛、ゲルマニウムなどの金属の化合物、たと
えばこれらの酸化物、水素化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、アルコレート、フエノレート、有機お
よび無機酸塩、錯塩、混合塩などである。より具
体的には、重合触媒の例としては、金属ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、安息香酸カルシウム、酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウム、チタンテトラ
ブトキシド、チタンテトラフエノキシド、酢酸マ
ンガン、酢酸コバルト、塩化コバルト、酸化亜
鉛、酢酸第１スズ、安息香酸第１スズ、三酸化ア
ンチモン、水酸化ランタン、炭酸セリウム、酸化
鉛、酸化ゲルマニウム、トリアスセチルアセトナ
ートチタンなどが挙げられる。これらの化合物の
うち、上記アルカリ金属酢酸塩化合物が特に好ま
しい。 スルホン酸（例、ｐ−トルエンスルホン酸およ
び２−ナフタレンスルホン酸）のような酸触媒も
所望により好適に使用できる。 重合触媒を使用する場合、触媒は任意の時点で
添加できるが、重合開始前に添加するのが好まし
い。 本発明が関係するポリエステルは、ヒドロキシ
ナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸との芳香族ポリ
エステルである。したがつて、本発明により鉄の
存在下でまずエステル化され、次いで重合される
芳香族ヒドロキシ酸反応物質は、少なくとも１種
のヒドロキシナフトエ酸と少なくとも１種のヒド
ロキシ安息香酸の両方を含有している。 本発明で使用する好適なヒドロキシナフトエ酸
反応物質は、その芳香環にヒドロキシル基とカル
ボキシル基の他にさらに或る種の置換基が結合し
ていてもよい。このような任意の置換は、重合反
応に不活性な置換基（例、アルキル、アルコキ
シ、アリール、ハロゲンおよびこれらの組合せ）
によるものがよい。置換基がアルキルまたはアル
コキシである場合、炭素数１〜約４のものが好ま
しい。置換基がアリールである場合、炭素数６〜
10のもの（例、フエニル）が好ましい。置換基が
ハロゲンである場合、これは好ましくはフツ素、
塩素および臭素よりなる群から選ばれる。このよ
うな環置換基の存在は、生成するポリエステルポ
リマーの物理的性質をある程度変質させる傾向が
ある場合もある。たとえば、ポリマー軟化温度の
低下、その衝撃強度の向上、および生成した固体
ポリマーの結晶度の低下が現れることがある。目
的とするポリエステル生成物に求められる特性に
より、ヒドロキシナフトエ酸反応物質の置換基に
選択は影響を受けよう。特に好ましいヒドロキシ
ナフトエ酸は、別の環置換基を有していない６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であり、これを使用
すると、固体状態で最適の結晶度のポリエステル
を形成することができる。 置換ヒドロキシナフトエ酸反応物質の代表例に
は次のものがある：６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル
−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−５−メトキ
シ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロ
ロ−２−ナフトエ酸など、ならびにこれらの混合
物。 ヒドロキシナフトエ酸の使用量は広範囲にわた
るが、一般には全モノマー反応物質の約１〜90モ
ル％の範囲内の量であるのが好ましい。ただし、
ヒドロキシナフトエ酸の使用量は、約15〜35モル
％の範囲内、特に約20〜30モル％、たとえばほぼ
25モル％であるのがより好ましい。 本発明にとつて好適なヒドロキシ安息香酸反応
物質も、ヒドロキシル基とカルボキシル基のほか
に芳香環に結合したある種の別の置換基を含有し
ていてもよい。このような任意の置換は、重合反
応に不活性な置換基（例、アルキル、アルコキ
シ、アリール、ハロゲンおよびこれらの組合せ）
によるものがよい。置換基がアルキルまたはアル
コキシである場合、炭素数１〜約４のものが好ま
しい。置換基がアリールである場合、炭素数６〜
約10のもの（例、フエニル）が好ましい。置換基
がハロゲンである場合、これは好ましくはフツ
素、塩素および臭素よりなる群から選ばれる。こ
のような環置換基の存在は、ヒドロキシナフトエ
酸反応物質に関して先に述べたように、生成する
ポリエステルポリマーの物理的性質をある程度変
質させる傾向がある場合もある。好適態様におい
ては、固体状態で最適の結晶度のコポリエステル
を生成させるために、非置換のｐ−ヒドロキシ安
息香酸を使用する。 他の適当なヒドロキシ安息香酸反応物質の代表
例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げ
られる。 ヒドロキシ安息香酸の使用量は広範囲にわたる
が、一般には全モノマー反応物質の約10〜99モル
％の範囲内、特に約65〜85モル％、たとえば、ほ
ぼ75モル％であるのが好ましい。 所望により、２種以上のヒドロキシ安息香酸の
混合物、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸とｍ−
ヒドロキシ安息香酸との混合物を使用することも
できる。 ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の
両モノマーの重合は、一般に所望の分子量（例、
繊維形成性分子量）に達するまで続けられる。好
ましくは、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安
息香酸から製造した本発明の完全芳香族ポリエス
テルの重量平均分子量は、約2000〜約200000、よ
り好ましくは約10000〜50000、特に好ましくは約
20000〜25000の範囲内である。分子量の測定は、
ポリマーの溶液形成を伴わない標準的な方法、た
とえば圧縮成形フイルムについて赤外線光法によ
り未端基を測定する方法により実施できる。ある
いは、ペンタフルオロフエノール溶液での光散乱
法を利用して分子量を測定することもできる。 有利には、得られたポリエステルの対数粘度数
（I.V.）は、ペンタフルオロフエノールに0.1重量
％の濃度で溶解して60℃で測定したときに、一般
に少なくとも5.0である。 以上説明したように、本発明の方法は、高い対
数粘度数を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロ
キシ安息香酸との完全芳香族ポリエステルの製造
方法として、アセチル化モノマーを使用した従来
公知の製造方法に比べてより経済的に有利な直接
製造方法であり、しかも生成ポリマーの品質に関
してもまつたく弊害がない。対数粘度数が高く高
品質のポリエステル生成物を確保するために、ヒ
ドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の両反
応物質のヒドロキシル基を予め重合とは別個にア
セチル化などのエステル化反応を受けさせ、次い
でエステル化モノマーを重合前に単離するという
必要性が、本発明の方法ではなくなる。したがつ
て、本発明により、かかる有用なポリエステルを
より安価かつ容易に製造することが可能となり、
このようなポリエステルの利点をより容易に享受
することができるようになる。 以下の実施例は、本発明の具体例として挙げた
ものである。ただし、実施例に記載の具体的内容
は単に例示にすぎず、制限を意図したものではな
い。なお、実施例および比較例を含む本明細書に
おいて、部および％は、特に指定がない限り重量
による。 また、ポリエステルの対数粘度数（I.V.）は、
ペンタフルオロフエノール中（0.1w／ｖ％）60
℃における測定値で表される。 実施例 １ 馬蹄形撹拌子、液体および固体の各添加口、な
らびに留出物引取カラムを取付けた、容量５ガロ
ン（19）のオートクレーブ（316系ステンレス
鋼製）に、４−ヒドロキシ安息香酸6.65Kgと６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸3.35Kgとを装入し
た。固体添加口を閉じ、反応器を約７トルまで排
気した後、窒素を導入して真空を破つた。この真
空−窒素パージ処理をさらに２回繰り返してか
ら、約1/2気圧の真空を反応器に適用した。液体
添加口を開け、無水酢酸（Fisher Chemical、試
薬級）7.07Kgを反応器内の真空を利用して器内に
吸引した。４ SCFH（標準ft3／hr）すなわち
0.11 SCMH（標準m3／hr）の窒素パージを開始
し、反応器の内容物（バツチ）を120℃に１時間
加熱した後（オートクレーブのジヤケツト内のオ
イルの加熱により）、２−ナフタレンスルホン酸
50ppm（酢酸50mlに溶解）を液体添加口から添加
した。 約45分後に副生する酢酸を留去するためにバツ
チ温度を195℃に上げ、続いてその後３時間380℃
に上げ、その間に酢酸をさらに捕集した（計7.53
Kg捕集）。次いで、窒素パージを止め、オートク
レーブを約６トルに１時間排気した。この１時間
の排気過程の終了後、得られたポリマーを押出
し、ペレツトに細断した。 このポリマーは、ペンタフルオロフエノール中
（0.1w／ｖ％）60℃で測定したときの対数粘度数
（I.V.）が6.99であつた。また、このポリマーの原
子吸光分光法（AAS）による分析の測定値は、
鉄23ppm、カリウム11ppm、およびナトリウム
6ppmであつた。このポリマーの対応する計算値
（使用モノマーのAASに基づく値）は、鉄6ppm、
カリウム19ppm、およびナトリウム5ppmである。 得られたポリマーチツプの色を、米国繊維化学
者・色彩学者協会試験法153−7978に記載の方法
と本質的に同様に測定した。Ｌ＊値（明度指数）
は83.36、ｂ＊値（黄色度指数）は18.73であつ
た。 上記ポリマーペレツトを乾燥し（130℃、１ト
ル、24時間）、直径７ミル（0.18mm）、長さ10ミル
（0.25mm）のノズルから230℃でモノフイラメント
を紡糸した。毛細管ノズルからのポリマー押出量
は0.42ｇ／minで、生成したモノフイラメントを
800m／minで巻取つた。紡糸したままの（熱処
理前の）繊維特性は次の通りであつた：強力12.5
ｇ／ｄ、伸び3.0％、初期モジユラス556ｇ／ｄ、
繊度5.4デニール／フイラメント。 このモノフイラメントを次いで280℃の流動窒
素気流中で15時間熱処理して、次の繊維特性を得
た：強力22.0ｇ／ｄ、伸び4.38％、初期モジユラ
ス587ｇ／ｄ。この繊維を、水20μlおよびモルホ
リン5μlが入つている密封管の中で180℃において
加水分解を４時間受けさせたところ、その強力は
20.1ｇ／ｄに低下した。これは、特性保持率91％
に相当する。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法にしたがつて、無水酢酸
および／またはナフタレンスルホン酸の量を変え
て、数種類の完全芳香族ポリエステルを製造し
た。結果を下記の第１表にまとめる。 第１表の実験番号１〜９から得たポリマーにつ
いて、実施例１に記載のようにモノフイラメント
への紡糸と熱処理を行い、強力（Ｔ）、伸び（Ｅ）
および初期モジユラス（Ｍ）の各特性を測定し
た。結果を下記の第２表に示す。 第１表の実験番号４、５、７および９から得た
ポリマーを射出成形して、引張（ASTM Ｄ
638）、曲げ（ASTM Ｄ 790）、ノツチ付アイゾ
ツド（ASTM Ｄ 256）、および熱変形温度
（ASTM Ｄ 648）の各試験用の試験棒を製作し
た。これらの試験片の射出成形は、シリンダ温度
290℃および金型温度100℃で行つた。上記
ASTM試験法による試験結果を次の第３表に示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
以下に述べる実験を３回行つた。らせん型撹拌
子、固体および液体の各添加口、および留出物引
取カラムを取付けた容量40ガロン（151）のオ
ートクレーブ（316系ステンレス鋼製）に、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸24，05Kgと４−ヒド
ロキシ安息香酸47.85Kgとを装入した。実施例１
と同様に、この容器の排気と窒素充満とを交互に
繰り返し、続いて無水酢酸（工業用）49.90Kgの
添加を行つた。上記モノマーを120〜140℃で１時
間アセチル化させた後、温度を約1.5時間かけて
200℃に上げた。重合は、200〜327℃の温度で、
窒素気流（10SCFH、すなわち0.28SCMH）下に
３時間、次いで10トルの真空下に1.25時間行つ
た。得られた高温のポリマーを反応器から押出
し、ペレツトに細断した。このポリマーの測定結
果を下記の第４表にまとめて示す。 次いで、実施例１に記載の装置を使用して実験
番号１および２から得たポリマーについては320
℃で、実験番号３から得たポリマーについては
300℃で、モノフイラメントを紡糸した。得られ
たモノフイラメントの試験結果を下記の第５表に
示す。
子、固体および液体の各添加口、および留出物引
取カラムを取付けた容量40ガロン（151）のオ
ートクレーブ（316系ステンレス鋼製）に、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸24，05Kgと４−ヒド
ロキシ安息香酸47.85Kgとを装入した。実施例１
と同様に、この容器の排気と窒素充満とを交互に
繰り返し、続いて無水酢酸（工業用）49.90Kgの
添加を行つた。上記モノマーを120〜140℃で１時
間アセチル化させた後、温度を約1.5時間かけて
200℃に上げた。重合は、200〜327℃の温度で、
窒素気流（10SCFH、すなわち0.28SCMH）下に
３時間、次いで10トルの真空下に1.25時間行つ
た。得られた高温のポリマーを反応器から押出
し、ペレツトに細断した。このポリマーの測定結
果を下記の第４表にまとめて示す。 次いで、実施例１に記載の装置を使用して実験
番号１および２から得たポリマーについては320
℃で、実験番号３から得たポリマーについては
300℃で、モノフイラメントを紡糸した。得られ
たモノフイラメントの試験結果を下記の第５表に
示す。
【表】
【表】
【表】
このモノフイラメントを次に流動窒素雰囲気中
において280℃で15時間熱処理した。熱処理後の
繊維の特性を測定したところ、上の第６表の結果
を得た。 実施例 ４ 本実施例では、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸と４−ヒドロキシ安息香酸との何回かの重合実
験を次の反応容器を用いて行つた： １／２の304系ステンレス鋼製フラスコ １／２の316系ステンレス鋼製フラスコ １／２のガラス容器 １／２のガラス容器（ナフタレンスルホン酸
を添加） １／２のガラス容器（酢酸第１鉄を添加） １／２のガラス容器（鉄粉を添加） １／２のガラス容器（酢酸カリウムを添加） 一般的な反応操作は次のとおりであつた： 両モノマーを使用容器に入れ、その容器の排気
と窒素パージを３回繰り返した後、無水酢酸を添
加した。反応混合物を125℃に昇温させ、この温
度に１時間保持した。（ナフタレンスルホン酸を
使用する場合には、酢酸１mlにこれをとかした溶
液をこの時点で添加した。） 反応物質を30分間かけて240℃に加温して、副
生する酢酸をすべて留去し、重合を開始させた。
次いで、重合混合物の温度を240℃から335℃に３
時間かけて上昇させた。この昇温後、留出物の受
け器を取り外し、窒素パージを止め、反応容器を
ほぼ１トルに１／２時間排気した。得られたポリ
マーを次いで窒素ブランケツト下に室温まで放冷
した。 ステンレス鋼製容器からのポポリマーの回収
は、容器をポリマーの融点より高温に加温し、ポ
リマー一容器界面で融解が始まつたときに固体の
ポリマーの塊を取り出すことにより行つた。ガラ
ス容器からのポリマーの回収は、フラスコを壊す
ことにより行つた。 回収したポリマーの塊をウイリーミルで粉砕
し、６mmのフイルムを通した。粉砕ポリマーの試
料の金属含有量について原子吸光分光法により分
析し、またその対数粘度数はペンタフルオロフエ
ノールに溶解して求めた。 モノマー反応物質が、ヒドロキシ安息香酸0.75
モルとヒドロキシナフトエ酸0.25モルとの混合物
である場合には、各反応物質の使用量は次のとお
りであつた： ４−ヒドロキシ安息香酸− 103.6ｇ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 47.0ｇ 試薬吸無水酢酸 104.6ｇ （化学量論量の102.5％） モノマー反応物質が、ヒドロキシ安息香酸0.73
モルとヒドロキシナフトエ酸0.27モルとの混合物
である場合には、各反応物質の使用量は次のとお
りであつた： ４−ヒドロキシ安息香酸 100.8ｇ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 50.8ｇ 試薬級無水酢酸 104.6ｇ （化学量論量の102.5％） 固体添加物質、すなわち、酢酸カリウム、酢酸
第１鉄または鉄粉、を使用する場合には、これは
乾燥粉末状モノマーとともに反応容器に加えた。 各実験の結果を次の第７表にまとめる。 第７表において実験番号１〜６は鉄が50ppmよ
り多い場合の比較例、実験番号７〜11は鉄を添加
せずガラス容器中で反応を行わせた場合の比較例
である。なお、表中の添加剤の量は、エステル化
反応開始時のモノマーの全重量に対するppmで表
した。
において280℃で15時間熱処理した。熱処理後の
繊維の特性を測定したところ、上の第６表の結果
を得た。 実施例 ４ 本実施例では、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸と４−ヒドロキシ安息香酸との何回かの重合実
験を次の反応容器を用いて行つた： １／２の304系ステンレス鋼製フラスコ １／２の316系ステンレス鋼製フラスコ １／２のガラス容器 １／２のガラス容器（ナフタレンスルホン酸
を添加） １／２のガラス容器（酢酸第１鉄を添加） １／２のガラス容器（鉄粉を添加） １／２のガラス容器（酢酸カリウムを添加） 一般的な反応操作は次のとおりであつた： 両モノマーを使用容器に入れ、その容器の排気
と窒素パージを３回繰り返した後、無水酢酸を添
加した。反応混合物を125℃に昇温させ、この温
度に１時間保持した。（ナフタレンスルホン酸を
使用する場合には、酢酸１mlにこれをとかした溶
液をこの時点で添加した。） 反応物質を30分間かけて240℃に加温して、副
生する酢酸をすべて留去し、重合を開始させた。
次いで、重合混合物の温度を240℃から335℃に３
時間かけて上昇させた。この昇温後、留出物の受
け器を取り外し、窒素パージを止め、反応容器を
ほぼ１トルに１／２時間排気した。得られたポリ
マーを次いで窒素ブランケツト下に室温まで放冷
した。 ステンレス鋼製容器からのポポリマーの回収
は、容器をポリマーの融点より高温に加温し、ポ
リマー一容器界面で融解が始まつたときに固体の
ポリマーの塊を取り出すことにより行つた。ガラ
ス容器からのポリマーの回収は、フラスコを壊す
ことにより行つた。 回収したポリマーの塊をウイリーミルで粉砕
し、６mmのフイルムを通した。粉砕ポリマーの試
料の金属含有量について原子吸光分光法により分
析し、またその対数粘度数はペンタフルオロフエ
ノールに溶解して求めた。 モノマー反応物質が、ヒドロキシ安息香酸0.75
モルとヒドロキシナフトエ酸0.25モルとの混合物
である場合には、各反応物質の使用量は次のとお
りであつた： ４−ヒドロキシ安息香酸− 103.6ｇ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 47.0ｇ 試薬吸無水酢酸 104.6ｇ （化学量論量の102.5％） モノマー反応物質が、ヒドロキシ安息香酸0.73
モルとヒドロキシナフトエ酸0.27モルとの混合物
である場合には、各反応物質の使用量は次のとお
りであつた： ４−ヒドロキシ安息香酸 100.8ｇ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 50.8ｇ 試薬級無水酢酸 104.6ｇ （化学量論量の102.5％） 固体添加物質、すなわち、酢酸カリウム、酢酸
第１鉄または鉄粉、を使用する場合には、これは
乾燥粉末状モノマーとともに反応容器に加えた。 各実験の結果を次の第７表にまとめる。 第７表において実験番号１〜６は鉄が50ppmよ
り多い場合の比較例、実験番号７〜11は鉄を添加
せずガラス容器中で反応を行わせた場合の比較例
である。なお、表中の添加剤の量は、エステル化
反応開始時のモノマーの全重量に対するppmで表
した。
【表】
前記の実施例からわかるように、芳香族ポリエ
ステルの対数粘度数（I.V.）は、本発明にしたが
つて鉄の存在下でアセチル化／重合反応を実施す
る場合に一般に増大する。鉄をたとえば酢酸鉄ま
たは鉄粉として添加する場合に特に好結果が得ら
れる。特に、ガラス容器の実験では、アセチル
化／重合を添加した鉄の存在下に実施したとき
に、すなわち実験番号12，13および14で、ポリマ
ーの対数粘度数は５を越えることは注目すべきで
ある。 ただし、50ppmを越える鉄の存在下で重合を行
う場合には、高温でのポリマーの溶融安定性、し
たがつて一般にポリマーの各種特性の安定性が著
しく影響を受けることが認められた。そのため、
高い対数粘度数を示すと同時に、溶融安定性のよ
うな物理的性質も良好なポリマーを得るために
は、鉄の使用量を約50ppm以下に制限することが
重要である。 このことは次の実施例で示す。 実施例 ５ 実施例４の実験番号５，12および14から得たポ
リマーを温度150℃および１トルで３日間乾燥し
た。乾燥したポリマー試料を次いで、ポリマー押
出量0.14ｇ／minで0.007インチ（0.18mm）のダイ
から押出して、５デニール／フイラメントに紡糸
した。各紡糸ポリマーの強力を310〜360℃の温度
範囲内で温度を変えて測定し、ポリマーの溶融安
定性、すなわち温度上昇に伴う強力の劣化の速さ
を求めた。結果を下記の第８表にまとめる。 第８表において溶融温度は、重合体の溶融紡糸
温度を示す。また強力は各溶融温度で紡糸して得
られた繊維を室温で標準法により測定して得られ
た値である。 第８表の結果から、重合段階での鉄の添加によ
りポリマーに混入した鉄分が50ppm未満である場
合には、得られたポリマーは対数粘度数と強力が
高く、しかもかなり安定した溶融安定性を示すこ
とがわかる。しかし、鉄の使用量が約50ppmを越
える（例、101ppm）と、ポリマー生成物の溶融
強力は一般にそれほど高くなく、しかも溶融温度
が上昇するにつれて非常に低い値まで非常に急速
に悪化していく。
ステルの対数粘度数（I.V.）は、本発明にしたが
つて鉄の存在下でアセチル化／重合反応を実施す
る場合に一般に増大する。鉄をたとえば酢酸鉄ま
たは鉄粉として添加する場合に特に好結果が得ら
れる。特に、ガラス容器の実験では、アセチル
化／重合を添加した鉄の存在下に実施したとき
に、すなわち実験番号12，13および14で、ポリマ
ーの対数粘度数は５を越えることは注目すべきで
ある。 ただし、50ppmを越える鉄の存在下で重合を行
う場合には、高温でのポリマーの溶融安定性、し
たがつて一般にポリマーの各種特性の安定性が著
しく影響を受けることが認められた。そのため、
高い対数粘度数を示すと同時に、溶融安定性のよ
うな物理的性質も良好なポリマーを得るために
は、鉄の使用量を約50ppm以下に制限することが
重要である。 このことは次の実施例で示す。 実施例 ５ 実施例４の実験番号５，12および14から得たポ
リマーを温度150℃および１トルで３日間乾燥し
た。乾燥したポリマー試料を次いで、ポリマー押
出量0.14ｇ／minで0.007インチ（0.18mm）のダイ
から押出して、５デニール／フイラメントに紡糸
した。各紡糸ポリマーの強力を310〜360℃の温度
範囲内で温度を変えて測定し、ポリマーの溶融安
定性、すなわち温度上昇に伴う強力の劣化の速さ
を求めた。結果を下記の第８表にまとめる。 第８表において溶融温度は、重合体の溶融紡糸
温度を示す。また強力は各溶融温度で紡糸して得
られた繊維を室温で標準法により測定して得られ
た値である。 第８表の結果から、重合段階での鉄の添加によ
りポリマーに混入した鉄分が50ppm未満である場
合には、得られたポリマーは対数粘度数と強力が
高く、しかもかなり安定した溶融安定性を示すこ
とがわかる。しかし、鉄の使用量が約50ppmを越
える（例、101ppm）と、ポリマー生成物の溶融
強力は一般にそれほど高くなく、しかも溶融温度
が上昇するにつれて非常に低い値まで非常に急速
に悪化していく。
【表】
比較例 １
本比較例は、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸とのモル比で70：30の
混合物を、このヒドロキシ安息香酸／ヒドロキシ
ナフトエ酸混合物のアセチル化に必要な量の無水
酢酸によりその場でアセチル化する例を例示す
る。 300mlの３つ口フラスコに、パドル形ガラス撹
拌子、クライゼンアダプター、窒素導入管、蒸留
ヘツド、冷却器および受け器を取付け、４−ヒド
ロキシ安息香酸48.3ｇ（0.35モル）および６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸28.2ｇ（0.15モル）
と、触媒として酢酸ナトリウム0.007ｇを入れた。
反応フラスコを排気し、窒素パージを３回行い、
次いで無水酢酸52ml（0.55モル）をフラスコに加
えた。蒸留冷却器を還流位置に変え、反応物質を
外部油浴により140℃に17時間加熱した。この還
流時間の終了後、冷却器を蒸留位置に戻し、反応
物質を２時間かけて250℃に加温した。温度が250
℃に達した時点で、理論量の59％の酢酸が留出し
ていた。重合を250〜330℃の温度で75分間、次い
で、減圧（0.35トル）下に330℃で30分間続けた。
減圧での重合に移るまでに、78.4％の酢酸が捕集
された。前出の実施例と同様に粉砕とアセトン抽
出を行つた後、ポリマーをDSC（示差走査熱量
計）および溶液粘度測定により試験した。DSC
では、ほぼ245〜255℃にかけてブロードな吸熱が
認められ、ポリマーの対数粘度数は0.60にすぎな
かつた。 比較例 ２ 比較例１と同量のモノマー、無水酢酸および酢
酸ナトリウムを使用して、別の重合反応を実施し
た。反応物質は、比較例１と同様に、17時間の還
流後に140℃から250℃まで２時間かけて昇温させ
た（理論量の57.6％の酢酸を除去）。重合を250〜
330℃の温度で75分間行つた後、反応容器の圧力
を12トルまで減圧し、重合を330℃でその後75分
間続けた（86.4％の酢酸を除去）。この間に、ポ
リマーの粘度はいつたん増加し、次いで低下した
ように見えた。さらに重合を330℃および0.4トル
で75分間続けると、その間にポリマーの粘度は再
び増加したようである（これは、ポリマーが撹拌
子の周囲に球を形成するように付着する傾向があ
ることと、溶融液が糸を曳くことから判断され
た）。前出の例と同様に後処理および抽出を行つ
た後、このポリマーの性質をDSCと溶液粘度測
定により調べた。DSCでは260℃と275℃での２
つの吸熱が認められ、ポリマーの対数粘度数は
3.67であつた。 このポリマーを用いて、直径0.007インチ
（0.18mm）のノズルから、繊維を温度330℃、押出
量0.42ｇ／minおよび引取速度312m／minで紡糸
した。得られた繊維の特性は次のとおりであつ
た： 強力 8.0ｇ／ｄ 伸び 2.02％ 初期モジユラス 529 ｇ／ｄ 繊度 4.06d／フイラメント この繊維を流動窒素雰囲気下に275℃で15時間
熱処理した。上記特性は、強力14.6ｇ／ｄ、伸び
3.06％、初期モジユラス501ｇ／ｄに増大した。
280℃で30時間の別の熱処理では、次の繊維特性
が得られた：強力17.9ｇ／ｄ、伸び3.32％および
初期モジユラス529ｇ／ｄ。紡糸したまま、すな
わち熱処理前で、強力7.9ｇ／ｄ、伸び２％、初
期モジユラス574へ／ｄおよび繊度３デニール／
フイラメントという特性を示す別の繊維試料は、
280℃で30時間の上と同一条件での熱処理後に、
繊維特性が強力13.3ｇ／ｄ、伸び3.3％および初
期モジユラス433ｇ／ｄに増大した。 比較例 ３ 本比較例は、比較例１および２と同量のモノマ
ー、アセチル化剤（無水酢酸）および酢酸ナトリ
ウム触媒を使用した別の例を例示する。前２つの
比較例と同様に、モノマーを無水酢酸中において
140℃で17時間環流させ、次に反応容器を２時間
かけて250℃に昇温させると、この時点までに理
論量の70.8％の酢酸が捕集された。250〜330℃で
さらに75分間重合を行うと、理論量の89.7％の酢
酸が生成した。反応容器の圧力を120トルに減圧
し、重合をこの圧力で1.5時間行つた。さらに、
約0.6トルの減圧下に330℃で重合を1.5時間行つ
た。蒸留冷却器にはフエノールのにおいがし、
GLPC分析によると留出物中にフエノールと酢酸
フエニルが検出された。 前出の実施例と同様に後処理した後、このポリ
マーの対数粘度数は4.0で、DSC吸熱転移は250℃
に認められた。 直径0.007インチ（0.18mm）のノズルから繊維
を300℃で紡糸した。押出量0.14ｇ／min、巻取
速度314m／minでの紡糸により得た繊維の単フ
イラメント特性は次のとおりであつた。 強力 7.2ｇ／ｄ 伸び 1.8％ 初期モジユラス 521 ｇ／ｄ 繊度 3.96d／フイラメント この繊維を280℃で30時間熱処理すると、上記
特性は、強力9.8g／ｄ、伸び2.7％、初期モジユ
ラス416g／ｄに増大した。紡糸したままで、強
力6.1g／ｄ、伸び2.0％、初期モジユラス392g／
ｄおよび繊度6.7デニール／フイラメントという
特性を示す別の繊維試料は、280℃で30時間の熱
処理後に、繊維特性が強力10.9g／ｄ、伸び3.1％
および初期モジユラス409g／ｄに増大した。 比較例 ４ 比較例１〜３で使用したのと同量の各モノマ
ー、無水酢酸および酢酸ナトリウムを使用した。
アセチル化および重合反応の経過は次のとおりで
あつた：室温から140℃まで、１時間；140℃での
アセチル化、１時間；140℃から330℃まで、３時
間；330℃で120トルの減圧下での重合、１時間；
および0.45トルでの重合をさらに１時間。フエノ
ールは冷却と留出物中に存在した。フーリエ変換
赤外分光装置（FTIR）での分析によると、この
ポリマーの４−ヒドロキシ安息香酸：６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸のモル比は63：37であつた
（モノマーの装入モル比は70：30）。その対数粘度
数は2.58にすぎず、DSCでは245℃に吸熱転移が
認められた。 直径0.007インチ（0.18mm）のノズルから繊維
を255℃で紡糸した。押出量0.14／min、繊維巻
取速度216m／minでの紡糸により得た繊維の単
フイラメント特性は次のとおりであつた。 強力 5.6g／ｄ 伸び 1.44％ 初期モジユラス 515 ｇ／ｄ 繊度 5.9d／フイラメント 比較例 ５ 本比較例は、無水酢酸によるアセチル化を希釈
剤の存在下で行う点で、Cottis et alの米国特許
第3637595の実施例１に類似している。この米国
特許の実施例１では、希釈反応媒質として
Thermomil77を使用しているが、本例ではｐ−
キシレンを使用する。 比較例１に記載の装置に、４−ヒドロキシ安息
香酸57.8ｇ（0.375モル）と６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸23.5ｇ（0.125モル）を入れた。フ
ラスコを排気して窒素パージを３回繰り返した
後、ｐ−キシレン（Aldrich Chemical、純度99
％以上）50mlと無水酢酸47.2ml（0.50モル）を加
えた。反応フラスコの温度を室温から30分で120
℃に上げ、120℃に30分間保持してから、浴温度
を１時間かけて250℃に上昇させると、この時点
まで理論留出量（キシレン＋酢酸）の81％が留出
していた。250〜340℃の温度で窒素下に重合を３
時間続けた。 減圧（２トル）下に340℃でさらに重合を1.5時
間行つた。窒素ブランケツト下に弱く脆い繊維を
溶融液から撹拌子によつて取り出した。 前出の例と同様に生成ポリマーを粉砕および抽
出した後、ポリマーの対数粘度数は1.46であり、
DCCでは300℃に吸熱転移を認めた。このポリマ
ーを300℃で押出量0.42ｇ／minの条件で紡糸し、
モノフイラメントを140m／minの速度で巻取つ
た。モノフイラメント特性は次のとおりであつ
た： 強力 2.08g／ｄ 伸び 1.46％ 初期モジユラス 182 ｇ／ｄ 繊度 27.0d／フイラメント 以下の比較例は、アセチル化モノマーを、アセ
チル化反応混合物および容器から重合前に分離し
て使用する芳香族ポリエステルの製造を例示す
る。 比較例 ６ 撹拌子、アルゴン導入管、および加熱テープで
くるんだ蒸留ヘツド（冷却器に接続）を取付けた
３つ口丸底フラスコに下記モノマーを入れた； (a) Ｐ−アセロキシ安息香酸67.7ｇ（0.375モ
ル）、 (b) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸28.7ｇ
（0.125モル）。 モノマーを入れたフラスコをアルゴンで３回真
空パージし、250℃の温度に昇温させた。250℃
で、生成した透明でやや着色した反応溶液を乾燥
アルゴンの緩和な気流下に急速に撹拌すると、そ
の間に重合容器から酢酸が留出した。約９mlの酢
酸を捕集した後に、反応溶融液は、生成ポリマー
の懸濁により不透明になつた。重合混合物を250
℃で３時間撹拌した。この段階で約24mlの酢酸が
捕集された。次に重合温度を320℃に上げた。粘
稠なポリマー溶融液をアルゴン気流下に320℃に
25分間保持し、次いで一連の減圧重合過程を受け
させた。すなわち、アルゴン気流を停止し、撹拌
したポリマー溶融液上の空間の圧力をまず420mm
Hgに低下させ、この圧力に約５分間保持した。
その後約９分間かけて、圧力を約0.1〜0.2mmHgま
で段階的に低下させ、この圧力水準に約26分間保
持した。この減圧過程で、ポリマ溶融液の粘度は
増加し続け、撹拌速度を遅くして、残りの酢酸を
反応容器から除去した。冷却後（すなわち、約25
℃まで）、取り出した塊状のポリマーを微粉砕し、
強制空気循環式乾燥器により150℃で50〜60分間
乾燥した。 生成した完全芳香族ポリエステル（約65ｇ）
は、0.1重量％濃度のペンタフルオロフエノール
溶液にして60℃で測定した対数粘度数（I.V.）が
5.7であつた。相対粘度は、このポリマー溶液の
毛細管粘度計内の流下時間を純溶媒の流下時間で
割ることにより求めた。 得られたポリマーをDSCにかけると、約302℃
（ピーク）で鋭い融解吸熱を示し、これは次回の
再融解走査時にも約302℃で繰り返された。この
ポリマーメルトはサーモトロピツクであつた。こ
のメルトを示差走査熱量計の中で−20℃／minの
速度で冷却すると、約270℃（ピーク）で鋭いポ
リマー結晶化発熱が認められた。 このポリマーを約15デニール／フイラメントの
連続フイラメントに溶融押出した。 より具体的に説明すると、約310℃の温度に保
持したポリマーメルトを、直径20ミル（0.51mm）、
長さ100ミル（2.5mm）の単一孔オリフイスを設け
た紡糸口金から押出した。押出されたフイラメン
トを周囲空気（すなわち、温度72〓＝22℃、相対
湿度65％）中で急冷した。紡糸したフイラメント
を、そのまま150m／minの速度で巻取つた。 得られた紡糸したままの完全芳香族ポリエステ
ル繊維は、下記の平均単フイラメント特性を示し
た。 強力 12.1g／ｄ 伸び 2.80％ 初期モジユラス 541 ｇ／ｄ 乾燥窒素気流中において250℃で90時間の熱処
理を施したあと、繊維は次の平均単フイラメント
特性を示した。 強力 20g／ｄ 伸び ５％ 初期モジユラス 550g／ｄ 比較例 ７ ５回の異なる各実験で、実施例１に記載の容量
５ガロンのオートクレープに、４−アセトキシ安
息香酸8.828Kgおよび６−アセトキシ−２−ナフ
トエ酸4.172Kgを装入した。排気と窒素パージを
３回繰り返した後、4SCFH（0.11 SCMH）の窒
素パージを開始た。酢酸カリウム触媒50ppmを酢
酸溶液として液体添加口から添加し、バツチを
190℃に昇温させた。大気圧の窒素下に190℃〜ほ
ぼ305℃の温度範囲で重合を３時間行つた。次い
で、オートクレーブを約30分間減圧に保持し、こ
の重合過程中にバツチ温度を約320℃に上げた。 生成ポリマーを実施例２に記載のように押出お
よび細断した。その特性を次の第９表にまとめ
る。
ドロキシ−２−ナフトエ酸とのモル比で70：30の
混合物を、このヒドロキシ安息香酸／ヒドロキシ
ナフトエ酸混合物のアセチル化に必要な量の無水
酢酸によりその場でアセチル化する例を例示す
る。 300mlの３つ口フラスコに、パドル形ガラス撹
拌子、クライゼンアダプター、窒素導入管、蒸留
ヘツド、冷却器および受け器を取付け、４−ヒド
ロキシ安息香酸48.3ｇ（0.35モル）および６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸28.2ｇ（0.15モル）
と、触媒として酢酸ナトリウム0.007ｇを入れた。
反応フラスコを排気し、窒素パージを３回行い、
次いで無水酢酸52ml（0.55モル）をフラスコに加
えた。蒸留冷却器を還流位置に変え、反応物質を
外部油浴により140℃に17時間加熱した。この還
流時間の終了後、冷却器を蒸留位置に戻し、反応
物質を２時間かけて250℃に加温した。温度が250
℃に達した時点で、理論量の59％の酢酸が留出し
ていた。重合を250〜330℃の温度で75分間、次い
で、減圧（0.35トル）下に330℃で30分間続けた。
減圧での重合に移るまでに、78.4％の酢酸が捕集
された。前出の実施例と同様に粉砕とアセトン抽
出を行つた後、ポリマーをDSC（示差走査熱量
計）および溶液粘度測定により試験した。DSC
では、ほぼ245〜255℃にかけてブロードな吸熱が
認められ、ポリマーの対数粘度数は0.60にすぎな
かつた。 比較例 ２ 比較例１と同量のモノマー、無水酢酸および酢
酸ナトリウムを使用して、別の重合反応を実施し
た。反応物質は、比較例１と同様に、17時間の還
流後に140℃から250℃まで２時間かけて昇温させ
た（理論量の57.6％の酢酸を除去）。重合を250〜
330℃の温度で75分間行つた後、反応容器の圧力
を12トルまで減圧し、重合を330℃でその後75分
間続けた（86.4％の酢酸を除去）。この間に、ポ
リマーの粘度はいつたん増加し、次いで低下した
ように見えた。さらに重合を330℃および0.4トル
で75分間続けると、その間にポリマーの粘度は再
び増加したようである（これは、ポリマーが撹拌
子の周囲に球を形成するように付着する傾向があ
ることと、溶融液が糸を曳くことから判断され
た）。前出の例と同様に後処理および抽出を行つ
た後、このポリマーの性質をDSCと溶液粘度測
定により調べた。DSCでは260℃と275℃での２
つの吸熱が認められ、ポリマーの対数粘度数は
3.67であつた。 このポリマーを用いて、直径0.007インチ
（0.18mm）のノズルから、繊維を温度330℃、押出
量0.42ｇ／minおよび引取速度312m／minで紡糸
した。得られた繊維の特性は次のとおりであつ
た： 強力 8.0ｇ／ｄ 伸び 2.02％ 初期モジユラス 529 ｇ／ｄ 繊度 4.06d／フイラメント この繊維を流動窒素雰囲気下に275℃で15時間
熱処理した。上記特性は、強力14.6ｇ／ｄ、伸び
3.06％、初期モジユラス501ｇ／ｄに増大した。
280℃で30時間の別の熱処理では、次の繊維特性
が得られた：強力17.9ｇ／ｄ、伸び3.32％および
初期モジユラス529ｇ／ｄ。紡糸したまま、すな
わち熱処理前で、強力7.9ｇ／ｄ、伸び２％、初
期モジユラス574へ／ｄおよび繊度３デニール／
フイラメントという特性を示す別の繊維試料は、
280℃で30時間の上と同一条件での熱処理後に、
繊維特性が強力13.3ｇ／ｄ、伸び3.3％および初
期モジユラス433ｇ／ｄに増大した。 比較例 ３ 本比較例は、比較例１および２と同量のモノマ
ー、アセチル化剤（無水酢酸）および酢酸ナトリ
ウム触媒を使用した別の例を例示する。前２つの
比較例と同様に、モノマーを無水酢酸中において
140℃で17時間環流させ、次に反応容器を２時間
かけて250℃に昇温させると、この時点までに理
論量の70.8％の酢酸が捕集された。250〜330℃で
さらに75分間重合を行うと、理論量の89.7％の酢
酸が生成した。反応容器の圧力を120トルに減圧
し、重合をこの圧力で1.5時間行つた。さらに、
約0.6トルの減圧下に330℃で重合を1.5時間行つ
た。蒸留冷却器にはフエノールのにおいがし、
GLPC分析によると留出物中にフエノールと酢酸
フエニルが検出された。 前出の実施例と同様に後処理した後、このポリ
マーの対数粘度数は4.0で、DSC吸熱転移は250℃
に認められた。 直径0.007インチ（0.18mm）のノズルから繊維
を300℃で紡糸した。押出量0.14ｇ／min、巻取
速度314m／minでの紡糸により得た繊維の単フ
イラメント特性は次のとおりであつた。 強力 7.2ｇ／ｄ 伸び 1.8％ 初期モジユラス 521 ｇ／ｄ 繊度 3.96d／フイラメント この繊維を280℃で30時間熱処理すると、上記
特性は、強力9.8g／ｄ、伸び2.7％、初期モジユ
ラス416g／ｄに増大した。紡糸したままで、強
力6.1g／ｄ、伸び2.0％、初期モジユラス392g／
ｄおよび繊度6.7デニール／フイラメントという
特性を示す別の繊維試料は、280℃で30時間の熱
処理後に、繊維特性が強力10.9g／ｄ、伸び3.1％
および初期モジユラス409g／ｄに増大した。 比較例 ４ 比較例１〜３で使用したのと同量の各モノマ
ー、無水酢酸および酢酸ナトリウムを使用した。
アセチル化および重合反応の経過は次のとおりで
あつた：室温から140℃まで、１時間；140℃での
アセチル化、１時間；140℃から330℃まで、３時
間；330℃で120トルの減圧下での重合、１時間；
および0.45トルでの重合をさらに１時間。フエノ
ールは冷却と留出物中に存在した。フーリエ変換
赤外分光装置（FTIR）での分析によると、この
ポリマーの４−ヒドロキシ安息香酸：６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸のモル比は63：37であつた
（モノマーの装入モル比は70：30）。その対数粘度
数は2.58にすぎず、DSCでは245℃に吸熱転移が
認められた。 直径0.007インチ（0.18mm）のノズルから繊維
を255℃で紡糸した。押出量0.14／min、繊維巻
取速度216m／minでの紡糸により得た繊維の単
フイラメント特性は次のとおりであつた。 強力 5.6g／ｄ 伸び 1.44％ 初期モジユラス 515 ｇ／ｄ 繊度 5.9d／フイラメント 比較例 ５ 本比較例は、無水酢酸によるアセチル化を希釈
剤の存在下で行う点で、Cottis et alの米国特許
第3637595の実施例１に類似している。この米国
特許の実施例１では、希釈反応媒質として
Thermomil77を使用しているが、本例ではｐ−
キシレンを使用する。 比較例１に記載の装置に、４−ヒドロキシ安息
香酸57.8ｇ（0.375モル）と６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸23.5ｇ（0.125モル）を入れた。フ
ラスコを排気して窒素パージを３回繰り返した
後、ｐ−キシレン（Aldrich Chemical、純度99
％以上）50mlと無水酢酸47.2ml（0.50モル）を加
えた。反応フラスコの温度を室温から30分で120
℃に上げ、120℃に30分間保持してから、浴温度
を１時間かけて250℃に上昇させると、この時点
まで理論留出量（キシレン＋酢酸）の81％が留出
していた。250〜340℃の温度で窒素下に重合を３
時間続けた。 減圧（２トル）下に340℃でさらに重合を1.5時
間行つた。窒素ブランケツト下に弱く脆い繊維を
溶融液から撹拌子によつて取り出した。 前出の例と同様に生成ポリマーを粉砕および抽
出した後、ポリマーの対数粘度数は1.46であり、
DCCでは300℃に吸熱転移を認めた。このポリマ
ーを300℃で押出量0.42ｇ／minの条件で紡糸し、
モノフイラメントを140m／minの速度で巻取つ
た。モノフイラメント特性は次のとおりであつ
た： 強力 2.08g／ｄ 伸び 1.46％ 初期モジユラス 182 ｇ／ｄ 繊度 27.0d／フイラメント 以下の比較例は、アセチル化モノマーを、アセ
チル化反応混合物および容器から重合前に分離し
て使用する芳香族ポリエステルの製造を例示す
る。 比較例 ６ 撹拌子、アルゴン導入管、および加熱テープで
くるんだ蒸留ヘツド（冷却器に接続）を取付けた
３つ口丸底フラスコに下記モノマーを入れた； (a) Ｐ−アセロキシ安息香酸67.7ｇ（0.375モ
ル）、 (b) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸28.7ｇ
（0.125モル）。 モノマーを入れたフラスコをアルゴンで３回真
空パージし、250℃の温度に昇温させた。250℃
で、生成した透明でやや着色した反応溶液を乾燥
アルゴンの緩和な気流下に急速に撹拌すると、そ
の間に重合容器から酢酸が留出した。約９mlの酢
酸を捕集した後に、反応溶融液は、生成ポリマー
の懸濁により不透明になつた。重合混合物を250
℃で３時間撹拌した。この段階で約24mlの酢酸が
捕集された。次に重合温度を320℃に上げた。粘
稠なポリマー溶融液をアルゴン気流下に320℃に
25分間保持し、次いで一連の減圧重合過程を受け
させた。すなわち、アルゴン気流を停止し、撹拌
したポリマー溶融液上の空間の圧力をまず420mm
Hgに低下させ、この圧力に約５分間保持した。
その後約９分間かけて、圧力を約0.1〜0.2mmHgま
で段階的に低下させ、この圧力水準に約26分間保
持した。この減圧過程で、ポリマ溶融液の粘度は
増加し続け、撹拌速度を遅くして、残りの酢酸を
反応容器から除去した。冷却後（すなわち、約25
℃まで）、取り出した塊状のポリマーを微粉砕し、
強制空気循環式乾燥器により150℃で50〜60分間
乾燥した。 生成した完全芳香族ポリエステル（約65ｇ）
は、0.1重量％濃度のペンタフルオロフエノール
溶液にして60℃で測定した対数粘度数（I.V.）が
5.7であつた。相対粘度は、このポリマー溶液の
毛細管粘度計内の流下時間を純溶媒の流下時間で
割ることにより求めた。 得られたポリマーをDSCにかけると、約302℃
（ピーク）で鋭い融解吸熱を示し、これは次回の
再融解走査時にも約302℃で繰り返された。この
ポリマーメルトはサーモトロピツクであつた。こ
のメルトを示差走査熱量計の中で−20℃／minの
速度で冷却すると、約270℃（ピーク）で鋭いポ
リマー結晶化発熱が認められた。 このポリマーを約15デニール／フイラメントの
連続フイラメントに溶融押出した。 より具体的に説明すると、約310℃の温度に保
持したポリマーメルトを、直径20ミル（0.51mm）、
長さ100ミル（2.5mm）の単一孔オリフイスを設け
た紡糸口金から押出した。押出されたフイラメン
トを周囲空気（すなわち、温度72〓＝22℃、相対
湿度65％）中で急冷した。紡糸したフイラメント
を、そのまま150m／minの速度で巻取つた。 得られた紡糸したままの完全芳香族ポリエステ
ル繊維は、下記の平均単フイラメント特性を示し
た。 強力 12.1g／ｄ 伸び 2.80％ 初期モジユラス 541 ｇ／ｄ 乾燥窒素気流中において250℃で90時間の熱処
理を施したあと、繊維は次の平均単フイラメント
特性を示した。 強力 20g／ｄ 伸び ５％ 初期モジユラス 550g／ｄ 比較例 ７ ５回の異なる各実験で、実施例１に記載の容量
５ガロンのオートクレープに、４−アセトキシ安
息香酸8.828Kgおよび６−アセトキシ−２−ナフ
トエ酸4.172Kgを装入した。排気と窒素パージを
３回繰り返した後、4SCFH（0.11 SCMH）の窒
素パージを開始た。酢酸カリウム触媒50ppmを酢
酸溶液として液体添加口から添加し、バツチを
190℃に昇温させた。大気圧の窒素下に190℃〜ほ
ぼ305℃の温度範囲で重合を３時間行つた。次い
で、オートクレーブを約30分間減圧に保持し、こ
の重合過程中にバツチ温度を約320℃に上げた。 生成ポリマーを実施例２に記載のように押出お
よび細断した。その特性を次の第９表にまとめ
る。
【表】
モノマーの分析値および触媒添加量から算出した
金属含有量の計算値は次のとおりである： Na＝16ppm、Ｋ＝77ppm、Fe＝9ppm。 得られたポリマーチツプを1330℃、１トルで24時
間乾燥してから、モノフイラメントを実施例１に
記載の装置から紡糸した。紡糸の結果を下記の第
10表にまとめて示す。 ３種類の上記繊維を流動窒素雰囲気下に280℃
で15時間熱処理した。熱処理後の繊維の特性を次
の第11表に示す。
金属含有量の計算値は次のとおりである： Na＝16ppm、Ｋ＝77ppm、Fe＝9ppm。 得られたポリマーチツプを1330℃、１トルで24時
間乾燥してから、モノフイラメントを実施例１に
記載の装置から紡糸した。紡糸の結果を下記の第
10表にまとめて示す。 ３種類の上記繊維を流動窒素雰囲気下に280℃
で15時間熱処理した。熱処理後の繊維の特性を次
の第11表に示す。
【表】
【表】
以上の実施例および比較例からわかるように、
本発明によると、その場アセチル化のもつ経済的
利点を、このようなアセチル化法に一般に認めら
れる対数粘度数などのポリマー特性の劣化（比較
例１〜５に例証）を伴うことなく享受することが
できる。すなわち、エステル化モノマーの単離ま
たは分離という時間がかかり経済的に不利な工程
を省略して、一般に少なくとも約５の対数粘度数
を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息
香酸との高品質の完全芳香族ポリエステルを本発
明により得ることができる。 以上に本発明を好適態様に基づき説明したが、
当業者には明らかなように、各種の適宜変更を想
到することができ、そのような変更も本発明の範
囲内に包含されることは理解されよう。
本発明によると、その場アセチル化のもつ経済的
利点を、このようなアセチル化法に一般に認めら
れる対数粘度数などのポリマー特性の劣化（比較
例１〜５に例証）を伴うことなく享受することが
できる。すなわち、エステル化モノマーの単離ま
たは分離という時間がかかり経済的に不利な工程
を省略して、一般に少なくとも約５の対数粘度数
を有するヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息
香酸との高品質の完全芳香族ポリエステルを本発
明により得ることができる。 以上に本発明を好適態様に基づき説明したが、
当業者には明らかなように、各種の適宜変更を想
到することができ、そのような変更も本発明の範
囲内に包含されることは理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシナフト酸およびその環置換誘導体
から選ばれた少なくとも１種のヒドロキシナフト
エ酸反応物質と、ヒドロキシ安息香酸およびその
環置換誘導体から選ばれた少なくとも１種のヒド
ロキシ安息香酸反応物質とを、この両者のヒドロ
キシ酸のヒドロキシル部位をエステル化するのに
十分な反応条件下でエステル化剤と反応させ、次
いで、エステル化したモノマーを、重合の前に反
応混合物から分離することなく重合させることか
らなり、前記のエステル化と重合の両工程をいず
れも、ポリエステル生成物のFe含有量が50ppm
以下であるような量の鉄および／または鉄化合物
の存在下において実施し、この鉄または鉄化合物
は使用する反応器から供給されるか、鉄供給源の
添加によるか、あるいはその両者により得られた
ものである、芳香族ポリエステルの製造方法。 ２ 鉄の供給源が酢酸第１鉄または鉄粉である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ヒドロキシナフトエ酸およびヒドロキシ安息
香酸のエステル化を、無水酢酸との反応により行
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ エステル化における無水酢酸の使用量が、化
学量論量の97.5〜102.5％の範囲内である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ エステル化で用いる反応温度が120〜150℃の
範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 重合の開始後に、反応温度を180〜350℃の範
囲内の温度に上昇させる特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ７ 重合を溶融重合条件下で行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をｐ−ヒド
ロキシ安息香酸と共重合させる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ９ ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸
を、この両者のヒドロキシ酸のヒドロキシル部位
をアセチル化するのに十分な反応条件下で無水酢
酸と反応させ、次いで、得られた反応混合物の温
度を重合の開始に必要な温度まで上昇させ、目的
とする芳香族ポリエステルを形成するのに十分な
反応条件下で重合を行うことからなり、前記アセ
チル化と重合の両工程をいずれも、ポリエステル
生成物のFe含有量が50ppm以下であるような量
の鉄および／または鉄化合物の存在下において実
施し、この鉄または鉄化合物は使用する反応器か
ら供給されるか、鉄供給源の添加によるか、ある
いはその両者により得られたものである、特許請
求の範囲第１項記載の完全芳香族ポリエステルの
製造方法。 １０ アセチル化に先立つて最初の反応混合物に
鉄供給源を添加する特許請求の範囲第９項記載の
方法。 １１ 鉄を酢酸第１鉄または鉄粉の形態で添加す
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ アセチル化における無水酢酸の使用量が、
化学量論量の97.5〜102.5％の範囲内である特許
請求の範囲第９項または１０項記載の方法。 １３ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸とを反応させる特許請求の範囲
第９項記載の方法。 １４ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸を、化学量論量の97.5〜102.5
モル％の無水酢酸と、50ppm以下のFeの存在下
に、このヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフト
エ酸の両者のヒドロキシル部位をアセチル化する
のに十分な反応条件下で反応させ、次いで、得ら
れた反応混合物の温度を、重合の開始に必要な温
度まで上昇させ、60℃でペンタフルオロフエノー
ル中0.1重量％の濃度で測定した対数粘度数が少
なくとも５の芳香族ポリエステルを形成するのに
十分な反応条件下で重合を行わせることからな
る、特許請求の範囲第９項記載の完全芳香族ポリ
エステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US468,240 | 1983-02-22 | ||
| US06/468,240 US4429105A (en) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | Process for preparing a polyester of hydroxy naphthoic acid and hydroxy benzoic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157115A JPS59157115A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0586423B2 true JPH0586423B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=23859000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP59014991A Granted JPS59157115A (ja) | 1983-02-22 | 1984-01-30 | ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸とのポリエステルの製法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0117086B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59157115A (ja) |
| CA (1) | CA1219992A (ja) |
| DE (1) | DE3470165D1 (ja) |
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| JP2664400B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US5015723A (en) * | 1988-09-02 | 1991-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic polyesters |
| JP2847188B2 (ja) * | 1988-11-04 | 1999-01-13 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
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| EP2245077B1 (en) * | 2008-01-21 | 2018-06-06 | Imerys Pigments, Inc. | Monofilament fibers comprising ground calcium carbonate |
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| US20100035045A1 (en) * | 2008-01-21 | 2010-02-11 | Imerys Pigments, Inc. | Fibers comprising at least one filler and processes for their production |
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| CN103764741B (zh) | 2011-08-29 | 2015-09-23 | 提克纳有限责任公司 | 低熔体粘度液晶聚合物的熔融聚合 |
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| US20130052447A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-02-28 | Ticona Llc | Liquid Crystalline Polymer Composition Containing a Fibrous Filler |
| CN103764623B (zh) | 2011-08-29 | 2016-04-27 | 提克纳有限责任公司 | 芳族酰胺化合物 |
| US8852730B2 (en) | 2011-08-29 | 2014-10-07 | Ticona Llc | Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles |
| JP2014525501A (ja) | 2011-08-29 | 2014-09-29 | ティコナ・エルエルシー | 高流動性液晶ポリマー組成物 |
| WO2013032967A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer |
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| WO2013032977A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature |
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| US4256624A (en) | 1979-07-02 | 1981-03-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing |
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-
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |