JPH0586601B2 - - Google Patents
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- JPH0586601B2 JPH0586601B2 JP60044729A JP4472985A JPH0586601B2 JP H0586601 B2 JPH0586601 B2 JP H0586601B2 JP 60044729 A JP60044729 A JP 60044729A JP 4472985 A JP4472985 A JP 4472985A JP H0586601 B2 JPH0586601 B2 JP H0586601B2
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- JP
- Japan
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- organic solvent
- conductive
- polymer
- aniline
- formula
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、電磁波遮蔽材、太陽電池、接合素
子、エレクトロクトミツク素子等の電気・電子部
品として有用な導電性物品の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定のアニリン誘導体の酸化重合
体、ドーパント及び有機溶剤からなる導電性重合
体溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去するこ
とを特徴とする導電性物品の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 高分子物質にドーパントをドーピングして導電
性高分子を得ることは知られており、特にポリア
セチレンまたはポリパラフエニレンについては詳
しく研究されている。ポリアセチレンにアクセプ
ターとしてAsF5等、またドナーとしてナトリウ
ム等をドープすることによつて、各々ｐ形及びｎ
形の導電性高分子が得られることは知られてい
る。更にポリフエニレンスルフイド、ポリチオフ
エン、ポリピロール及びポリアニリンから、種々
のドーパントを選択して用い、電気絶縁体または
半導体から金属的領域迄の導電性を示す導電性高
分子が得られることが知られており、ドーパント
の種類及びその用いる量を調整することによつ
て、その導電性を任意に制御できることが明らか
にされている。 しかして、これらの導電性高分子は、太陽電
池、電極、またはエレクトロクロミツク素子等の
用途に用いられるものとして期待されている。 また、これら公知の導電性高分子は、自動車に
コンパレーターによる制御が使用され始めたこと
から、電磁波遮蔽用等に広い用途が期待され、ま
た各種接合素子、その他の電子機器への応用が期
待されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来公知の上記導電性高分子の
うち、例えば、ポリアセチレン、ポリパラフエニ
レン、ポリチオフエン、ポリピロール及びポリア
ニリン等はこれら高分子自体及びそのドープ化生
成物の両者を一度に溶解する溶剤がなく、またポ
リパラフエニレンスルフイド及びそのドープ化生
成物では、両者を溶解する溶剤といてAsF3を用
いることができることが知られている（特開昭59
−11324号）が、AsF3は毒性の高いことで知られ
ており、更にポリマー溶液の電気伝導度は空気中
で急激に低下するという特性を有していて、生成
物を導電性を有する物品として使用し得ない欠点
がある。 上記のごとく、従来公知の導電性高分子は、あ
る種の導電性高分子を除いては一般に不溶不融で
あるため、溶解または溶融して任意の形状と肉厚
を有する導電性物品を製造する可能性が制限さ
れ、またその用途も自ずから限定されるという難
点を有している。このことは導電性高分子の種々
の応用を研究する上において障害となつており、
各方面からこれら障害の解決が望まれていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記従来の欠点を解決すべく鋭
意検討した結果、特定のアニリン誘導体の酸化重
合体が有機溶剤への溶解性にすぐれ、この酸化重
合体、ドーパントおよび有機溶剤からなる導電性
重合体溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去す
ることによつて、任意の形状と肉厚を有し、しか
も電気伝導度が高く、空気中での安定性にすぐれ
た導電性物品が得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 即ち、本発明は、一般式(1)
子、エレクトロクトミツク素子等の電気・電子部
品として有用な導電性物品の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定のアニリン誘導体の酸化重合
体、ドーパント及び有機溶剤からなる導電性重合
体溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去するこ
とを特徴とする導電性物品の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 高分子物質にドーパントをドーピングして導電
性高分子を得ることは知られており、特にポリア
セチレンまたはポリパラフエニレンについては詳
しく研究されている。ポリアセチレンにアクセプ
ターとしてAsF5等、またドナーとしてナトリウ
ム等をドープすることによつて、各々ｐ形及びｎ
形の導電性高分子が得られることは知られてい
る。更にポリフエニレンスルフイド、ポリチオフ
エン、ポリピロール及びポリアニリンから、種々
のドーパントを選択して用い、電気絶縁体または
半導体から金属的領域迄の導電性を示す導電性高
分子が得られることが知られており、ドーパント
の種類及びその用いる量を調整することによつ
て、その導電性を任意に制御できることが明らか
にされている。 しかして、これらの導電性高分子は、太陽電
池、電極、またはエレクトロクロミツク素子等の
用途に用いられるものとして期待されている。 また、これら公知の導電性高分子は、自動車に
コンパレーターによる制御が使用され始めたこと
から、電磁波遮蔽用等に広い用途が期待され、ま
た各種接合素子、その他の電子機器への応用が期
待されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来公知の上記導電性高分子の
うち、例えば、ポリアセチレン、ポリパラフエニ
レン、ポリチオフエン、ポリピロール及びポリア
ニリン等はこれら高分子自体及びそのドープ化生
成物の両者を一度に溶解する溶剤がなく、またポ
リパラフエニレンスルフイド及びそのドープ化生
成物では、両者を溶解する溶剤といてAsF3を用
いることができることが知られている（特開昭59
−11324号）が、AsF3は毒性の高いことで知られ
ており、更にポリマー溶液の電気伝導度は空気中
で急激に低下するという特性を有していて、生成
物を導電性を有する物品として使用し得ない欠点
がある。 上記のごとく、従来公知の導電性高分子は、あ
る種の導電性高分子を除いては一般に不溶不融で
あるため、溶解または溶融して任意の形状と肉厚
を有する導電性物品を製造する可能性が制限さ
れ、またその用途も自ずから限定されるという難
点を有している。このことは導電性高分子の種々
の応用を研究する上において障害となつており、
各方面からこれら障害の解決が望まれていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記従来の欠点を解決すべく鋭
意検討した結果、特定のアニリン誘導体の酸化重
合体が有機溶剤への溶解性にすぐれ、この酸化重
合体、ドーパントおよび有機溶剤からなる導電性
重合体溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去す
ることによつて、任意の形状と肉厚を有し、しか
も電気伝導度が高く、空気中での安定性にすぐれ
た導電性物品が得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 即ち、本発明は、一般式(1)
【式】
〔式中、R1〜R4は異なつていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。〕 で表わされるアニリン誘導体の酸化重合体、ドー
パント及び有機溶剤からなる導電性重合体溶液よ
り物品を成形し、有機溶剤を除去することを特徴
とする導電性物品の製造方法に関する。 本発明において用いられるアニリン誘導体の酸
化重合体は、前記一般式で表わされるアニリン誘
導体を重合して得られるものであつて、一般式(2)
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。〕 で表わされるアニリン誘導体の酸化重合体、ドー
パント及び有機溶剤からなる導電性重合体溶液よ
り物品を成形し、有機溶剤を除去することを特徴
とする導電性物品の製造方法に関する。 本発明において用いられるアニリン誘導体の酸
化重合体は、前記一般式で表わされるアニリン誘
導体を重合して得られるものであつて、一般式(2)
【式】
〔但し、R1〜R4は前記一般式(1)と同じであ
る。〕 で示される繰り返し単位を少なくとも50モル％含
有する有機溶剤可溶の重合体である。一般式(2)で
示される繰り返し単位が50モル％未満では、電気
伝導度が充分でない。 一般式(1)で表わされるｐ位に置換基を有しない
アニリン誘導体の具体例としては、２−メトキシ
−アニリン、３−メトキシ−アニリン、２，３−
ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−ア
ニリン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２，６
−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−アニリ
ン、２−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジエトキシ−ア
ニリン、２，５−ジエトキシ−アニリン、２，６
−ジエトキシアニリン、３，５−ジエトキシ−ア
ニリン、２，６，−ジエトキシ−アニリン、２−
メトキシ−３−エトキシ−アニリン、２−メトキ
シ−５−エトキシ−アニリン、２，３，６−トリ
メトキシ−アニリン、２，３，５−トリメトキシ
−アニリン、２，３，５，６−テトラメトキシ−
アニリン、２，３，５，６−テトラエトキシ−ア
ニリン、２，３−ジメチル−アニリン、２−メチ
ル−３−メトキシ−アニリン、２，３，５，６−
テトラメチル−アニリン、２−メチル−５−メト
キシ−アニリン、３，５−ジメチル−アニリン、
等をあげることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。前記のアニリン誘導体の
うちでも、２以上の置換基を有するものが好まし
く、特に２以上のアルコキシ置換基を有するアル
コキシアニリンの酸化重合体が有機溶剤への溶解
性が良好で、かつ電気伝導性も高いところから好
ましく用いることができる。 アニリン誘導体の酸化重合体は、いかなる方法
で製造されたものであつてもよい。アニリン誘導
体の酸化重合体としては、アニリン誘導体の酸化
重合体、アニリン誘導体の酸化重合体の製造後に
ドーパントをドープしたドーパント含有酸化重合
体及びドーパントの存在下にアニリン誘導体を酸
化重合して得られるドーパント含有酸化重合体等
があげられる。 上記アニリン誘導体の酸化重合体のうち、予め
ドーパントを含有する酸化重合体であれば、本発
明の導電性重合体溶液の調整時にさらにドーパン
トを配合する必要がないので好ましいが、アニリ
ン誘導体の酸化重合体中に含有されるドーパント
の量によつては導電性重合体溶液の調整時にさら
にドーパントを配合してもよい。 ドーパントがドープされたアニリン誘導体の酸
化重合体は、アニリン誘導体を電気化学的または
化学的に酸化重合することによつて製造すること
ができる。 電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の
重合は陽極酸化により行われ、約0.01〜50mA／
cm2、電解電圧は通常１〜300Vの範囲で、定電流
法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用
いることができる。重合は水溶液中、アルコール
溶媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、
好ましくは水溶液中で行うのがよい。アルコール
は生成する酸化重合体が溶解しても、また溶解し
なくても良い。用いるアルコールは、アニリン誘
導体の種類によつてかわつてくるが、通常、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリ
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等が用いられる。 好適な電解液のPHは特に制限はないが、好まし
くはPH３以下、特に好ましくはPHが２以下であ
る。PH調節に用いる酸の具体例としてはHCl，
HBF4，CF3COOH，HSO- 4及びHNO3等をあげ
ることができるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。 上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合す
る際に用いるドーパントとしては、Cl-，I-，
Br-，F-，BF- 4，ClO- 4，IO- 4，AsF- 6，SbF- 6，
PF- 6，SiF- 4，AsF- 6，FSO- 4，HSO- 4，SO4 2-，
CF3SO- 3，CF3COO-及びNO- 3等を含有する塩が
用いられ、得られる酸化重合体はこれらのアニリ
ンをＰ型ドーパントとして含有したものとして得
られる。 これらの塩は、カチオンとして例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン及び４級アンモニウムイオンを含有する。 かくして得られる酸化重合体中には、通常10〜
90モル％（モノマー単位当り）のアニオンがドー
パントとして含まれる。 電気化学方法によれば、通常酸化重合体は陽極
上に黒色の重合体として析出するので、これを洗
浄剥離して乾燥した後、有機溶剤に溶解して種々
の用途に用いられる。 化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体
を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化
重合させることができる。この方法によつて得ら
れる酸化重合体は、粉末状で得ることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。こ
の場合にも、酸化重合体は対応するアニオンがド
ープした状態で得られる。得られる酸化重合体中
には、通常10〜90モル％（モノマー単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。分離、乾
燥して得られたアニオン誘導体の酸化重合体は、
該重合体が溶解する有機溶剤に溶解し、ポリマー
溶液を得、これを各種用途に用いることができ
る。 本発明において用いられるドーパントとして
は、アニリン誘導体の酸化重合の際に用いられる
前記ドーパントと同様なものが用いられる。 ドーパントの配合量は、用いるアニリン誘導体
の酸化重合体が予めドーパントを含んでいるか、
または含んでいないかによつて異なるので一概に
は決められないが、通常はアニリン誘導体の酸化
重合体中のドーパントの割合が10〜90モル％（モ
ノマー単位当り）になるように配合される。 アニリン誘導体の酸化重合体を溶解するのに用
いられる有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の酸
化重合体の種類により異なるので、特定的に規定
することはできないが、アニリン誘導体の酸化重
合体が溶解するものであればよく、脂肪族及び芳
香族のケトン類、エーテル類、エステル類、アミ
ド類、ニトリル類、カーボネート類、カルボン酸
類、ハロゲン化合物、スルホラン系化合物、ニト
ロ化合物、スルホキシド類、ラクタム類、ラクト
ン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物等をあげ
ることができる。 脂肪族及び芳香族のケトン類としては、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ヒ
ドロキシアセトン、メトキシアセトン、フエニル
アセトン、４−フエニルブタノン−２等；エーテ
ル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ル−エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシメタン、メチルグルコール、アニソール、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキ
シベンゼン、１，３−ジオキソラン等；エステル
類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチ
ルオルトホルメート、シユウ酸エチル、トリメチ
ルリン酸エステル等；アミド類としては、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド等；ニトリル類としては、
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル等；カーボネート類としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート等；カルボン酸類としては、ギ酸、酢
酸、安息香酸、シユウ酸等；ハロゲン化合物とし
ては、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベン
ゼンスルホニルジクロリド、ベンゼンチオホスホ
ニルイクロライド、メタンスルホニルクロライ
ド、塩化アセチル、ジメチルスルフアミルクロラ
イド、エチルオキサリルクロライド、クロロスル
ホニルアセチルクロライド等；スルホラン系化合
物としては、スルホン、３−メチル−スルホラン
等；ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン等；スルホキシド類としては、ジメチ
ルスルホキシド等；ラクタム類としては、Ｎ−メ
チルピロリドン等；ラクトン類としては、γ−ブ
チロラクトン等；飽和及び不飽和の複素環式化合
物としては、テトラヒドロチオフエン、３−メチ
ル−２−オキサゾリドン、ピロール、１−メチル
ピロール、２，４−ジメチルチオアゾール、フラ
ン等がそれぞれあげらる。 本発明の導電性重合体溶液を調製する方法とし
ては、（）電気化学酸化重合で得られたアニオ
ンがドープした酸化重合体を前記の有機溶剤に溶
解する方法、（）化学的酸化重合で得られたア
ニオンがドープした酸化重合体を前記の有機溶剤
に溶解する方法、（）化学的に合成したアニオ
ンがドープしていない酸化重合体にドーパントを
化学的または電気化学的にドープして前記の有機
溶剤に溶解する方法、（）化学的に合成したア
ニオンがドープしていない酸化重合体を前記の有
機溶剤に溶解し、この溶液にドーパントを添加す
る方法等があげられるが、必ずしもこれ等の方法
に限定されるものではない。 重合体溶液中のアニリン誘導体の酸化重合体濃
度は特に制限はないが、通常、0.01〜90重量％の
範囲で用いられる。 かくして得られた導電性重量体溶液は、金属、
半導体、合成樹脂、セラミツク、紙繊維等の各種
固体表面に塗布、吹付け、沈積等によつて、その
表面をコーテイングし、次いで有機溶剤を除去す
ることにより、これらの物品に導電性被覆を有す
る導電性物品を製造することができる。 また、導電性重合体溶液は、バツチ式または連
続的に流延乾燥して希望する厚さの導電性フイル
ムを製造することができる。 さらに導電性重合体溶液をダイから押出すこと
によつて、導電性繊維またはフイルムを製造する
ことができる。 同様に、導電性重合体溶液を種々の形のモール
ドに注型してモールド内の導電性重合体溶液から
有機溶剤を除去することによつてモールドの形を
した導電性物品を製造することができる。 本発明においては、上記のごとき、固体物品の
表面に導電性重合体の被覆の施されたもの、導電
性フイルム、導電性繊維、注型品等を含めて導電
性物品と称する。 有機溶剤を除去する方法には、特に制限はない
が、通常行なわれている真空または減圧脱気、加
熱乾燥、強制通風、風乾等の方法で行うことがで
きる。 この様にして得られた導電性コーテイング膜、
繊維、注型品の電気伝導度は10-5〜102ｓ／cm2で
ある。 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、用いる導電性重合体溶
液は無毒性であるため作業性にすぐれ、しかも如
何なる形状の導電性物品も容易に製造することが
できる。そして本発明の方法によつて得られる導
電性物品は、空気中で安定で、かつ高い電気伝導
度を有しているから、電磁波遮蔽材料、太陽電池
接合素子、エレクトロクロミツク素子等の電子部
品として工業的に非常に有用である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ガラス製反応容器に、1.5モルのHBF4の水溶液
を20ml、及び0.35モルの２，５−ジメトキシ−ア
ニリンを入れ、PH＜1.0の水溶液を調製した。こ
の水溶液に２cmの間隔で各々その電極面積が10cm2
の２つの白金電極を挿入した後、攪拌下で20クロ
ーンの電気量を流して電解重合した。この際、陽
極の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出した。
電解重合終了後、被覆された陽極を蒸溜水で洗浄
後、70℃で真空乾燥した。次いで、重合体を白金
電極から剥離し、アセトニトリル溶媒に溶解し
て、重合体濃度が10重量％の重合体溶液を製造し
た。赤外スペクトル、NMRよりこの重合体は一
般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％以上含ん
でいた。得られた重合体溶液を硝子板上に塗布
し、次いで真空脱気してキヤステイング・フイル
ムを作成した。このフイルムの室温での電気伝導
度（直流四端子法）は2.5×10-1ｓ／cmであり、
また元素分析より2.5−ジメトキシ−アニリン１
モル当り0.45モルのBF- 4がドーピングしているこ
とが分つた。得られたフイルムを空気中に１ケ月
放置、再度電気伝導度を測定したところ2.2×
10-1ｓ／cmで、電気伝導度はほとんど変化してい
なかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１でアニリン誘導体として用いた２，５
−ジメトキシ−アニリンの代りに表に示したアニ
リン誘導体を用いた以外は実施例１と全く同様の
方法で電解重合を行ない、重合体溶液を作成し、
さらにキヤステイング・フイルムを得た。得られ
たキヤステイング・フイルムの物性値を表に示し
た。 なお、赤外スペクトル、NMRより、各々の重
合体は一般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％
以上含んでいた。
る。〕 で示される繰り返し単位を少なくとも50モル％含
有する有機溶剤可溶の重合体である。一般式(2)で
示される繰り返し単位が50モル％未満では、電気
伝導度が充分でない。 一般式(1)で表わされるｐ位に置換基を有しない
アニリン誘導体の具体例としては、２−メトキシ
−アニリン、３−メトキシ−アニリン、２，３−
ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−ア
ニリン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２，６
−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−アニリ
ン、２−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジエトキシ−ア
ニリン、２，５−ジエトキシ−アニリン、２，６
−ジエトキシアニリン、３，５−ジエトキシ−ア
ニリン、２，６，−ジエトキシ−アニリン、２−
メトキシ−３−エトキシ−アニリン、２−メトキ
シ−５−エトキシ−アニリン、２，３，６−トリ
メトキシ−アニリン、２，３，５−トリメトキシ
−アニリン、２，３，５，６−テトラメトキシ−
アニリン、２，３，５，６−テトラエトキシ−ア
ニリン、２，３−ジメチル−アニリン、２−メチ
ル−３−メトキシ−アニリン、２，３，５，６−
テトラメチル−アニリン、２−メチル−５−メト
キシ−アニリン、３，５−ジメチル−アニリン、
等をあげることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。前記のアニリン誘導体の
うちでも、２以上の置換基を有するものが好まし
く、特に２以上のアルコキシ置換基を有するアル
コキシアニリンの酸化重合体が有機溶剤への溶解
性が良好で、かつ電気伝導性も高いところから好
ましく用いることができる。 アニリン誘導体の酸化重合体は、いかなる方法
で製造されたものであつてもよい。アニリン誘導
体の酸化重合体としては、アニリン誘導体の酸化
重合体、アニリン誘導体の酸化重合体の製造後に
ドーパントをドープしたドーパント含有酸化重合
体及びドーパントの存在下にアニリン誘導体を酸
化重合して得られるドーパント含有酸化重合体等
があげられる。 上記アニリン誘導体の酸化重合体のうち、予め
ドーパントを含有する酸化重合体であれば、本発
明の導電性重合体溶液の調整時にさらにドーパン
トを配合する必要がないので好ましいが、アニリ
ン誘導体の酸化重合体中に含有されるドーパント
の量によつては導電性重合体溶液の調整時にさら
にドーパントを配合してもよい。 ドーパントがドープされたアニリン誘導体の酸
化重合体は、アニリン誘導体を電気化学的または
化学的に酸化重合することによつて製造すること
ができる。 電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の
重合は陽極酸化により行われ、約0.01〜50mA／
cm2、電解電圧は通常１〜300Vの範囲で、定電流
法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用
いることができる。重合は水溶液中、アルコール
溶媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、
好ましくは水溶液中で行うのがよい。アルコール
は生成する酸化重合体が溶解しても、また溶解し
なくても良い。用いるアルコールは、アニリン誘
導体の種類によつてかわつてくるが、通常、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリ
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等が用いられる。 好適な電解液のPHは特に制限はないが、好まし
くはPH３以下、特に好ましくはPHが２以下であ
る。PH調節に用いる酸の具体例としてはHCl，
HBF4，CF3COOH，HSO- 4及びHNO3等をあげ
ることができるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。 上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合す
る際に用いるドーパントとしては、Cl-，I-，
Br-，F-，BF- 4，ClO- 4，IO- 4，AsF- 6，SbF- 6，
PF- 6，SiF- 4，AsF- 6，FSO- 4，HSO- 4，SO4 2-，
CF3SO- 3，CF3COO-及びNO- 3等を含有する塩が
用いられ、得られる酸化重合体はこれらのアニリ
ンをＰ型ドーパントとして含有したものとして得
られる。 これらの塩は、カチオンとして例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン及び４級アンモニウムイオンを含有する。 かくして得られる酸化重合体中には、通常10〜
90モル％（モノマー単位当り）のアニオンがドー
パントとして含まれる。 電気化学方法によれば、通常酸化重合体は陽極
上に黒色の重合体として析出するので、これを洗
浄剥離して乾燥した後、有機溶剤に溶解して種々
の用途に用いられる。 化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体
を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化
重合させることができる。この方法によつて得ら
れる酸化重合体は、粉末状で得ることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。こ
の場合にも、酸化重合体は対応するアニオンがド
ープした状態で得られる。得られる酸化重合体中
には、通常10〜90モル％（モノマー単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。分離、乾
燥して得られたアニオン誘導体の酸化重合体は、
該重合体が溶解する有機溶剤に溶解し、ポリマー
溶液を得、これを各種用途に用いることができ
る。 本発明において用いられるドーパントとして
は、アニリン誘導体の酸化重合の際に用いられる
前記ドーパントと同様なものが用いられる。 ドーパントの配合量は、用いるアニリン誘導体
の酸化重合体が予めドーパントを含んでいるか、
または含んでいないかによつて異なるので一概に
は決められないが、通常はアニリン誘導体の酸化
重合体中のドーパントの割合が10〜90モル％（モ
ノマー単位当り）になるように配合される。 アニリン誘導体の酸化重合体を溶解するのに用
いられる有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の酸
化重合体の種類により異なるので、特定的に規定
することはできないが、アニリン誘導体の酸化重
合体が溶解するものであればよく、脂肪族及び芳
香族のケトン類、エーテル類、エステル類、アミ
ド類、ニトリル類、カーボネート類、カルボン酸
類、ハロゲン化合物、スルホラン系化合物、ニト
ロ化合物、スルホキシド類、ラクタム類、ラクト
ン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物等をあげ
ることができる。 脂肪族及び芳香族のケトン類としては、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ヒ
ドロキシアセトン、メトキシアセトン、フエニル
アセトン、４−フエニルブタノン−２等；エーテ
ル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ル−エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシメタン、メチルグルコール、アニソール、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキ
シベンゼン、１，３−ジオキソラン等；エステル
類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチ
ルオルトホルメート、シユウ酸エチル、トリメチ
ルリン酸エステル等；アミド類としては、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド等；ニトリル類としては、
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル等；カーボネート類としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート等；カルボン酸類としては、ギ酸、酢
酸、安息香酸、シユウ酸等；ハロゲン化合物とし
ては、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベン
ゼンスルホニルジクロリド、ベンゼンチオホスホ
ニルイクロライド、メタンスルホニルクロライ
ド、塩化アセチル、ジメチルスルフアミルクロラ
イド、エチルオキサリルクロライド、クロロスル
ホニルアセチルクロライド等；スルホラン系化合
物としては、スルホン、３−メチル−スルホラン
等；ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン等；スルホキシド類としては、ジメチ
ルスルホキシド等；ラクタム類としては、Ｎ−メ
チルピロリドン等；ラクトン類としては、γ−ブ
チロラクトン等；飽和及び不飽和の複素環式化合
物としては、テトラヒドロチオフエン、３−メチ
ル−２−オキサゾリドン、ピロール、１−メチル
ピロール、２，４−ジメチルチオアゾール、フラ
ン等がそれぞれあげらる。 本発明の導電性重合体溶液を調製する方法とし
ては、（）電気化学酸化重合で得られたアニオ
ンがドープした酸化重合体を前記の有機溶剤に溶
解する方法、（）化学的酸化重合で得られたア
ニオンがドープした酸化重合体を前記の有機溶剤
に溶解する方法、（）化学的に合成したアニオ
ンがドープしていない酸化重合体にドーパントを
化学的または電気化学的にドープして前記の有機
溶剤に溶解する方法、（）化学的に合成したア
ニオンがドープしていない酸化重合体を前記の有
機溶剤に溶解し、この溶液にドーパントを添加す
る方法等があげられるが、必ずしもこれ等の方法
に限定されるものではない。 重合体溶液中のアニリン誘導体の酸化重合体濃
度は特に制限はないが、通常、0.01〜90重量％の
範囲で用いられる。 かくして得られた導電性重量体溶液は、金属、
半導体、合成樹脂、セラミツク、紙繊維等の各種
固体表面に塗布、吹付け、沈積等によつて、その
表面をコーテイングし、次いで有機溶剤を除去す
ることにより、これらの物品に導電性被覆を有す
る導電性物品を製造することができる。 また、導電性重合体溶液は、バツチ式または連
続的に流延乾燥して希望する厚さの導電性フイル
ムを製造することができる。 さらに導電性重合体溶液をダイから押出すこと
によつて、導電性繊維またはフイルムを製造する
ことができる。 同様に、導電性重合体溶液を種々の形のモール
ドに注型してモールド内の導電性重合体溶液から
有機溶剤を除去することによつてモールドの形を
した導電性物品を製造することができる。 本発明においては、上記のごとき、固体物品の
表面に導電性重合体の被覆の施されたもの、導電
性フイルム、導電性繊維、注型品等を含めて導電
性物品と称する。 有機溶剤を除去する方法には、特に制限はない
が、通常行なわれている真空または減圧脱気、加
熱乾燥、強制通風、風乾等の方法で行うことがで
きる。 この様にして得られた導電性コーテイング膜、
繊維、注型品の電気伝導度は10-5〜102ｓ／cm2で
ある。 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、用いる導電性重合体溶
液は無毒性であるため作業性にすぐれ、しかも如
何なる形状の導電性物品も容易に製造することが
できる。そして本発明の方法によつて得られる導
電性物品は、空気中で安定で、かつ高い電気伝導
度を有しているから、電磁波遮蔽材料、太陽電池
接合素子、エレクトロクロミツク素子等の電子部
品として工業的に非常に有用である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ガラス製反応容器に、1.5モルのHBF4の水溶液
を20ml、及び0.35モルの２，５−ジメトキシ−ア
ニリンを入れ、PH＜1.0の水溶液を調製した。こ
の水溶液に２cmの間隔で各々その電極面積が10cm2
の２つの白金電極を挿入した後、攪拌下で20クロ
ーンの電気量を流して電解重合した。この際、陽
極の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出した。
電解重合終了後、被覆された陽極を蒸溜水で洗浄
後、70℃で真空乾燥した。次いで、重合体を白金
電極から剥離し、アセトニトリル溶媒に溶解し
て、重合体濃度が10重量％の重合体溶液を製造し
た。赤外スペクトル、NMRよりこの重合体は一
般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％以上含ん
でいた。得られた重合体溶液を硝子板上に塗布
し、次いで真空脱気してキヤステイング・フイル
ムを作成した。このフイルムの室温での電気伝導
度（直流四端子法）は2.5×10-1ｓ／cmであり、
また元素分析より2.5−ジメトキシ−アニリン１
モル当り0.45モルのBF- 4がドーピングしているこ
とが分つた。得られたフイルムを空気中に１ケ月
放置、再度電気伝導度を測定したところ2.2×
10-1ｓ／cmで、電気伝導度はほとんど変化してい
なかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１でアニリン誘導体として用いた２，５
−ジメトキシ−アニリンの代りに表に示したアニ
リン誘導体を用いた以外は実施例１と全く同様の
方法で電解重合を行ない、重合体溶液を作成し、
さらにキヤステイング・フイルムを得た。得られ
たキヤステイング・フイルムの物性値を表に示し
た。 なお、赤外スペクトル、NMRより、各々の重
合体は一般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％
以上含んでいた。
【表】
比較例
実施例１で用いた２，５−ジメトキシ−アニリ
ンの代りのアニリンを用いた以外は、実施例１と
全く同様の方法で電解重合を行ないアニリンの酸
化重合体を得たが、この重合体は有機溶剤に不溶
であつた。 実施例 ５ ポリ−２，５−ジメトキシ−アニリンの化学的
合成 １ モノマーの生成；Ar下、Zn粉末を加えてエ
タノールで再結晶を行つた。 ２ 重合：１のチツ口フラスコに温度計、攪拌
機、コンデンサーをつけ、これに１規定の
HBF4水溶液500mlを入れ、22℃に氷冷した。 これに、33.62ｇの２，５−ジメトキシ−アニ
リン（0.2195モル）を溶解した。 これに、攪拌下、過硫酸アンモニウム11.5ｇ
（0.05モル）を固体のまま加えると、添加後２分
以内にブルーに着色し始め、濃青色の沈殿が生じ
た。発熱反応なので、この間、氷冷により反応液
は22℃に保つた。 １時間反応させた後、反応液を過し、残を
常圧下42％HBF4水溶液250mlで10分間洗浄後、
減圧で過した。さらにこの残を蒸留水500ml
で10分間強い、減圧で過した。 この生成物の元素分析、IR測定より実施例１
の電解重合で得られたポリ−２，５−ジメトキシ
−アニリンと同様の組成、構造をしていることが
わかつた。 また、元素分析の結果より、この酸化重合体
は、２，５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
0.49モルのBF- 4がドーピングしていることが分つ
た。 上記の方法で得られた酸化重合体を用いた以外
は実施例１と全く同様の方法で重合体溶液を作成
し、さらにキヤステイング・フイルムを得た。こ
のキヤステイング・フイルムの電気伝導度は1.9
×10-1ｓ／cmであつた。また、得られたフイルム
を空気中に１ケ月放置後、再度電気伝導度を測定
したところ1.8×10-1ｓ／cmであつた。
ンの代りのアニリンを用いた以外は、実施例１と
全く同様の方法で電解重合を行ないアニリンの酸
化重合体を得たが、この重合体は有機溶剤に不溶
であつた。 実施例 ５ ポリ−２，５−ジメトキシ−アニリンの化学的
合成 １ モノマーの生成；Ar下、Zn粉末を加えてエ
タノールで再結晶を行つた。 ２ 重合：１のチツ口フラスコに温度計、攪拌
機、コンデンサーをつけ、これに１規定の
HBF4水溶液500mlを入れ、22℃に氷冷した。 これに、33.62ｇの２，５−ジメトキシ−アニ
リン（0.2195モル）を溶解した。 これに、攪拌下、過硫酸アンモニウム11.5ｇ
（0.05モル）を固体のまま加えると、添加後２分
以内にブルーに着色し始め、濃青色の沈殿が生じ
た。発熱反応なので、この間、氷冷により反応液
は22℃に保つた。 １時間反応させた後、反応液を過し、残を
常圧下42％HBF4水溶液250mlで10分間洗浄後、
減圧で過した。さらにこの残を蒸留水500ml
で10分間強い、減圧で過した。 この生成物の元素分析、IR測定より実施例１
の電解重合で得られたポリ−２，５−ジメトキシ
−アニリンと同様の組成、構造をしていることが
わかつた。 また、元素分析の結果より、この酸化重合体
は、２，５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
0.49モルのBF- 4がドーピングしていることが分つ
た。 上記の方法で得られた酸化重合体を用いた以外
は実施例１と全く同様の方法で重合体溶液を作成
し、さらにキヤステイング・フイルムを得た。こ
のキヤステイング・フイルムの電気伝導度は1.9
×10-1ｓ／cmであつた。また、得られたフイルム
を空気中に１ケ月放置後、再度電気伝導度を測定
したところ1.8×10-1ｓ／cmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 【式】 〔式中、R1〜R4は異なつていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。〕 で表わされるアニリン誘導体の酸化重合体、ドー
パント及び有機溶剤からなる導電性重合体溶液よ
り物品を成形し、有機溶剤を除去することを特徴
とする導電性物品の製造方法。 ２ アニリン誘導体の酸化重合体が一般式(2) 【式】 〔式中、R1〜R4は異なつていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。〕 で示される繰り返し単位を少なくとも50モル％含
有する有機溶剤可溶の重合体であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の導電性物品
の製造方法。 ３ アニリン誘導体の酸化重合体が電解酸化重合
法により製造された有機溶剤可溶のドーパント含
有酸化重合体であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の導電性物品の製造方法。 ４ アニリン誘導体の酸化重合体が酸化性強酸、
または酸化性強酸と過酸化物の組合せによる化学
的酸化重合法により製造された有機溶剤可溶のド
ーパント含有酸化重合体であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の導電性物品の
製造方法。 ５ ドーパントがCl-，I-，Br-，F-，BF- 4，
ClO- 4，IO- 4，SbF- 6，PF- 6，SiF- 4，AsF- 6，HSO- 4，
FSO- 4，SO4 2-，CF3SO- 3，CF3COO-及びNO- 3か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の電子受容
性ドーパントであることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の導電性物品の製造方法。 ６ 有機溶剤が脂肪族および芳香族系のケトン
類、エーテル類、エステル類、アミド類、ニトリ
ル類、カーボネート類、カルボン酸類、ハロゲン
化物、スルホラン系化合物、ニトロ化合物類、ス
ルホキシド類、ラクタム類、ラクトン類、飽和及
び不飽和の複素環式化合物またはこれらの２種以
上の混合物であることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の導電性物品の製造方法。 ７ 有機溶剤を真空または減圧脱気、加熱乾燥、
強風通風または風乾によつて除去することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の導電性物
品の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044729A JPS61206106A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性物品の製造方法 |
| DE8686902006T DE3674301D1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Leitfaehige polymerloesung und verfahren zur herstellung leitfaehiger gegenstaende daraus. |
| PCT/JP1986/000120 WO1986005194A1 (fr) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Solution de polymere conductrice et procede de production d'articles conducteurs a partir de cette solution |
| EP86902006A EP0214310B1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Conductive polymer solution and process for producing conductive articles from the solution |
| US06/935,675 US4762644A (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Electroconductive polymer solution and manufacture of electroconductive article therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044729A JPS61206106A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性物品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61206106A JPS61206106A (ja) | 1986-09-12 |
| JPH0586601B2 true JPH0586601B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=12699529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044729A Granted JPS61206106A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性物品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61206106A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2684617B2 (ja) * | 1988-01-27 | 1997-12-03 | 三菱化学株式会社 | 導電材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108644A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性多孔質膜 |
| JPS61183874A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-16 | Toray Ind Inc | 電極材料 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60044729A patent/JPS61206106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61206106A (ja) | 1986-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |