JPH0586723B2 - - Google Patents
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- JPH0586723B2 JPH0586723B2 JP62091092A JP9109287A JPH0586723B2 JP H0586723 B2 JPH0586723 B2 JP H0586723B2 JP 62091092 A JP62091092 A JP 62091092A JP 9109287 A JP9109287 A JP 9109287A JP H0586723 B2 JPH0586723 B2 JP H0586723B2
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- epoxy
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
- B29C2793/0045—Perforating
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
- B29C2793/009—Shaping techniques involving a cutting or machining operation after shaping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
- B29L2031/3425—Printed circuits
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
- H05K2203/1105—Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
- H05K3/0044—Mechanical working of the substrate, e.g. drilling or punching
- H05K3/0047—Drilling of holes
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
この発明は、強化合成重合体複合材料を処理す
る方法に関するもので、特にいわゆるプリプレ
グ・ポリエポキシド基板を処理する方法に関する
ものである。 Ｂ 従来技術 数多くの強化プラスチツクスが、各種の目的に
商業的に用いられている。繊維等の補強材に、エ
ポキシ樹脂等の樹脂を含浸させたシート、テープ
または織物等は「プリプレグ基板」と呼ばれてい
る。プリプレグ基板の重要な用途の１つは、回路
板または回路カードを得るために電気導体のパタ
ーンを設ける表面を形成することである。 プリント回路カードおよび回路板の製造におい
て、電導性の回路パターンを基板の主表面の片面
または両面に設ける。さらに、層と層の間を電気
的に接続するため、金属をコーテイングしたスル
ー・ホールが設けられる。 このような複合材料の製造において、各種のプ
リプレグ基板に形成したホールは、相互に積層さ
れた他の基板のスルーホールと整列できることが
重要である。しかし、時には基板どうしでスルー
ホールが整合しないことがあり、したがつて、基
板を廃棄しなければならない場合がある。また、
バツチごとの製品が均一になるように、電気的パ
ターンを基板上に確実に再生することも重要であ
る。また、どの１枚の基板でも、ホールとライン
との不整合を防止するため、スルーホールとフオ
トレジストのパターンとを確実に整合させること
も必要である。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、寸法安定性の比較的良好な
プリプレグ基板を提供することにある。 Ｄ 問題点を解決するための手段 この発明によれば、強化重合体複合材料の寸法
安定性に関する挙動が、確実に制御される。ま
た、最終製品を形成するために結合されるプリプ
レグ複合材料は、同程度の含水分を示し、それに
より同程度の寸法安定性を示すよう処理される。 複合材料は、穴あけ、フオトレジスト露出等の
処理を行う前に、完全に乾燥することが望ましい
が、これは実用的ではない。特に、これらの操作
前に、プリプレグは製造後の保存時間が異なるこ
とが多い。通常の保存状態では、完全に乾燥した
複合材料は水分を吸収し、その程度は保存状態お
よび湿度により異なる。したがつて、完全に乾燥
した複合材料を使用するには、製造操作で特に実
用的でない処理条件を必要とする。 この発明によれば、強化合成重合体複合材料を
処理する方法が提供される。この方法では、複合
材料の水分が、複合材料を後で穴をあけをする時
の相対湿度における水分より低くなるのに十分な
温度で、十分な時間、複合材料を加熱する。 次に、複合材料を、後の穴あけの時と同じ相対
湿度および温度に管理された環境下におく。複合
材料は、水分がその相対湿度における水分まで増
加するのに十分な時間、この条件下に置かれる。 Ｅ 実施例 この発明の方法により処理される複合材料に含
まれる誘電体基板または材料は、熱可塑性樹脂で
も、熱硬化性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂材料の
例としては、エポキシ、フエノール系樹脂、ポリ
イミド、ポリアミド等がある。これらの材料は通
常樹脂材料を補強材とともに成形した。ガラス充
てんエポキシ、またはフエノール系材料である。
フエノール系樹脂には、フエノール、レゾルミノ
ールおよびクレゾールの共重合体も含まれる。適
当な熱可塑性重合体材料には、ポリプロピレン等
のポリオレフイン類、ポリスルホン類、ポリカー
ボネート類、ニトリルゴム類、ABS重合体等が
含まれる。 この発明で用いられる好ましい重合体は熱硬化
性重合体で、エポキシ重合体が最も好ましい。 典型的なエポキシ樹脂には、ビスフエノールＡ
およびエピクロロヒドリン、またはシユウ素化ビ
スフエノールＡおよびエピクロロヒドリンから製
したビスフエノールＡ型樹脂、フエノール等フエ
ノール系材料とホルムアルデヒド等のアルデヒド
から製したノボラツク樹脂をエポクロロヒドリン
によりエポキシ化した樹脂材料、テトラフエニレ
ンのポリグリシジルエーテル、テトラグリシジル
ジアミノシフエニルメタン等の多官能性エポキシ
樹脂、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル）等の脂環式エポ
キシ樹脂が含まれる。使用するエポキシで最も好
ましいものは、シユウ素化ビスフエノールＡ型で
ある。さらに、必要があればエポキシ樹脂の混合
物を使用することもできる。 エポキシ樹脂組成物は、周知の硬化剤または促
進剤を含んだものでもよい。硬化剤として適する
ものには、無水クロレンド酸、無水ナデイン酸、
無水メチルトリメリチン酸等の酸無水物、カルボ
ン酸類、ポリアミド類、ポリサルフアイド類、ユ
リア−フエノールホルムアルデヒド類、ポリアミ
ン類、第１，第２および第３アミン類が含まれ
る。この発明に用いる好ましいエポキシ組成物中
の硬化剤としては、ジシアンジアミドが好まし
い。さらに、これに第３アミン類を混合すると硬
化速度が速くなる。このような第３アミン類に
は、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフエノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチルフエノー
ル）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミンがある。 さらに、エポキシ樹脂は通常適当な有機溶媒に
溶解して使用する。溶媒として適したものには、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、およびジメチルホルムアミドがある。 さらに、各種の適当なエポキシ組成物は、米国
特許第3523037号明細書に開示されている。 一般に、これらのエポキシ組成物は、官能性の
高い（約3.5ないし約６）のエポキシ樹脂、官能
性の低い（約1.7ないし約２）の第２のエポキシ
樹脂、硬化剤、および第３アミン等の硬化触媒か
らなる。第２のエポキシ樹脂は、ハロゲン化した
ものでもしないものでもよい。 通常これらの組成物は、組成物中の樹脂固形分
の重量100部に対して、約70ないし約92部、好ま
しくは約88ないし約91部のシユウ素化エポキシ樹
脂、組成物中の樹脂固形分の重量100部に対して、
約８ないし約30部、好ましくは約９ないし約21部
の四官能性エポキシ樹脂、組成物中の固形分の重
量100部に対して、約３ないし４部のジシアンジ
アミド、組成物中の固形分の重量100部に対して、
約0.2ないし約0.4部の第３アミン、組成物全体に
対して約40重量部のエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、および、組成物の比重を約1.085±
0.005にするのに必要な量のメチルエチルケトン
を含有する。 このシユウ素化エポキシ樹脂は、テトラブロモ
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルで、
テトラブロモビスフエノールＡとエピクロロヒド
リンから生成する。この樹脂の官能性は約２、エ
ポキシ当量は約455ないし約500、シユウ素含有率
は約19まいし約23重量％である。これは、約75重
量％のエポキシ樹脂を含有するメチルエチルケト
ン溶液として、チバ・プロダクツ・カンパニー
（CIBA Products Company）からアラルダイト
（Araldite）8011の商品名で市販されている。ま
た、約80％の樹脂を含有するメチルエチルケトン
溶液として、ダウ・ケミカル・カンパニー
（Dow Chemical Company）からDER−511の
商品名でも市販されている。 四官能性エポキシ樹脂は、テトラフエニレンの
ポリグリシジルエーテルであり、テトラビス（ヒ
ドロキシフエニル）エタンとエピクロロヒドリン
から生成する。このエポキシ樹脂の平均官能性は
４、エポキシ当量は約210ないし約240である。こ
の樹脂は、固形分約80重量％を含有するメチルエ
チルケトン溶液として、シエル・ケミカル・コー
ポレーシヨン（Shell Chemical Corporation）
から、エポン（Epon）1031の商品名で市販され
ている。また、チバ・ガイギー・カンパニー
（CIBA Geigy Company）からアラルダイト
（Araldite）0163の商品名でも市販されている。
他の多官能性エポキシドとして適したものは、
CIBA 12XXシリーズおよびDow 4XXシリーズ
等のエポキシ化ノボラツクである。 補強材料は、ガラス繊維、ポリアミド類、グラ
フアイト等の繊維質基板が使用できる。好ましい
繊維質基板は、ガラス繊維またはガラス織物であ
る。 市販のガラス織物には、標準品番、1675、116、
7628、108、1080のものがある。 繊維質基板と合成重合体との接着を強化するた
めに、単分子層等のシランで繊維質基板をコーテ
イングすることができる。 シラン類の代表的な有機官能基は、ビニル基、
エポキシ基、メタクリレート、アミン、スチリル
アミン等がある。シラン・カツプリング剤は周知
のものである。適当なシンの例には、ダウ・コー
ニング（Dow Corning）Z6040、ユニオン・カー
バイド（Union Carbide）A187等の商品名で市
販されているγ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ユニオン・カーバイド（Union
Carbide）A1120の商品名で市販されているＮ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（β
−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、ダウ・コーニング（Dow
Corning）Z6032の商品名で市販されているＮ−
（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランがある。必要があればシ
ラン類の混合物も使用することができる。 シラン類は通常水溶液とした後、繊維基板を溶
液に接触させることにより塗布する。シラン類
は、適当なPH範囲の酸性触体の水溶液に浸漬する
と加水分解される。 適当な有機シラン類は下式で表わされる。
る方法に関するもので、特にいわゆるプリプレ
グ・ポリエポキシド基板を処理する方法に関する
ものである。 Ｂ 従来技術 数多くの強化プラスチツクスが、各種の目的に
商業的に用いられている。繊維等の補強材に、エ
ポキシ樹脂等の樹脂を含浸させたシート、テープ
または織物等は「プリプレグ基板」と呼ばれてい
る。プリプレグ基板の重要な用途の１つは、回路
板または回路カードを得るために電気導体のパタ
ーンを設ける表面を形成することである。 プリント回路カードおよび回路板の製造におい
て、電導性の回路パターンを基板の主表面の片面
または両面に設ける。さらに、層と層の間を電気
的に接続するため、金属をコーテイングしたスル
ー・ホールが設けられる。 このような複合材料の製造において、各種のプ
リプレグ基板に形成したホールは、相互に積層さ
れた他の基板のスルーホールと整列できることが
重要である。しかし、時には基板どうしでスルー
ホールが整合しないことがあり、したがつて、基
板を廃棄しなければならない場合がある。また、
バツチごとの製品が均一になるように、電気的パ
ターンを基板上に確実に再生することも重要であ
る。また、どの１枚の基板でも、ホールとライン
との不整合を防止するため、スルーホールとフオ
トレジストのパターンとを確実に整合させること
も必要である。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、寸法安定性の比較的良好な
プリプレグ基板を提供することにある。 Ｄ 問題点を解決するための手段 この発明によれば、強化重合体複合材料の寸法
安定性に関する挙動が、確実に制御される。ま
た、最終製品を形成するために結合されるプリプ
レグ複合材料は、同程度の含水分を示し、それに
より同程度の寸法安定性を示すよう処理される。 複合材料は、穴あけ、フオトレジスト露出等の
処理を行う前に、完全に乾燥することが望ましい
が、これは実用的ではない。特に、これらの操作
前に、プリプレグは製造後の保存時間が異なるこ
とが多い。通常の保存状態では、完全に乾燥した
複合材料は水分を吸収し、その程度は保存状態お
よび湿度により異なる。したがつて、完全に乾燥
した複合材料を使用するには、製造操作で特に実
用的でない処理条件を必要とする。 この発明によれば、強化合成重合体複合材料を
処理する方法が提供される。この方法では、複合
材料の水分が、複合材料を後で穴をあけをする時
の相対湿度における水分より低くなるのに十分な
温度で、十分な時間、複合材料を加熱する。 次に、複合材料を、後の穴あけの時と同じ相対
湿度および温度に管理された環境下におく。複合
材料は、水分がその相対湿度における水分まで増
加するのに十分な時間、この条件下に置かれる。 Ｅ 実施例 この発明の方法により処理される複合材料に含
まれる誘電体基板または材料は、熱可塑性樹脂で
も、熱硬化性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂材料の
例としては、エポキシ、フエノール系樹脂、ポリ
イミド、ポリアミド等がある。これらの材料は通
常樹脂材料を補強材とともに成形した。ガラス充
てんエポキシ、またはフエノール系材料である。
フエノール系樹脂には、フエノール、レゾルミノ
ールおよびクレゾールの共重合体も含まれる。適
当な熱可塑性重合体材料には、ポリプロピレン等
のポリオレフイン類、ポリスルホン類、ポリカー
ボネート類、ニトリルゴム類、ABS重合体等が
含まれる。 この発明で用いられる好ましい重合体は熱硬化
性重合体で、エポキシ重合体が最も好ましい。 典型的なエポキシ樹脂には、ビスフエノールＡ
およびエピクロロヒドリン、またはシユウ素化ビ
スフエノールＡおよびエピクロロヒドリンから製
したビスフエノールＡ型樹脂、フエノール等フエ
ノール系材料とホルムアルデヒド等のアルデヒド
から製したノボラツク樹脂をエポクロロヒドリン
によりエポキシ化した樹脂材料、テトラフエニレ
ンのポリグリシジルエーテル、テトラグリシジル
ジアミノシフエニルメタン等の多官能性エポキシ
樹脂、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル）等の脂環式エポ
キシ樹脂が含まれる。使用するエポキシで最も好
ましいものは、シユウ素化ビスフエノールＡ型で
ある。さらに、必要があればエポキシ樹脂の混合
物を使用することもできる。 エポキシ樹脂組成物は、周知の硬化剤または促
進剤を含んだものでもよい。硬化剤として適する
ものには、無水クロレンド酸、無水ナデイン酸、
無水メチルトリメリチン酸等の酸無水物、カルボ
ン酸類、ポリアミド類、ポリサルフアイド類、ユ
リア−フエノールホルムアルデヒド類、ポリアミ
ン類、第１，第２および第３アミン類が含まれ
る。この発明に用いる好ましいエポキシ組成物中
の硬化剤としては、ジシアンジアミドが好まし
い。さらに、これに第３アミン類を混合すると硬
化速度が速くなる。このような第３アミン類に
は、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフエノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチルフエノー
ル）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミンがある。 さらに、エポキシ樹脂は通常適当な有機溶媒に
溶解して使用する。溶媒として適したものには、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、およびジメチルホルムアミドがある。 さらに、各種の適当なエポキシ組成物は、米国
特許第3523037号明細書に開示されている。 一般に、これらのエポキシ組成物は、官能性の
高い（約3.5ないし約６）のエポキシ樹脂、官能
性の低い（約1.7ないし約２）の第２のエポキシ
樹脂、硬化剤、および第３アミン等の硬化触媒か
らなる。第２のエポキシ樹脂は、ハロゲン化した
ものでもしないものでもよい。 通常これらの組成物は、組成物中の樹脂固形分
の重量100部に対して、約70ないし約92部、好ま
しくは約88ないし約91部のシユウ素化エポキシ樹
脂、組成物中の樹脂固形分の重量100部に対して、
約８ないし約30部、好ましくは約９ないし約21部
の四官能性エポキシ樹脂、組成物中の固形分の重
量100部に対して、約３ないし４部のジシアンジ
アミド、組成物中の固形分の重量100部に対して、
約0.2ないし約0.4部の第３アミン、組成物全体に
対して約40重量部のエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、および、組成物の比重を約1.085±
0.005にするのに必要な量のメチルエチルケトン
を含有する。 このシユウ素化エポキシ樹脂は、テトラブロモ
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルで、
テトラブロモビスフエノールＡとエピクロロヒド
リンから生成する。この樹脂の官能性は約２、エ
ポキシ当量は約455ないし約500、シユウ素含有率
は約19まいし約23重量％である。これは、約75重
量％のエポキシ樹脂を含有するメチルエチルケト
ン溶液として、チバ・プロダクツ・カンパニー
（CIBA Products Company）からアラルダイト
（Araldite）8011の商品名で市販されている。ま
た、約80％の樹脂を含有するメチルエチルケトン
溶液として、ダウ・ケミカル・カンパニー
（Dow Chemical Company）からDER−511の
商品名でも市販されている。 四官能性エポキシ樹脂は、テトラフエニレンの
ポリグリシジルエーテルであり、テトラビス（ヒ
ドロキシフエニル）エタンとエピクロロヒドリン
から生成する。このエポキシ樹脂の平均官能性は
４、エポキシ当量は約210ないし約240である。こ
の樹脂は、固形分約80重量％を含有するメチルエ
チルケトン溶液として、シエル・ケミカル・コー
ポレーシヨン（Shell Chemical Corporation）
から、エポン（Epon）1031の商品名で市販され
ている。また、チバ・ガイギー・カンパニー
（CIBA Geigy Company）からアラルダイト
（Araldite）0163の商品名でも市販されている。
他の多官能性エポキシドとして適したものは、
CIBA 12XXシリーズおよびDow 4XXシリーズ
等のエポキシ化ノボラツクである。 補強材料は、ガラス繊維、ポリアミド類、グラ
フアイト等の繊維質基板が使用できる。好ましい
繊維質基板は、ガラス繊維またはガラス織物であ
る。 市販のガラス織物には、標準品番、1675、116、
7628、108、1080のものがある。 繊維質基板と合成重合体との接着を強化するた
めに、単分子層等のシランで繊維質基板をコーテ
イングすることができる。 シラン類の代表的な有機官能基は、ビニル基、
エポキシ基、メタクリレート、アミン、スチリル
アミン等がある。シラン・カツプリング剤は周知
のものである。適当なシンの例には、ダウ・コー
ニング（Dow Corning）Z6040、ユニオン・カー
バイド（Union Carbide）A187等の商品名で市
販されているγ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ユニオン・カーバイド（Union
Carbide）A1120の商品名で市販されているＮ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（β
−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、ダウ・コーニング（Dow
Corning）Z6032の商品名で市販されているＮ−
（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランがある。必要があればシ
ラン類の混合物も使用することができる。 シラン類は通常水溶液とした後、繊維基板を溶
液に接触させることにより塗布する。シラン類
は、適当なPH範囲の酸性触体の水溶液に浸漬する
と加水分解される。 適当な有機シラン類は下式で表わされる。
【化】
式中R′は炭化水素基で、通常１ないし６個、
好ましくは１ないし２個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒはアミノ基またはエポキシ基、もしく
は両方により置換された、１ないし６個の炭素原
子を有するアルキル基等の、有機置換アルキル基
である。シランを加水分解した後、厚みが通常約
２ミルないし約10ミルのガラス織布等の繊維に、
加水分解した形のアミノシラン水溶液に織物を浸
漬する等により、加水分解したシランを含浸させ
る。 織物のコーテイング中、シラン溶液のPHを約
3.4ないし約4.5にすると良好な結果が得られる。 通常、ガラスには受領時にアルカリがあるた
め、コーテイング操作中のシラン溶液にはアルカ
リが溶解して、加水分解中に必要なPHよりも高く
なることがある。最良の結果を得るためには、コ
ーテイング操作中を通じて、アミノシラン溶液の
PHは、シラン溶液を使用する時間を制限したり、
使用中にさらに酸を添加したり、通常存在するア
ルカリを除去するためにガラス基板を予備洗浄し
たりすることにより維持しなければならない。 ガラス・クロスをシラン水溶液から取り出した
後、布をドクタ・ロールで絞つて、繊維に含浸し
ない余分の材料を除去する。 次にシラン・コーテイング剤を含有するガラ
ス・クロスを、オーブン中で温度約38℃ないし約
177℃、好ましくは約116℃ないし約121℃で乾燥
して水分を除去し、必要なシランの重合を行わせ
る。オーブン中に入れる時間は約５秒ないし約７
分、好ましくは約７ないし約10秒である。 次に、シランを含む繊維に、所要の重合体組成
物を塗布させる。 使用する重合体の量は、ガラス繊維に対して重
合体固形分として約25ないし約65重量％である。
同じ方法で、エポキシ組成物等の重合体組成物を
コーテイングしたガラス織物については、米国特
許第3523037号明細書に開示されている。 特にエポキシを用いる場合、織物をエポキシ組
成物を入れたコンテナに浸漬する。織物が含浸し
た後、１対のドクタ・ロールの間を通して、織物
の表面から余分のエポキシ樹脂溶液を除去する。
補強用繊維に含浸させた後、エポキシ組成物をＢ
状態に硬化させ、シート等、所要の形状に成形す
る。 シートを使用する場合は、厚みは通常約1.5な
いし約８ミル（１ミルは約0.025mm）。好ましくは
約２ないし約５ミルとする。 Ｂ状態への硬化は通常約93ないし約177℃の温
度で約３ないし約10分加熱して行う。 含浸させた織物すなわちプリプレグを、プリン
ト回路板を形成するための積層の準備のため、所
要の寸法に切断する。積層板中のプリプレグのシ
ートの枚数は、原料ガラス・クロスの厚みおよび
単位面積当たりの重量、プリプレグ中の樹脂とガ
ラスとの比率、積層圧力、その他の要素によつて
決まる。シートの枚数は、上記の要因により、１
枚ないし20枚以上に変化する。通常は、約２枚の
プリプレグを電解銅の箔の間に挟み、２枚の研摩
した金属板の間に置く。 このプリプレグ、銅箔および金属板を組合わせ
たものを、積層プレスのプラテンの間に入れる。
プラテンには、高温に加熱するため水蒸気または
加熱水を入れるように空洞が設けてある。 上記の組合わせたものに、樹脂含有量、プリプ
レグの流れ、および積層温度により、約50psiな
いし約2000psiの圧力をかける。好ましくは、こ
の圧力は約200psiないし約500psiであり、約250
ないし約300psiが最も好ましい。積層温度は約15
℃ないし約200℃が好ましい。 圧縮の時間は、使用する材料およびかける圧力
により異なる。上記の条件の場合、約１時間が適
当である。 誘電体の両面に設けた電導性パターンを電気的
に接続するため、構造にはスルーホールを必要と
する。このスルーホールは、機械的穴あけまたは
レーザによる穴あけ等、穴あけまたは打抜きによ
つて得られる。 一般に、穴あけの前に銅箔ははく離または適当
な溶剤を用いたエツチングにより、基材から除去
する。 しかし、この発明によれば、穴あけの前にこの
強化合成重合体複合材料を、複合材料に穴あけを
行う際の相対湿度における水分未満とする十分な
温度で、十分な時間加熱する必要がある。この発
明の好ましい状況では、加熱は、複合材料の水分
を、相対湿度が約35ないし約55％における水分未
満、好ましくは相対湿度が約45％における水分未
満となるように行う。加熱の最高温度は、複合材
料の重合体のガラス転移温度、好ましくは約110
℃未満とする。約90ないし約100℃の温度を用い
るのが好ましい。複合材料を高温に加熱する時間
は、通常約0.5ないし約2.5時間、典型的には約1.5
時間とする。しかし、時間と温度は反比例の関係
にある。特に、温度を上げると、所要の水分に達
するのに要する時間は短縮され、温度を下げると
時間は長くなる。また、加熱時間は、複合材料の
厚み、およびこの状態で減少させる必要のある水
分量によつても変化する。 次に、複合材料を、穴あけ操作の場合と同じ相
対湿度の制御された環境下に置く。複合材料は、
穴あけ操作を行う場合の相対湿度における複合材
料の含水分まで増加させるのに、少なくとも十分
な時間、この条件下に保持する。この発明の好ま
しい実施例では、相対湿度は約35％ないし約55
％、好ましくは約45％である。確実に所要の含水
分とするため、複合材料は一般に、この条件下に
少なくとも約24時間、好ましくは少なくとも約48
時間保持する。もちろん、複合材料の相対的な厚
みにより、この時間の条件は増減することができ
る。 この工程により含水分を調整することにより、
存在する水分量は確実に、再現性良く制御され、
これにより、バツチごとに、含水分により線膨張
量を予測することができる。 次に、スルーホールを形成する。必要があれ
ば、スルーホールをあけた誘電体基板を、あとの
メツキのために洗滌およびコンデイシヨニングす
ることができる。たとえば、コンデイシヨニング
には、サンド・ブラストまたは蒸気ブラスト等の
物理的手段、または溶剤膨潤等の化学的方法、も
しくはこれら両方を用いて、活性サイトを形成す
ることが含まれる。代表的な溶剤は、Ｎ−メチル
ピロリドンである。 誘電体基板両面の導電性パターンを電気的に接
続するために、金属がメツキされるホールは、誘
電体基板自体と同時に、銅を付着させるために触
媒化されなければならない。たとえば、無電解銅
メツキ浴に接触させる前に、適当な触媒をスルー
ホール内および誘電体基板上に付着させる。 基板を触媒化すなわちシーデイングするのに広
く用いられている方法は、塩化第１スズ増感剤溶
液と、塩化パラジウム活性化剤を用いて、金属パ
ラジウム粒子の層を形成することである。たとえ
ば、誘電体基板を触媒化する方法の例は、米国特
許第3011920号明細書に開示されている。この方
法は、基板をコロイド状金属の溶液で処理して増
感し、増感した誘電体基板からの保護コロイドを
除去する選択性溶剤により処理を促進した後、増
感した基板上に銅を無電解メツキで付着させる。 また、米国特許第3099608号明細書によれば、
誘電体基板に、半コロイド溶液からのパラジウム
金属等の「導電化」型金属の粒子の薄い被膜を付
着させることにより予備処理して、「導電化」し
たベース上に導電性金属が電気メツキできる導電
性ベースを形成する。 さらに、米国特許第3632388号明細書には、ク
ロム酸で予備エツチングした後、スズ・パラジウ
ムのヒドロゾルにより一段活性化して、重合体基
板を処理する方法を示している。 最近では、米国特許第4066809号明細書に、い
わゆるトリプル・シーデイング法が開示されてい
る。この方法は、誘電体基板の表面を塩化第１ス
ズ増感剤溶液に接触させた後、塩化パラジウム活
性化剤に接触させ、次に塩化パラジウム・塩化第
１スズ・塩酸からなるシーダ浴に接触させる。 さらに、塩化第１スズおよび塩化パラジウムで
処理する前に、基板およびスルーホールを、多官
能性イオン性重合体の水溶液で処理することがで
きる。この方法は米国特許第4478883号および第
4554182号明細書に開示されている。 この重合体は多官能性イオン性材料で、少なく
とも２つの、同じ極性の活性または利用可能なイ
オン性官能基を含有するものである。この重合体
は、少なくとも水と相溶性を有し、好ましくは水
溶性、または少なくともこの発明に用いる水組成
物に可溶性である。好ましいイオンは、第四ホス
ホニウムまたは第四アンモニウム等の陽イオンで
ある。少なくとも２つのイオン性基を含有する重
合体は市販されており、本明細書では詳述する必
要はない。市販されている多官能性陽イオン性重
合体は、ハーキユリーズ社（Hercules）から市
販されているReten 210、Reten 220、および
Reten 300で、これらは“水溶性重合体（Water
Solublepolymers）”、Bulletin VC−482A，
Hercules Incorporated、Wilmington
Delaware 19899に開示されている。 Reten重合体は高分子量重合体（通常約５万な
いし約100万以上）で、主な化学的バツクボーン
はポリアクリルアミドである。 イオン性重合体は、共重合体を約0.01ないし約
１重量％、好ましくは約0.05ないし約0.5重量％
の希薄水溶液として用いられる。この水溶液は通
常PHを約０ないし約７、好ましくは約０ないし約
３とするため、H2SO4またはHCl等の無機酸を含
有する。これらの酸は約２ないし約10重量％含ま
れる。 イオン性重合体による処理は一般に約１分ない
し約10分である。 イオン性重合体で処理した後、必要があれば構
造を、スルーホールに吸収されない余分な重合体
を除去するために、脱イオン水等で洗浄すること
ができる。 次に、スルーホールおよび誘電体基板を、無電
解銅メツキを開始させることのできる触媒組成物
を含有する組成物に接触させて活性化する。この
組成物は、直接触媒化されたサイトを生成し、ま
たは触媒化されたサイトの前駆体として作用する
金属を含有する。存在する金属は、元素の形で
も、合金または化合物、もしくはこれらの混合物
でもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、白金等の貴金属である。さらに、銅、ニツケ
ル、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウ
ム等、貴金属以外の金属を用いることもできる。 最も好ましい触媒はパラジウムである。代表的
なパラジウム組成物は、１当たり約1.2ないし
約2.5ｇのパラジウム塩、好ましくはRdCl2、１
当たり約80ないし約150ｇの第１スズ塩、好まし
くはSnCl2・2H2Ｏ、および１当たり約100ない
し約150mlの酸、好ましくはHClを含む。37％
HCl溶液の形でHClを使用する場合は、約280な
いし約360mlのHCl溶液を使用するのが好ましい。 最も好ましい組成物は、１当たり約1.5ｇの
PdCl2と、１当たり約280mlの37％HClを含有す
る。この組成物は通常約65°F±10°F（約12.8〜23.9
℃）に維持される。 トリプル・シーダ法の例は、たとえば米国特許
4525390号明細書に開示されている。 コンデイシヨニングした基板は、メツキ前に希
HClで処理した脱イオン水で洗浄し、高音で乾燥
することができる。これらの工程に加えて、所要
の金属パターンの陰画に相当するフオトレジス
ト・マスクをメツキ前に活性化した表面上に形成
させたり、ポジテイブ・フオトレジストを使用し
て所要のパターンに相当するフオトレジストをメ
ツキ前に活性化した表面上に形成させたりするこ
ともできる。 しかし、この発明によれば、所要のパターンを
確実に再現させるために、フオトレジストを化学
作用のある放射に露出する前に、複合材料を穴あ
けする前に処理したのと同じ方法で処理する。特
に、複合材料を、フオトレジストの露出および現
像の間の相対湿度における水分未満にするのに十
分な温度と、十分な時間加熱する。この発明の実
施例では、厚みが約６ないし約20ミル、典型的に
は約12ミルの複合材料については、約90℃ないし
約110℃の温度で、約0.5時間ないし約2.5時間、
典型的には約1.5時間加熱する。この段階での相
対湿度は、35％ないし約55％未満、好ましくは約
45％未満とする。 この後、複合材料を後の露出および現像時と同
じ相対湿度に制御した環境下に置く。複合材料
は、水分量がこの相対湿度における水分に増加す
るのに十部な時間保持する。この発明の実施例で
は、この段階での相対湿度は前の穴あけ時の相対
湿度（たとえば約35％ないし約55％、好ましくは
約45％）である。この第２の工程の最低時間は通
常約24時間、好ましくは約48時間である。しか
し、この時間は、所要の相対湿度における値を得
るため、使用する複合材料の厚みによつて異な
る。特に、複合材料が厚いほど、所要の値を得る
ため、またその値が確実に後のフオトレジストの
露出および現像時における値になるための時間は
長くなる。 次に、構造を無電解メツキ浴に接触させて、ス
ルーホールにメツキし、コンデイシヨニングした
基板に、ニツケルまたは銅などの導電性金属をコ
ーテイングする。 使用する金属は銅が好ましい。適当な銅無電解
メツキ浴およびその使用法については、米国特許
第3844799号および第4152467号明細書に開示され
ている。 銅無電解メツキ浴は、通常第２銅イオン源、還
元剤、第２銅イオンのキレート化剤およびPH調節
剤を含む水性組成物である。このメツキ浴にはシ
アン・イオンおよび界面活性剤が含まれたもので
もよい。 一般に使用される第２銅イオン源は、硫酸第２
銅または使用するキレート化剤の第２銅塩であ
る。硫酸第２銅を用いる場合は、１当たり約３
ｇないし約15ｇ、好ましくは１当たり約８ｇな
いし約12ｇとする。最も一般に使用される還元剤
は、ホルムアルデヒドで、通常１当たり約0.7
ｇないし約７ｇ、好ましくは１当たり約0.7ｇ
ないし約2.2ｇ使用する。他の還元剤の例として
は、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメ
チルヒダントイン等のホルムアルデヒドの前駆体
または誘導体、アルカリ金属のホウ水素化物（ホ
ウ水素化ナトリウムまたはカリウム）等のホウ水
素化物、トリメトキシホウ水素化ナトリウム等の
置換ホウ水素化物、アミンボラン、イソプロピル
ボラン、モルホリンボラン等のボラン類がある。
次亜リン酸塩還元剤も、ニツケルおよび銅の無電
解メツキに使用することができる。 適当なキレート化剤には、ロツシエル塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム（モノ、ジ、トリおよびテト
ラナトリウム）塩、ニトリロテトラ酢酸およびそ
のアルカリ塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリ
エタノールアミン、グルコノ（γ）−ラクトン、
ならびにＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリアセテート等の変成エチレンジアミンアセテ
ート類がある。他の多数の適当な第２銅キレート
化剤は、米国特許第2996408号、第3075855号、第
3075856号および第2938805号明細書に開示されて
いる。溶液中に存在する第２銅イオンの量は、一
般に１当たり約20ないし約50ｇ、または３〜４
倍モル・アクセスである。さらに、メツキ浴は一
般にコーテイングされる表面の濡れを助ける界面
活性剤を含む。適当な界面活性剤は、たとえば
GafacRE−610の商品名で市販されている有機リ
ン酸エステルである。一般に、界面活性剤は１
当たり約0.02ないし約0.3ｇ使用する。さらに、
通常浴のPHも、たとえば水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム等の塩基性化合物の添加により、
所要のPHとなるよう制御される。無電解銅メツキ
浴のPHは通常約11.6ないし、約11.8とするのが好
ましい。 さらに、メツキ浴はシアン・イオンを含有して
もよく、通常１当たり約10ないし約25mg使用し
て、浴中のシアン・イオン濃度を約0.0002ないし
約0.0004モルとする。シアン化物の例として、ア
ルカリ金属およびアルカリ±金属のシアン化物、
シアン化アンモニウム等がある。 メツキ浴の比重は一般に約1.060ないし約1.080
である。さらに、無電解銅メツキ浴の温度は、通
常約70℃ないし約80℃、好ましくは約70℃ないし
約75℃である。適当なメツキ浴温度は、シアン・
イオン濃度とともに、米国特許第3844799号明細
書に記載されている。 さらに、この発明により処理された各種のプリ
プレグは、他のプリプレグと積層する前に、複合
材料が穴あけ前に、またはフオトレジストの露出
前に貯蔵されるのと同じ雰囲気に貯蔵することが
できる。たとえば、プリプレグは、最終製品の形
成のための他のプリプレグと積層する前に、約35
％ないし約55％、好ましくは約45％の相対湿度
で、少なくとも24時間、好ましくは少なくとも48
時間貯蔵することができる。 下記の例は、この発明をさらに詳しく説明する
ためのものであるが、この発明はこの例に限定さ
れるものではない。 例 １ 厚み約12ミルのエポキシ・ガラス繊維プリプレ
グを約110℃で約1.5時間加熱する。これにより、
プリプレグ複合材料の含水分は相対湿度約45％未
満で、400ppm未満に減少する。次に、プリプレ
グを約20℃で、相対湿度約45％で48時間維持し
て、相対湿度45％における含水分まで増加させ
る。次に、バイアを形成するために必要なスルー
ホールを機械的に穴あけした後、基板を蒸気ブラ
ストにより洗浄する。次に基板を約２分間、
Reten210を、PH１の２％H2SO4に溶解した、0.05
％溶液に浸漬する。温脱イオン水ですすいだ後、
基板を１中約1.2ｇのPdCl2、約80ｇのSnCl2・
2H2Ｏ、約85mlの37％HCl、約0.1ｇの界面活性
剤、175ｇのNaCl、残りは水からなるソーダ浴に
浸漬する。 基板を上記のシーダ浴に、室温で約３まいし約
５分間浸漬する。次に、基板を脱イオン水ですす
ぎ、室温で10分間８％HClで処理し、室温で３分
間脱イオン水ですすいだ後、100℃で約30分間真
空乾燥する。 次に、基板を110℃で約1.5時間加熱して、含水
分を相対湿度約45％未満に減少させる。次に基板
を約20℃、相対湿度45％の環境下に約48時間置い
て、約45％の相対湿度における平衡を得る。基板
上にＴ−168フオトレジストの乾燥層を積層する。 次に、照射マスク、すなわち所要の回路パター
ンの陰画に相当するマスクの部分を基板と整列さ
せた後、マスクを介して基板を照射する。次にト
リクロロエタンを主剤とする現像剤で現像して、
メツキされる基板のシーデイングした、所要のパ
ターンに相当する部分を露出させる。 次に、基板の露出部分を無電解銅メツキする。
この例では、基板をまず、温度72±２℃の、１
中CuSO4８〜10ｇ、EDTA35〜55ｇ、Gafac湿潤
剤0.1ｇ、酸素2ppm未満のホルムアルデヒド２〜
３ml、残りは水からなる浴に約30分間浸漬する。
浴のPHは、11.7である。次に基板を、酸素濃度が
3ppmであり、10〜20ppmのシアン化物を含む以
外は第１の浴と同じ組成の第２の浴に浸漬する。
この浴も温度は72±２℃で、浸漬時間は15分であ
る。最後に、フオトレジスト・マスクを塩化メチ
レンで除去する。 Ｆ 発明の効果 以上説明したように、この発明によれば、強化
重合体複合材料の寸法安定性に関する挙動が確実
に制御される。また、最終製品を形成するために
積層するプリプレグ複合材料が、同程度の含水分
を示し、これにより同程度の寸法安定性を示すよ
うに処理される。
好ましくは１ないし２個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒはアミノ基またはエポキシ基、もしく
は両方により置換された、１ないし６個の炭素原
子を有するアルキル基等の、有機置換アルキル基
である。シランを加水分解した後、厚みが通常約
２ミルないし約10ミルのガラス織布等の繊維に、
加水分解した形のアミノシラン水溶液に織物を浸
漬する等により、加水分解したシランを含浸させ
る。 織物のコーテイング中、シラン溶液のPHを約
3.4ないし約4.5にすると良好な結果が得られる。 通常、ガラスには受領時にアルカリがあるた
め、コーテイング操作中のシラン溶液にはアルカ
リが溶解して、加水分解中に必要なPHよりも高く
なることがある。最良の結果を得るためには、コ
ーテイング操作中を通じて、アミノシラン溶液の
PHは、シラン溶液を使用する時間を制限したり、
使用中にさらに酸を添加したり、通常存在するア
ルカリを除去するためにガラス基板を予備洗浄し
たりすることにより維持しなければならない。 ガラス・クロスをシラン水溶液から取り出した
後、布をドクタ・ロールで絞つて、繊維に含浸し
ない余分の材料を除去する。 次にシラン・コーテイング剤を含有するガラ
ス・クロスを、オーブン中で温度約38℃ないし約
177℃、好ましくは約116℃ないし約121℃で乾燥
して水分を除去し、必要なシランの重合を行わせ
る。オーブン中に入れる時間は約５秒ないし約７
分、好ましくは約７ないし約10秒である。 次に、シランを含む繊維に、所要の重合体組成
物を塗布させる。 使用する重合体の量は、ガラス繊維に対して重
合体固形分として約25ないし約65重量％である。
同じ方法で、エポキシ組成物等の重合体組成物を
コーテイングしたガラス織物については、米国特
許第3523037号明細書に開示されている。 特にエポキシを用いる場合、織物をエポキシ組
成物を入れたコンテナに浸漬する。織物が含浸し
た後、１対のドクタ・ロールの間を通して、織物
の表面から余分のエポキシ樹脂溶液を除去する。
補強用繊維に含浸させた後、エポキシ組成物をＢ
状態に硬化させ、シート等、所要の形状に成形す
る。 シートを使用する場合は、厚みは通常約1.5な
いし約８ミル（１ミルは約0.025mm）。好ましくは
約２ないし約５ミルとする。 Ｂ状態への硬化は通常約93ないし約177℃の温
度で約３ないし約10分加熱して行う。 含浸させた織物すなわちプリプレグを、プリン
ト回路板を形成するための積層の準備のため、所
要の寸法に切断する。積層板中のプリプレグのシ
ートの枚数は、原料ガラス・クロスの厚みおよび
単位面積当たりの重量、プリプレグ中の樹脂とガ
ラスとの比率、積層圧力、その他の要素によつて
決まる。シートの枚数は、上記の要因により、１
枚ないし20枚以上に変化する。通常は、約２枚の
プリプレグを電解銅の箔の間に挟み、２枚の研摩
した金属板の間に置く。 このプリプレグ、銅箔および金属板を組合わせ
たものを、積層プレスのプラテンの間に入れる。
プラテンには、高温に加熱するため水蒸気または
加熱水を入れるように空洞が設けてある。 上記の組合わせたものに、樹脂含有量、プリプ
レグの流れ、および積層温度により、約50psiな
いし約2000psiの圧力をかける。好ましくは、こ
の圧力は約200psiないし約500psiであり、約250
ないし約300psiが最も好ましい。積層温度は約15
℃ないし約200℃が好ましい。 圧縮の時間は、使用する材料およびかける圧力
により異なる。上記の条件の場合、約１時間が適
当である。 誘電体の両面に設けた電導性パターンを電気的
に接続するため、構造にはスルーホールを必要と
する。このスルーホールは、機械的穴あけまたは
レーザによる穴あけ等、穴あけまたは打抜きによ
つて得られる。 一般に、穴あけの前に銅箔ははく離または適当
な溶剤を用いたエツチングにより、基材から除去
する。 しかし、この発明によれば、穴あけの前にこの
強化合成重合体複合材料を、複合材料に穴あけを
行う際の相対湿度における水分未満とする十分な
温度で、十分な時間加熱する必要がある。この発
明の好ましい状況では、加熱は、複合材料の水分
を、相対湿度が約35ないし約55％における水分未
満、好ましくは相対湿度が約45％における水分未
満となるように行う。加熱の最高温度は、複合材
料の重合体のガラス転移温度、好ましくは約110
℃未満とする。約90ないし約100℃の温度を用い
るのが好ましい。複合材料を高温に加熱する時間
は、通常約0.5ないし約2.5時間、典型的には約1.5
時間とする。しかし、時間と温度は反比例の関係
にある。特に、温度を上げると、所要の水分に達
するのに要する時間は短縮され、温度を下げると
時間は長くなる。また、加熱時間は、複合材料の
厚み、およびこの状態で減少させる必要のある水
分量によつても変化する。 次に、複合材料を、穴あけ操作の場合と同じ相
対湿度の制御された環境下に置く。複合材料は、
穴あけ操作を行う場合の相対湿度における複合材
料の含水分まで増加させるのに、少なくとも十分
な時間、この条件下に保持する。この発明の好ま
しい実施例では、相対湿度は約35％ないし約55
％、好ましくは約45％である。確実に所要の含水
分とするため、複合材料は一般に、この条件下に
少なくとも約24時間、好ましくは少なくとも約48
時間保持する。もちろん、複合材料の相対的な厚
みにより、この時間の条件は増減することができ
る。 この工程により含水分を調整することにより、
存在する水分量は確実に、再現性良く制御され、
これにより、バツチごとに、含水分により線膨張
量を予測することができる。 次に、スルーホールを形成する。必要があれ
ば、スルーホールをあけた誘電体基板を、あとの
メツキのために洗滌およびコンデイシヨニングす
ることができる。たとえば、コンデイシヨニング
には、サンド・ブラストまたは蒸気ブラスト等の
物理的手段、または溶剤膨潤等の化学的方法、も
しくはこれら両方を用いて、活性サイトを形成す
ることが含まれる。代表的な溶剤は、Ｎ−メチル
ピロリドンである。 誘電体基板両面の導電性パターンを電気的に接
続するために、金属がメツキされるホールは、誘
電体基板自体と同時に、銅を付着させるために触
媒化されなければならない。たとえば、無電解銅
メツキ浴に接触させる前に、適当な触媒をスルー
ホール内および誘電体基板上に付着させる。 基板を触媒化すなわちシーデイングするのに広
く用いられている方法は、塩化第１スズ増感剤溶
液と、塩化パラジウム活性化剤を用いて、金属パ
ラジウム粒子の層を形成することである。たとえ
ば、誘電体基板を触媒化する方法の例は、米国特
許第3011920号明細書に開示されている。この方
法は、基板をコロイド状金属の溶液で処理して増
感し、増感した誘電体基板からの保護コロイドを
除去する選択性溶剤により処理を促進した後、増
感した基板上に銅を無電解メツキで付着させる。 また、米国特許第3099608号明細書によれば、
誘電体基板に、半コロイド溶液からのパラジウム
金属等の「導電化」型金属の粒子の薄い被膜を付
着させることにより予備処理して、「導電化」し
たベース上に導電性金属が電気メツキできる導電
性ベースを形成する。 さらに、米国特許第3632388号明細書には、ク
ロム酸で予備エツチングした後、スズ・パラジウ
ムのヒドロゾルにより一段活性化して、重合体基
板を処理する方法を示している。 最近では、米国特許第4066809号明細書に、い
わゆるトリプル・シーデイング法が開示されてい
る。この方法は、誘電体基板の表面を塩化第１ス
ズ増感剤溶液に接触させた後、塩化パラジウム活
性化剤に接触させ、次に塩化パラジウム・塩化第
１スズ・塩酸からなるシーダ浴に接触させる。 さらに、塩化第１スズおよび塩化パラジウムで
処理する前に、基板およびスルーホールを、多官
能性イオン性重合体の水溶液で処理することがで
きる。この方法は米国特許第4478883号および第
4554182号明細書に開示されている。 この重合体は多官能性イオン性材料で、少なく
とも２つの、同じ極性の活性または利用可能なイ
オン性官能基を含有するものである。この重合体
は、少なくとも水と相溶性を有し、好ましくは水
溶性、または少なくともこの発明に用いる水組成
物に可溶性である。好ましいイオンは、第四ホス
ホニウムまたは第四アンモニウム等の陽イオンで
ある。少なくとも２つのイオン性基を含有する重
合体は市販されており、本明細書では詳述する必
要はない。市販されている多官能性陽イオン性重
合体は、ハーキユリーズ社（Hercules）から市
販されているReten 210、Reten 220、および
Reten 300で、これらは“水溶性重合体（Water
Solublepolymers）”、Bulletin VC−482A，
Hercules Incorporated、Wilmington
Delaware 19899に開示されている。 Reten重合体は高分子量重合体（通常約５万な
いし約100万以上）で、主な化学的バツクボーン
はポリアクリルアミドである。 イオン性重合体は、共重合体を約0.01ないし約
１重量％、好ましくは約0.05ないし約0.5重量％
の希薄水溶液として用いられる。この水溶液は通
常PHを約０ないし約７、好ましくは約０ないし約
３とするため、H2SO4またはHCl等の無機酸を含
有する。これらの酸は約２ないし約10重量％含ま
れる。 イオン性重合体による処理は一般に約１分ない
し約10分である。 イオン性重合体で処理した後、必要があれば構
造を、スルーホールに吸収されない余分な重合体
を除去するために、脱イオン水等で洗浄すること
ができる。 次に、スルーホールおよび誘電体基板を、無電
解銅メツキを開始させることのできる触媒組成物
を含有する組成物に接触させて活性化する。この
組成物は、直接触媒化されたサイトを生成し、ま
たは触媒化されたサイトの前駆体として作用する
金属を含有する。存在する金属は、元素の形で
も、合金または化合物、もしくはこれらの混合物
でもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、白金等の貴金属である。さらに、銅、ニツケ
ル、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウ
ム等、貴金属以外の金属を用いることもできる。 最も好ましい触媒はパラジウムである。代表的
なパラジウム組成物は、１当たり約1.2ないし
約2.5ｇのパラジウム塩、好ましくはRdCl2、１
当たり約80ないし約150ｇの第１スズ塩、好まし
くはSnCl2・2H2Ｏ、および１当たり約100ない
し約150mlの酸、好ましくはHClを含む。37％
HCl溶液の形でHClを使用する場合は、約280な
いし約360mlのHCl溶液を使用するのが好ましい。 最も好ましい組成物は、１当たり約1.5ｇの
PdCl2と、１当たり約280mlの37％HClを含有す
る。この組成物は通常約65°F±10°F（約12.8〜23.9
℃）に維持される。 トリプル・シーダ法の例は、たとえば米国特許
4525390号明細書に開示されている。 コンデイシヨニングした基板は、メツキ前に希
HClで処理した脱イオン水で洗浄し、高音で乾燥
することができる。これらの工程に加えて、所要
の金属パターンの陰画に相当するフオトレジス
ト・マスクをメツキ前に活性化した表面上に形成
させたり、ポジテイブ・フオトレジストを使用し
て所要のパターンに相当するフオトレジストをメ
ツキ前に活性化した表面上に形成させたりするこ
ともできる。 しかし、この発明によれば、所要のパターンを
確実に再現させるために、フオトレジストを化学
作用のある放射に露出する前に、複合材料を穴あ
けする前に処理したのと同じ方法で処理する。特
に、複合材料を、フオトレジストの露出および現
像の間の相対湿度における水分未満にするのに十
分な温度と、十分な時間加熱する。この発明の実
施例では、厚みが約６ないし約20ミル、典型的に
は約12ミルの複合材料については、約90℃ないし
約110℃の温度で、約0.5時間ないし約2.5時間、
典型的には約1.5時間加熱する。この段階での相
対湿度は、35％ないし約55％未満、好ましくは約
45％未満とする。 この後、複合材料を後の露出および現像時と同
じ相対湿度に制御した環境下に置く。複合材料
は、水分量がこの相対湿度における水分に増加す
るのに十部な時間保持する。この発明の実施例で
は、この段階での相対湿度は前の穴あけ時の相対
湿度（たとえば約35％ないし約55％、好ましくは
約45％）である。この第２の工程の最低時間は通
常約24時間、好ましくは約48時間である。しか
し、この時間は、所要の相対湿度における値を得
るため、使用する複合材料の厚みによつて異な
る。特に、複合材料が厚いほど、所要の値を得る
ため、またその値が確実に後のフオトレジストの
露出および現像時における値になるための時間は
長くなる。 次に、構造を無電解メツキ浴に接触させて、ス
ルーホールにメツキし、コンデイシヨニングした
基板に、ニツケルまたは銅などの導電性金属をコ
ーテイングする。 使用する金属は銅が好ましい。適当な銅無電解
メツキ浴およびその使用法については、米国特許
第3844799号および第4152467号明細書に開示され
ている。 銅無電解メツキ浴は、通常第２銅イオン源、還
元剤、第２銅イオンのキレート化剤およびPH調節
剤を含む水性組成物である。このメツキ浴にはシ
アン・イオンおよび界面活性剤が含まれたもので
もよい。 一般に使用される第２銅イオン源は、硫酸第２
銅または使用するキレート化剤の第２銅塩であ
る。硫酸第２銅を用いる場合は、１当たり約３
ｇないし約15ｇ、好ましくは１当たり約８ｇな
いし約12ｇとする。最も一般に使用される還元剤
は、ホルムアルデヒドで、通常１当たり約0.7
ｇないし約７ｇ、好ましくは１当たり約0.7ｇ
ないし約2.2ｇ使用する。他の還元剤の例として
は、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメ
チルヒダントイン等のホルムアルデヒドの前駆体
または誘導体、アルカリ金属のホウ水素化物（ホ
ウ水素化ナトリウムまたはカリウム）等のホウ水
素化物、トリメトキシホウ水素化ナトリウム等の
置換ホウ水素化物、アミンボラン、イソプロピル
ボラン、モルホリンボラン等のボラン類がある。
次亜リン酸塩還元剤も、ニツケルおよび銅の無電
解メツキに使用することができる。 適当なキレート化剤には、ロツシエル塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム（モノ、ジ、トリおよびテト
ラナトリウム）塩、ニトリロテトラ酢酸およびそ
のアルカリ塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリ
エタノールアミン、グルコノ（γ）−ラクトン、
ならびにＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリアセテート等の変成エチレンジアミンアセテ
ート類がある。他の多数の適当な第２銅キレート
化剤は、米国特許第2996408号、第3075855号、第
3075856号および第2938805号明細書に開示されて
いる。溶液中に存在する第２銅イオンの量は、一
般に１当たり約20ないし約50ｇ、または３〜４
倍モル・アクセスである。さらに、メツキ浴は一
般にコーテイングされる表面の濡れを助ける界面
活性剤を含む。適当な界面活性剤は、たとえば
GafacRE−610の商品名で市販されている有機リ
ン酸エステルである。一般に、界面活性剤は１
当たり約0.02ないし約0.3ｇ使用する。さらに、
通常浴のPHも、たとえば水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム等の塩基性化合物の添加により、
所要のPHとなるよう制御される。無電解銅メツキ
浴のPHは通常約11.6ないし、約11.8とするのが好
ましい。 さらに、メツキ浴はシアン・イオンを含有して
もよく、通常１当たり約10ないし約25mg使用し
て、浴中のシアン・イオン濃度を約0.0002ないし
約0.0004モルとする。シアン化物の例として、ア
ルカリ金属およびアルカリ±金属のシアン化物、
シアン化アンモニウム等がある。 メツキ浴の比重は一般に約1.060ないし約1.080
である。さらに、無電解銅メツキ浴の温度は、通
常約70℃ないし約80℃、好ましくは約70℃ないし
約75℃である。適当なメツキ浴温度は、シアン・
イオン濃度とともに、米国特許第3844799号明細
書に記載されている。 さらに、この発明により処理された各種のプリ
プレグは、他のプリプレグと積層する前に、複合
材料が穴あけ前に、またはフオトレジストの露出
前に貯蔵されるのと同じ雰囲気に貯蔵することが
できる。たとえば、プリプレグは、最終製品の形
成のための他のプリプレグと積層する前に、約35
％ないし約55％、好ましくは約45％の相対湿度
で、少なくとも24時間、好ましくは少なくとも48
時間貯蔵することができる。 下記の例は、この発明をさらに詳しく説明する
ためのものであるが、この発明はこの例に限定さ
れるものではない。 例 １ 厚み約12ミルのエポキシ・ガラス繊維プリプレ
グを約110℃で約1.5時間加熱する。これにより、
プリプレグ複合材料の含水分は相対湿度約45％未
満で、400ppm未満に減少する。次に、プリプレ
グを約20℃で、相対湿度約45％で48時間維持し
て、相対湿度45％における含水分まで増加させ
る。次に、バイアを形成するために必要なスルー
ホールを機械的に穴あけした後、基板を蒸気ブラ
ストにより洗浄する。次に基板を約２分間、
Reten210を、PH１の２％H2SO4に溶解した、0.05
％溶液に浸漬する。温脱イオン水ですすいだ後、
基板を１中約1.2ｇのPdCl2、約80ｇのSnCl2・
2H2Ｏ、約85mlの37％HCl、約0.1ｇの界面活性
剤、175ｇのNaCl、残りは水からなるソーダ浴に
浸漬する。 基板を上記のシーダ浴に、室温で約３まいし約
５分間浸漬する。次に、基板を脱イオン水ですす
ぎ、室温で10分間８％HClで処理し、室温で３分
間脱イオン水ですすいだ後、100℃で約30分間真
空乾燥する。 次に、基板を110℃で約1.5時間加熱して、含水
分を相対湿度約45％未満に減少させる。次に基板
を約20℃、相対湿度45％の環境下に約48時間置い
て、約45％の相対湿度における平衡を得る。基板
上にＴ−168フオトレジストの乾燥層を積層する。 次に、照射マスク、すなわち所要の回路パター
ンの陰画に相当するマスクの部分を基板と整列さ
せた後、マスクを介して基板を照射する。次にト
リクロロエタンを主剤とする現像剤で現像して、
メツキされる基板のシーデイングした、所要のパ
ターンに相当する部分を露出させる。 次に、基板の露出部分を無電解銅メツキする。
この例では、基板をまず、温度72±２℃の、１
中CuSO4８〜10ｇ、EDTA35〜55ｇ、Gafac湿潤
剤0.1ｇ、酸素2ppm未満のホルムアルデヒド２〜
３ml、残りは水からなる浴に約30分間浸漬する。
浴のPHは、11.7である。次に基板を、酸素濃度が
3ppmであり、10〜20ppmのシアン化物を含む以
外は第１の浴と同じ組成の第２の浴に浸漬する。
この浴も温度は72±２℃で、浸漬時間は15分であ
る。最後に、フオトレジスト・マスクを塩化メチ
レンで除去する。 Ｆ 発明の効果 以上説明したように、この発明によれば、強化
重合体複合材料の寸法安定性に関する挙動が確実
に制御される。また、最終製品を形成するために
積層するプリプレグ複合材料が、同程度の含水分
を示し、これにより同程度の寸法安定性を示すよ
うに処理される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 強化合成重合体複合材料を処理するための方
法において、 (a) 上記複合材料を後で穴あけする時の相対湿度
レベルに対応する水分量よりも低い水分量が得
られるのに十分な温度と時間で上記複合材料を
加熱し、 (b) 次に上記複合材料を、上記複合材料の水分量
を上記相対湿度レベルに対応する水分量まで増
加させるのに十分な時間、上記相対湿度レベル
をもつ制御された環境にさらす段階を有する、 強化合成重合体複合材料の処理方法。 ２ 上記温度が90℃ないし110℃であり、上記階
段(a)における時間が1/2時間ないし5/2時間であ
り、上記相対湿度レベルが約35％ないし約55％で
ある特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
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Publications (2)
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