JPH0580509B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0580509B2 JPH0580509B2 JP60044728A JP4472885A JPH0580509B2 JP H0580509 B2 JPH0580509 B2 JP H0580509B2 JP 60044728 A JP60044728 A JP 60044728A JP 4472885 A JP4472885 A JP 4472885A JP H0580509 B2 JPH0580509 B2 JP H0580509B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aniline derivative
- organic solvent
- aniline
- oxidized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y02E60/12—
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、導電性重合体溶液に関し、更に詳し
くは、特定のアニリン誘導体の酸化重合体、ドー
パント及び有機溶剤からなる、電池電解液、コン
デンサー電解液、等として有用な導電性重合体溶
液に関する。 ［従来の技術］ 高分子物質にドーパントをドーピングして導電
性高分子を得ることは知られており、特にポリア
セチレンまたはポリパラフエニレンについては詳
しく研究されている。ポリアセチレンにアクセプ
ターとしてAsF5等、またドナーとしてナトリウ
ム等をドープすることによつて、各々ｐ形及びｎ
形の導電性高分子が得られることは知られてい
る。更にポリフエニレンスルフイド、ポリチオフ
エン、ポリピロール及びポリアニリンから、種々
のドーパントを選択して用い、電気絶縁体または
半導体から金属的領域迄の導電性を示す導電性高
分子が得られることが知られており、ドーパント
の種類及びその用いる量を調整することによつ
て、その導電性を任意に制御できることが明らか
にされている。 しかして、これらの導電性高分子は、太陽電
池、電極、またはエレクトロクロミツク素子等の
用途に用いられるものとして期待されている。 また、これら公知の導電性高分子は、自動車に
コンピユーターによる制御が使用され始めたこと
から、電磁波遮蔽用等に広い用途が期待され、ま
た各種接合素子、その他の電子機器への応用が期
待されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来公知の上記導電性高分子の
うち、例えば、ポリアセチレン、ポリパラフエニ
レン、ポリチオフエン、ポリピロール及びポリア
ニリン等はこれら高分子自体及びそのドープ化生
成物の両者を一度に溶解する溶剤がなく、またポ
リパラフエニレンスルフイド及びそのドープ化生
成物では、両者を溶解する溶剤としてAsF3を用
いることができることが知られている（特開昭59
−11324号）が、AsF3は毒性の高いことで知られ
ており、更にポリマー溶液の電気伝導度は空気中
で急激に低下するという特性を有していて、生成
物を導電性を有する物品として使用し得ない欠点
がある。 上記のごとく、従来公知の導電性高分子は、あ
る種の導電性高分子を除いては一般に不溶不融で
あるため、溶解または溶融して液状の導電性物を
製造する可能性が制限され、またその用途も自ず
から限定されるという難点を有している。このこ
とは導電性高分子の種々の応用を研究する上にお
いて障害となつており、各方面からこれら障害の
解決が望まれていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記従来の欠点を解決し、電気
伝導度が高く、空気中での安定性が良好であり、
しかも使用上の安全性にすぐれた導電性重合体溶
液を得るべく鋭意検討した結果、特定のアニリン
誘導体の酸化重合体が有機溶剤への溶解性にすぐ
れ、しかも得られる重合体溶液が上記目的を極め
て有効に達成することを見出し、本発明に到達し
た。 即ち、本発明は、一般式(1)
くは、特定のアニリン誘導体の酸化重合体、ドー
パント及び有機溶剤からなる、電池電解液、コン
デンサー電解液、等として有用な導電性重合体溶
液に関する。 ［従来の技術］ 高分子物質にドーパントをドーピングして導電
性高分子を得ることは知られており、特にポリア
セチレンまたはポリパラフエニレンについては詳
しく研究されている。ポリアセチレンにアクセプ
ターとしてAsF5等、またドナーとしてナトリウ
ム等をドープすることによつて、各々ｐ形及びｎ
形の導電性高分子が得られることは知られてい
る。更にポリフエニレンスルフイド、ポリチオフ
エン、ポリピロール及びポリアニリンから、種々
のドーパントを選択して用い、電気絶縁体または
半導体から金属的領域迄の導電性を示す導電性高
分子が得られることが知られており、ドーパント
の種類及びその用いる量を調整することによつ
て、その導電性を任意に制御できることが明らか
にされている。 しかして、これらの導電性高分子は、太陽電
池、電極、またはエレクトロクロミツク素子等の
用途に用いられるものとして期待されている。 また、これら公知の導電性高分子は、自動車に
コンピユーターによる制御が使用され始めたこと
から、電磁波遮蔽用等に広い用途が期待され、ま
た各種接合素子、その他の電子機器への応用が期
待されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来公知の上記導電性高分子の
うち、例えば、ポリアセチレン、ポリパラフエニ
レン、ポリチオフエン、ポリピロール及びポリア
ニリン等はこれら高分子自体及びそのドープ化生
成物の両者を一度に溶解する溶剤がなく、またポ
リパラフエニレンスルフイド及びそのドープ化生
成物では、両者を溶解する溶剤としてAsF3を用
いることができることが知られている（特開昭59
−11324号）が、AsF3は毒性の高いことで知られ
ており、更にポリマー溶液の電気伝導度は空気中
で急激に低下するという特性を有していて、生成
物を導電性を有する物品として使用し得ない欠点
がある。 上記のごとく、従来公知の導電性高分子は、あ
る種の導電性高分子を除いては一般に不溶不融で
あるため、溶解または溶融して液状の導電性物を
製造する可能性が制限され、またその用途も自ず
から限定されるという難点を有している。このこ
とは導電性高分子の種々の応用を研究する上にお
いて障害となつており、各方面からこれら障害の
解決が望まれていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記従来の欠点を解決し、電気
伝導度が高く、空気中での安定性が良好であり、
しかも使用上の安全性にすぐれた導電性重合体溶
液を得るべく鋭意検討した結果、特定のアニリン
誘導体の酸化重合体が有機溶剤への溶解性にすぐ
れ、しかも得られる重合体溶液が上記目的を極め
て有効に達成することを見出し、本発明に到達し
た。 即ち、本発明は、一般式(1)
【式】
（式中、R1〜R4は異なつていても同一でも良
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。） で表されるアニリン誘導体の酸化重合体、アニリ
ン誘導体モノマー単位あたり10〜90モル％のCl-，
I-，Br-，F-，BF4 -，ClO4 -，IO4 -，SbF6 -，
PF6 -，SiF4 -，AsF6 -，HSO4 -，FSO4 -，SO4 2-，
CF3SO3 -，CF3COO-およびNO3 -からなる群から
選ばれる少なくとも１種の電子受容性ドーパント
及びアニリン誘導体の酸化重合体を溶解する有機
溶剤からなる導電性重合体溶液に関する。 本発明において用いられるアニリン誘導体の酸
化重合体は、前記一般式で表わされるアニリン誘
導体を重合して得られるものであつて、一般式(2)
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。） で表されるアニリン誘導体の酸化重合体、アニリ
ン誘導体モノマー単位あたり10〜90モル％のCl-，
I-，Br-，F-，BF4 -，ClO4 -，IO4 -，SbF6 -，
PF6 -，SiF4 -，AsF6 -，HSO4 -，FSO4 -，SO4 2-，
CF3SO3 -，CF3COO-およびNO3 -からなる群から
選ばれる少なくとも１種の電子受容性ドーパント
及びアニリン誘導体の酸化重合体を溶解する有機
溶剤からなる導電性重合体溶液に関する。 本発明において用いられるアニリン誘導体の酸
化重合体は、前記一般式で表わされるアニリン誘
導体を重合して得られるものであつて、一般式(2)
【式】
〔但し、R1〜R4は前記一般式(1)と同じであ
る。〕 で示される繰り返し単位を少なくもと50モル％含
有する有機溶剤可溶の重合体である。一般式(2)で
示される繰り返し単位が50モル％未満では、電気
伝導度が充分でない。 一般式(1)で表わされるｐ位に置換基を有しない
アニリン誘導体の具体例としては、２−メトキシ
−アニリン、３−メトキシ−アニリン、２，３−
ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−ア
ニリン，３，５−ジメトキシ−アニリン、２，６
−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−アニリ
ン、２−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジエトキシ−ア
ニリン、２，５−ジエトキシ−アニリン、２，６
−ジエトキシ−アニリン、３，５−ジエトキシ−
アニリン、２，６−ジエトキシ−アニリン、２−
メトキシ−３−エトキシ−アニリン、２−メトキ
シ−５−エトキシ−アニリン、２，３，６−トリ
メトキシ−アニリン、２，３，５−トリメトキシ
−アニリン、２，３，５，６−テトラメトキシ−
アニリン、２，３，５，６−テトラエトキシ−ア
ニリン、２，３−ジメチル−アニリン，２−メチ
ル−３−メトキシ−アニリン、２，３，５，６−
テトラメチル−アニリン、２−メチル−５−メト
キシ−アニリン、３，５−ジメチル−アニリン等
をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。前記のアニリン誘導体のう
ちでも、２以上の置換基を有するものが好まし
く、特に２以上のアルコキシ基置換を有するアル
コキシアニリンの酸化重合体が有機溶剤への溶解
性が良好で、かつ電気伝導性も高いところから好
ましく用いることができる。 アニリン誘導体の酸化重合体は、いかなる方法
で製造されたものであつてもよい。アニリン誘導
体の酸化重合体としては、アニリン誘導体の酸化
重合体、アニリン誘導体の酸化重合体の製造後に
ドーパントをドープしたドーパント含有酸化重合
体及びドーパントの存在下にアニリン誘導体を酸
化重合して得られるドーパント含有酸化重合体等
があげられる。 上記アニリン誘導体の酸化重合体のうち、予め
ドーパントを含有する酸化重合体であれば、本発
明の導電性重合体溶液の調製時にさらにドーパン
トを配合する必要がないので好ましいが、アニリ
ン誘導体の酸化重合体中に含有されるドーパント
の量によつては導電性重合体溶液の調製時にさら
にドーパントを配合してもよい。 ドーパントがドープされたアニリン誘導体の酸
化重合体は、アニリン誘導体を電気化学的または
化学的に酸化重合することによつて製造すること
ができる。 電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の
重合は陽極酸化により行われ、約0.01〜50ｍＡ／
cm2、電解電圧は通常１〜300Vの範囲で、定電流
法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用
いることができる。重合は水溶液中、アルコール
溶媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、
好ましくは水溶液中で行うのがよい。アルコール
は生成する酸化重合体が溶解しても、また溶解し
なくても良い。用いるアルコールは、アニリン誘
導体の種類によつてかわつてくるが、通常、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリ
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等が用いられる。 好適な電解液のpHは特に制限はないが、好ま
しくはpHが３以下、特に好ましくはpHが２以下
である。pH調節に用いる酸の具体例としては
HCl，HBF4，CF3COOH，H2SO4及びHNO3等
をあげることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。 上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合す
る際に用いるドーパントとしては、Cl-，I-，
Br-，F-，BF- 4，ClO- 4，IO- 4，AsF- 6，SbF- 6，
PF- 6，SiF- 4，AsF- 6，FSO- 4，HSO- 4，SO2- 4，CF3
SO- 3，CF3COO-及びNO- 3等の基を含有する塩が
用いられ、得られる酸化重合体はこれらのアニオ
ンをｐ型ドーパントとして含有したものとして得
られる。 これらの塩は、カチオンとして例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン及び４級アンモニウムイオンを含有する。 かくして得られる酸化重合体中には、通常10〜
90モル％（モノマー単位当り）のアニオンがドー
パントとして含まれる。 電気化学的方法によれば、通常酸化重合体は陽
極上に黒色の重合体として析出するので、これを
洗浄剥離して乾燥した後、有機溶剤に溶解して
種々の用途に用いられる。 化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体
を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化
重合させることができる。この方法によつて得ら
れる酸化重合体は、粉末状で得ることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。こ
の場合にも、酸化重合体は対応するアニオンがド
ープした状態で得られる。得られる酸化重合体中
には、通常10〜90モル％（モノマー単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。分離乾燥
して得られたアニリン誘導体の酸化重合体は、該
重合体が溶解する有機溶剤に溶解し、ポリマー溶
液を得、これを各種用途に用いることができる。 本発明において用いられるドーパントとして
は、アニリン誘導体の酸化重合の際に用いられる
前記ドーパントと同様なものが用いられる。 ドーパントの配合量は、用いるアニリン誘導体
の酸化重合体が予めドーパントを含んでいるか、
または含んでいないかによつて異なるので一概に
は決められないが、通常はアニリン誘導体の酸化
重合体中のドーパントの割合が10〜90モル％（モ
ノマー単位当り）になるように配合される。 アニリン誘導体の酸化重合体を溶解するに用い
られる有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の酸化
重合体の種類により異なるので、特定的に規定す
ることはできないが、アニリン誘導体の酸化重合
体が溶解するものであればよく、脂肪族及び芳香
族のケトン類、エーテル類、エステル類、アミド
類、ニトリル類、カーボネート類、カルボン酸
類、ハロゲン化合物、スルホラン系化合物、ニト
ロ化合物、スルホキシド類、ラクタム類、ラクト
ン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物等をあげ
ることができる。 脂肪族及び芳香族のケトン類としては、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ヒ
ドロキシアセトン、メトキシアセトン、フエニル
アセトン、４−フエニルブタノン−２等；エーテ
ル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ル−エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシメタン、メチルグルコール、アニソール、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキ
シベンゼン、１，３−ジオキソラン等；エステル
類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチ
ルオルトホルメート、シユウ酸エチル、トリメチ
ルリン酸エステル等；アミド類としては、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド等；ニトリル類としては、
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル等；カーボネート類としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート等；カルボン酸類としては、ギ酸、酢
酸、安息香酸、シユウ酸等；ハロゲン化合物とし
ては、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベン
ゼンスルホニルジクロリド、ベンゼンチオホスホ
ニルジクロライド、メタンスルホニルクロライ
ド、塩化アセチル、ジメチルスルフアミルクロラ
イド、エチルオキサリルクロライド、クロロスル
ホニルアセチルクロライド等；スルホラン系化合
物としては、スルホラン、３−メチル−スルホラ
ン等；ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等；スルホキシド類としては、ジメ
チルスルホキシド等；ラクタム類としては、Ｎ−
メチルピロリドン等；ラクトン類としては、γ−
ブチロラクトン等；飽和及び不飽和の複素環式化
合物としては、テトラヒドロチオフエン、３−メ
チル−２−オキサゾリドン、ピロール、１−メチ
ルピロール、２，４−ジメチルチアゾール、フラ
ン等がそれぞれあげられる。 本発明の導電性重合体溶液を調製する方法とし
ては、（）電気化学的酸化重合で得られたアニ
オンがドープした酸化重合体を前記の有機溶剤に
溶解する方法、（）化学的酸化重合で得られた
アニオンがドープした酸化重合体を前記の有機溶
剤に溶解する方法、（）化学的に合成したアニ
オンがドープしていない酸化重合体にドーパント
を化学的または電気化学的にドープして前記の有
機溶剤に溶解する方法、（）化学的に合成した
アニオンがドープしていない酸化重合体を前記の
有機溶剤に溶解し、この溶液にドーパントを添加
する方法等があげられるが、必ずしもこれ等の方
法に限定されるものではない。 重合体溶液中のアニリン誘導体の酸化重合体濃
度は特に制限はないが、通常0.01〜90重量％の範
囲で用いられる。 このようにして得られる導電性重合体溶液の電
気伝導度は用いる酸化重合体の種類及び溶液中の
アニリン誘導体の酸化重合体濃度によつて変化す
るが、通常10-5〜10-1ｓ／cmの範囲である。 ［発明の効果］ 本発明の導電性重合体溶液は、無毒性で空気中
での安定性にすぐれ、かつ高い電気伝導度を有し
ているから、電池電解液、コンデンサー電解液等
として極めて有用である。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例 １ ガラス製反応容器に、1.5モルのHBF4水溶液を
20ml、及び0.35モルの２，５−ジメトキシ−アニ
リンを入れ、pH＜1.0の水溶液を調製した。この
水溶液に２cmの間隔で各々その電極面積が10cm2の
２つの白金電極を挿入した後、攪拌下で20クロー
ンの電気量を流して電解酸化重合した。この際、
陽極の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出し
た。電解重合終了後、被覆された陽極を蒸留水で
洗浄後、70℃で真空乾燥した。次いで、重合体を
白金電極から剥離した。この重合体は、元素分析
より、２，５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
0.45モルのBF- 4がドーピングしていることが分つ
た。赤外スペクトル、NMRよりこの重合体は一
般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％以上含ん
でいた。 次いで、得られた重合体をアセトニトリルに溶
解して、重合体濃度が30重量％の重合体溶液を調
製した。得られた重合体溶液の室温での電気伝導
度は、5.2×10-3ｓ／cmであつた。また、得られ
た重合体溶液を空気中に１ケ月放置後、再度電気
伝導度を測定したところ5.0×10-3ｓ／cmで、電
気伝導度はほとんど変化していなかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１でアニリン誘導体として用いた２，５
−ジメトキシ−アニリンの代りに表に示したアニ
リン誘導体を用いた以外は、実施例１と全く同様
の方法で電解重合を行ない、重合体溶液を作成し
た。得られた重合体溶液の物性値を表に示した。 なお、赤外スペクトル、NMRより、各々の重
合体は一般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％
以上含んでいた。
る。〕 で示される繰り返し単位を少なくもと50モル％含
有する有機溶剤可溶の重合体である。一般式(2)で
示される繰り返し単位が50モル％未満では、電気
伝導度が充分でない。 一般式(1)で表わされるｐ位に置換基を有しない
アニリン誘導体の具体例としては、２−メトキシ
−アニリン、３−メトキシ−アニリン、２，３−
ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−ア
ニリン，３，５−ジメトキシ−アニリン、２，６
−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−アニリ
ン、２−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジエトキシ−ア
ニリン、２，５−ジエトキシ−アニリン、２，６
−ジエトキシ−アニリン、３，５−ジエトキシ−
アニリン、２，６−ジエトキシ−アニリン、２−
メトキシ−３−エトキシ−アニリン、２−メトキ
シ−５−エトキシ−アニリン、２，３，６−トリ
メトキシ−アニリン、２，３，５−トリメトキシ
−アニリン、２，３，５，６−テトラメトキシ−
アニリン、２，３，５，６−テトラエトキシ−ア
ニリン、２，３−ジメチル−アニリン，２−メチ
ル−３−メトキシ−アニリン、２，３，５，６−
テトラメチル−アニリン、２−メチル−５−メト
キシ−アニリン、３，５−ジメチル−アニリン等
をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。前記のアニリン誘導体のう
ちでも、２以上の置換基を有するものが好まし
く、特に２以上のアルコキシ基置換を有するアル
コキシアニリンの酸化重合体が有機溶剤への溶解
性が良好で、かつ電気伝導性も高いところから好
ましく用いることができる。 アニリン誘導体の酸化重合体は、いかなる方法
で製造されたものであつてもよい。アニリン誘導
体の酸化重合体としては、アニリン誘導体の酸化
重合体、アニリン誘導体の酸化重合体の製造後に
ドーパントをドープしたドーパント含有酸化重合
体及びドーパントの存在下にアニリン誘導体を酸
化重合して得られるドーパント含有酸化重合体等
があげられる。 上記アニリン誘導体の酸化重合体のうち、予め
ドーパントを含有する酸化重合体であれば、本発
明の導電性重合体溶液の調製時にさらにドーパン
トを配合する必要がないので好ましいが、アニリ
ン誘導体の酸化重合体中に含有されるドーパント
の量によつては導電性重合体溶液の調製時にさら
にドーパントを配合してもよい。 ドーパントがドープされたアニリン誘導体の酸
化重合体は、アニリン誘導体を電気化学的または
化学的に酸化重合することによつて製造すること
ができる。 電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の
重合は陽極酸化により行われ、約0.01〜50ｍＡ／
cm2、電解電圧は通常１〜300Vの範囲で、定電流
法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用
いることができる。重合は水溶液中、アルコール
溶媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、
好ましくは水溶液中で行うのがよい。アルコール
は生成する酸化重合体が溶解しても、また溶解し
なくても良い。用いるアルコールは、アニリン誘
導体の種類によつてかわつてくるが、通常、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリ
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等が用いられる。 好適な電解液のpHは特に制限はないが、好ま
しくはpHが３以下、特に好ましくはpHが２以下
である。pH調節に用いる酸の具体例としては
HCl，HBF4，CF3COOH，H2SO4及びHNO3等
をあげることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。 上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合す
る際に用いるドーパントとしては、Cl-，I-，
Br-，F-，BF- 4，ClO- 4，IO- 4，AsF- 6，SbF- 6，
PF- 6，SiF- 4，AsF- 6，FSO- 4，HSO- 4，SO2- 4，CF3
SO- 3，CF3COO-及びNO- 3等の基を含有する塩が
用いられ、得られる酸化重合体はこれらのアニオ
ンをｐ型ドーパントとして含有したものとして得
られる。 これらの塩は、カチオンとして例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン及び４級アンモニウムイオンを含有する。 かくして得られる酸化重合体中には、通常10〜
90モル％（モノマー単位当り）のアニオンがドー
パントとして含まれる。 電気化学的方法によれば、通常酸化重合体は陽
極上に黒色の重合体として析出するので、これを
洗浄剥離して乾燥した後、有機溶剤に溶解して
種々の用途に用いられる。 化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体
を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化
重合させることができる。この方法によつて得ら
れる酸化重合体は、粉末状で得ることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。こ
の場合にも、酸化重合体は対応するアニオンがド
ープした状態で得られる。得られる酸化重合体中
には、通常10〜90モル％（モノマー単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。分離乾燥
して得られたアニリン誘導体の酸化重合体は、該
重合体が溶解する有機溶剤に溶解し、ポリマー溶
液を得、これを各種用途に用いることができる。 本発明において用いられるドーパントとして
は、アニリン誘導体の酸化重合の際に用いられる
前記ドーパントと同様なものが用いられる。 ドーパントの配合量は、用いるアニリン誘導体
の酸化重合体が予めドーパントを含んでいるか、
または含んでいないかによつて異なるので一概に
は決められないが、通常はアニリン誘導体の酸化
重合体中のドーパントの割合が10〜90モル％（モ
ノマー単位当り）になるように配合される。 アニリン誘導体の酸化重合体を溶解するに用い
られる有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の酸化
重合体の種類により異なるので、特定的に規定す
ることはできないが、アニリン誘導体の酸化重合
体が溶解するものであればよく、脂肪族及び芳香
族のケトン類、エーテル類、エステル類、アミド
類、ニトリル類、カーボネート類、カルボン酸
類、ハロゲン化合物、スルホラン系化合物、ニト
ロ化合物、スルホキシド類、ラクタム類、ラクト
ン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物等をあげ
ることができる。 脂肪族及び芳香族のケトン類としては、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ヒ
ドロキシアセトン、メトキシアセトン、フエニル
アセトン、４−フエニルブタノン−２等；エーテ
ル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ル−エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシメタン、メチルグルコール、アニソール、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキ
シベンゼン、１，３−ジオキソラン等；エステル
類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチ
ルオルトホルメート、シユウ酸エチル、トリメチ
ルリン酸エステル等；アミド類としては、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド等；ニトリル類としては、
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル等；カーボネート類としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート等；カルボン酸類としては、ギ酸、酢
酸、安息香酸、シユウ酸等；ハロゲン化合物とし
ては、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベン
ゼンスルホニルジクロリド、ベンゼンチオホスホ
ニルジクロライド、メタンスルホニルクロライ
ド、塩化アセチル、ジメチルスルフアミルクロラ
イド、エチルオキサリルクロライド、クロロスル
ホニルアセチルクロライド等；スルホラン系化合
物としては、スルホラン、３−メチル−スルホラ
ン等；ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等；スルホキシド類としては、ジメ
チルスルホキシド等；ラクタム類としては、Ｎ−
メチルピロリドン等；ラクトン類としては、γ−
ブチロラクトン等；飽和及び不飽和の複素環式化
合物としては、テトラヒドロチオフエン、３−メ
チル−２−オキサゾリドン、ピロール、１−メチ
ルピロール、２，４−ジメチルチアゾール、フラ
ン等がそれぞれあげられる。 本発明の導電性重合体溶液を調製する方法とし
ては、（）電気化学的酸化重合で得られたアニ
オンがドープした酸化重合体を前記の有機溶剤に
溶解する方法、（）化学的酸化重合で得られた
アニオンがドープした酸化重合体を前記の有機溶
剤に溶解する方法、（）化学的に合成したアニ
オンがドープしていない酸化重合体にドーパント
を化学的または電気化学的にドープして前記の有
機溶剤に溶解する方法、（）化学的に合成した
アニオンがドープしていない酸化重合体を前記の
有機溶剤に溶解し、この溶液にドーパントを添加
する方法等があげられるが、必ずしもこれ等の方
法に限定されるものではない。 重合体溶液中のアニリン誘導体の酸化重合体濃
度は特に制限はないが、通常0.01〜90重量％の範
囲で用いられる。 このようにして得られる導電性重合体溶液の電
気伝導度は用いる酸化重合体の種類及び溶液中の
アニリン誘導体の酸化重合体濃度によつて変化す
るが、通常10-5〜10-1ｓ／cmの範囲である。 ［発明の効果］ 本発明の導電性重合体溶液は、無毒性で空気中
での安定性にすぐれ、かつ高い電気伝導度を有し
ているから、電池電解液、コンデンサー電解液等
として極めて有用である。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例 １ ガラス製反応容器に、1.5モルのHBF4水溶液を
20ml、及び0.35モルの２，５−ジメトキシ−アニ
リンを入れ、pH＜1.0の水溶液を調製した。この
水溶液に２cmの間隔で各々その電極面積が10cm2の
２つの白金電極を挿入した後、攪拌下で20クロー
ンの電気量を流して電解酸化重合した。この際、
陽極の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出し
た。電解重合終了後、被覆された陽極を蒸留水で
洗浄後、70℃で真空乾燥した。次いで、重合体を
白金電極から剥離した。この重合体は、元素分析
より、２，５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
0.45モルのBF- 4がドーピングしていることが分つ
た。赤外スペクトル、NMRよりこの重合体は一
般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％以上含ん
でいた。 次いで、得られた重合体をアセトニトリルに溶
解して、重合体濃度が30重量％の重合体溶液を調
製した。得られた重合体溶液の室温での電気伝導
度は、5.2×10-3ｓ／cmであつた。また、得られ
た重合体溶液を空気中に１ケ月放置後、再度電気
伝導度を測定したところ5.0×10-3ｓ／cmで、電
気伝導度はほとんど変化していなかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１でアニリン誘導体として用いた２，５
−ジメトキシ−アニリンの代りに表に示したアニ
リン誘導体を用いた以外は、実施例１と全く同様
の方法で電解重合を行ない、重合体溶液を作成し
た。得られた重合体溶液の物性値を表に示した。 なお、赤外スペクトル、NMRより、各々の重
合体は一般式(2)の構造の繰り返し単位を80モル％
以上含んでいた。
【表】
比較例
実施例１で用いた２，５−ジメトキシ−アニリ
ンの代りのアニリンを用いた以外は、実施例１と
全く同様の方法で電解重合を行ないアニリンの酸
化重合体を得たが、この重合体は有機溶剤に不溶
であつた。 実施例 ５ ポリ−２，５−ジメトキシ−アニリンの化学的
合成 １ モノマーの精製；Ar下、Zn粉末を加えてエ
タノールで再結晶を行つた。 ２ 重合：１の４つ口フラスコに、温度計、攪
拌機、コンデンサーをつけ、これに１規定の
HBF4水溶液500mlを入れ、22℃に氷冷した。 これに、33.62ｇの２，５−ジメトキシ−アニ
リン（0.2195モル）を溶解した。 これに、攪拌下、過硫酸アンモニウム11.5ｇ
（0.05モル）を固体のまま加えると、添加後２分
以内にブルーに着色し始め、濃青色の沈殿が生じ
た。発熱反応なので、この間、氷冷により反応液
は22℃に保つた。 １時間反応させた後、反応液を過し、残を
常圧下42％HBF4水溶液250mlで10分間洗浄後、
減圧で過した。さらに、この残を蒸留水500
mlで10分間強い減圧で過した。 この生成物の元素分析、IR測定より、実施例
１の電解重合で得られたポリ−２，５−ジメトキ
シ−アニリンと同様の組成、構造をしていること
がわかつた。 また、元素分析の結果より、この酸化重合体
は、２，５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
0.49モルのBF- 4がドーピングしていることが分つ
た。 上記の方法で得られた酸化重合体を用いた以外
は実施例１と全く同様の方法で重合体溶液を調製
した。この重合体溶液の室温での電気伝導度は
4.7×10×-3ｓ／cmであつた。また、得られた重
合体溶液を空気中に１ケ月放置後、再度電気伝導
度を測定したところ4.6×10-3ｓ／cmであつた。
ンの代りのアニリンを用いた以外は、実施例１と
全く同様の方法で電解重合を行ないアニリンの酸
化重合体を得たが、この重合体は有機溶剤に不溶
であつた。 実施例 ５ ポリ−２，５−ジメトキシ−アニリンの化学的
合成 １ モノマーの精製；Ar下、Zn粉末を加えてエ
タノールで再結晶を行つた。 ２ 重合：１の４つ口フラスコに、温度計、攪
拌機、コンデンサーをつけ、これに１規定の
HBF4水溶液500mlを入れ、22℃に氷冷した。 これに、33.62ｇの２，５−ジメトキシ−アニ
リン（0.2195モル）を溶解した。 これに、攪拌下、過硫酸アンモニウム11.5ｇ
（0.05モル）を固体のまま加えると、添加後２分
以内にブルーに着色し始め、濃青色の沈殿が生じ
た。発熱反応なので、この間、氷冷により反応液
は22℃に保つた。 １時間反応させた後、反応液を過し、残を
常圧下42％HBF4水溶液250mlで10分間洗浄後、
減圧で過した。さらに、この残を蒸留水500
mlで10分間強い減圧で過した。 この生成物の元素分析、IR測定より、実施例
１の電解重合で得られたポリ−２，５−ジメトキ
シ−アニリンと同様の組成、構造をしていること
がわかつた。 また、元素分析の結果より、この酸化重合体
は、２，５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
0.49モルのBF- 4がドーピングしていることが分つ
た。 上記の方法で得られた酸化重合体を用いた以外
は実施例１と全く同様の方法で重合体溶液を調製
した。この重合体溶液の室温での電気伝導度は
4.7×10×-3ｓ／cmであつた。また、得られた重
合体溶液を空気中に１ケ月放置後、再度電気伝導
度を測定したところ4.6×10-3ｓ／cmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 【式】 （式中、R1〜R4は異なつていても同一でも良
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。） で表されるアニリン誘導体の酸化重合体、アニリ
ン誘導体モノマー単位あたり10〜90モル％のCl-，
I-，Br-，F-，BF4 -，ClO4 -，IO4 -，SbF6 -，
PF6 -，SiF4 -，AsF6 -，HSO4 -，FSO4 -，SO4 2-，
CF3SO3 -，CF3COO-及びNO3 -からなる群から選
ばれる少なくとも１種の電子受容性ドーパント及
びアニリン誘導体の酸化重合体を溶解する有機溶
剤からなる導電性重合体溶液。 ２ アニリン誘導体の酸化重合体が一般式(2) 【式】 （式中、R1〜R4は異なつていても同一でも良
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基である。但し、R1〜R4のすべてが
同時に水素原子であることはない。） で示される繰り返し単位を少なくとも50モル％含
有する有機溶剤可溶の重合体である、特許請求の
範囲第１項に記載の導電性重合体溶液。 ３ アニリン誘導体の酸化重合体が電解酸化重合
法により製造された有機溶剤可溶のドーパント含
有酸化重合体である、特許請求の範囲第１項に記
載の導電性重合体溶液。 ４ アニリン誘導体の酸化重合体が酸化性強酸、
または酸化性強酸と過酸化物の組み合わせによる
化学的酸化重合法により製造された有機溶剤可溶
のドーパント含有酸化重合体である、特許請求の
範囲第１項に記載の導電性重合体溶液。 ５ 有機溶剤が脂肪族及び芳香族系のケトン類、
エーテル類、エステル類、アミド類、ニトリル
類、カーボネート類、カルボン酸類、ハロゲン化
物、スルホラン系化合物、ニトロ化合物類、スル
ホキシド類、ラクタム類、ラクトン類、飽和及び
不飽和の複素環式化合物、またはこれらの２種以
上の混合物である、特許請求の範囲第１項に記載
の導電性重合体溶液。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044728A JPS61204266A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性重合体溶液 |
| DE8686902006T DE3674301D1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Leitfaehige polymerloesung und verfahren zur herstellung leitfaehiger gegenstaende daraus. |
| PCT/JP1986/000120 WO1986005194A1 (fr) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Solution de polymere conductrice et procede de production d'articles conducteurs a partir de cette solution |
| EP86902006A EP0214310B1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Conductive polymer solution and process for producing conductive articles from the solution |
| US06/935,675 US4762644A (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Electroconductive polymer solution and manufacture of electroconductive article therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044728A JPS61204266A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性重合体溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204266A JPS61204266A (ja) | 1986-09-10 |
| JPH0580509B2 true JPH0580509B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=12699500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044728A Granted JPS61204266A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性重合体溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61204266A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61258833A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体の製造方法 |
| JP2649670B2 (ja) * | 1985-05-10 | 1997-09-03 | 日東電工株式会社 | 導電性有機重合体の製造方法 |
| JPH082961B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-01-17 | 株式会社小松製作所 | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
| JPS6466237A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Ricoh Kk | Method for polymerizing aniline and derivative thereof |
| JPH02240163A (ja) * | 1989-03-14 | 1990-09-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 高分子導電性溶液 |
| JP2767721B2 (ja) * | 1991-03-19 | 1998-06-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 導電性高分子及びその製造方法 |
| JPH06234852A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-08-23 | Nec Corp | ポリアニリンまたはその誘導体及びそれらの溶液の 製造方法、ポリアニリンまたはその誘導体の高導電 化方法、及び固体電解コンデンサの製造方法 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60044728A patent/JPS61204266A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61204266A (ja) | 1986-09-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |