JPH0586973B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0586973B2 JPH0586973B2 JP61120397A JP12039786A JPH0586973B2 JP H0586973 B2 JPH0586973 B2 JP H0586973B2 JP 61120397 A JP61120397 A JP 61120397A JP 12039786 A JP12039786 A JP 12039786A JP H0586973 B2 JPH0586973 B2 JP H0586973B2
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- JP
- Japan
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- layer
- group
- producing
- polyester laminate
- polyester
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明はポリエステル系フイルムまたはシート
の基材の表面に、ポリエステル系フイルムに対し
て付着性の良い液状物を被覆硬化せしめて第1の
層を形成させ、第1の層上に珪素系樹脂を含む液
状物を被覆硬化せしめて第2の層を形成きせた耐
摩耗性、接着性、および耐水性、耐候性に優れた
被覆ポリエステル系樹脂フイルム成形物品に関す
るものである。
<従来の技術>
一般に、二軸延伸ポリエステル系樹脂フイルム
は、機械的特性、透明性にすぐれているため透明
材料などとして広く使用されているが耐摩耗性に
乏しく表面に傷がつきやすいという欠点を有して
いる。これらの欠点を改良するため、熱硬化性樹
脂で被覆する方法が提案されている。
たとえば特公昭60−53703にはポリエチレンテ
レフタレート成形物上に下塗り層としてポリエス
テル系樹脂を施し、その上に主としてメラミン基
含有(メタ)アクリレートからなるビニル重合体
を含む上塗り塗料を被覆硬化してなる耐擦傷性積
層体が開示されている。
また、特公昭60−43303にはポリエステル重合
体の上に下塗り層としてビニルピロリドン−アク
リル酸系エステル共重合物と第四級アンモニウム
塩重合物とを含む樹脂組成物を施し、その上にコ
ロイダルシリカとエポキシ基含有アルコキシシラ
ンの加水分解物を主成分とする上塗り塗料を被覆
硬化してなる耐摩耗性積層体が開示されている。
<発明が解決しようとする問題点>
しかしながら、上記特公昭60−53703において
は硬度的に十分満足できるものが得られず、ま
た、特公昭60−43303においては煮沸水浸漬等に
より硬度低下および付着性不良が生じやすいとい
う問題点があつた。
<問題点を解決するための手段>
本発明者らはこのような欠点を除去し、耐摩耗
性、接着性、耐水性が改善されたポリエステル系
樹脂成形物品を提供することを目的とし、鋭意研
究した結果、特定の有機重合体で被覆して第1の
層を施してポリエステル系樹脂基材に対する珪素
系樹脂と無機粒子を主成分とする組成物の接着性
を向上させると共に、珪素系樹脂と無機粒子を主
成分とする組成物を第1の層上に被覆硬化させる
ことにより、ポリエステル系樹脂積層物の耐摩耗
性、耐水性、耐候性を改善し得ることを見出し
た。
すなわち本発明は、厚み10μm〜500μmのポリ
エステル製透明基材の表面に、アクリル系樹脂の
第1の層、および前記第1の層に接してその外側
に有機シラン化合物を含有する液状物を塗布し、
硬化させることによつて形成した第2の層をそれ
ぞれ有して成るポリエステル積層物を製造する方
法において、前記第1の層は、
グリシジル(メタ)アクリレートがすくなくと
も10モル%含まれているグリシジル(メタ)アク
リレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートとの共重合体、および、
前記共重合体に対して0.03〜10重量%の、硬化
触媒としてのアミン
を含有する液状物を塗布し、硬化させることによ
つて形成することを特徴とするポリエステル積層
物を製造する方法である。そして上記有機シラン
化合物を含有する液状物は下記成分aおよびb
a;粒子径1〜200nmの無機粒子
b;一般式(1)
<Industrial Field of Application> The present invention involves forming a first layer by coating and curing a liquid substance that has good adhesion to polyester films on the surface of a base material of a polyester film or sheet. This invention relates to a coated polyester resin film molded article with excellent abrasion resistance, adhesion, water resistance, and weather resistance, in which a second layer is formed by coating and curing a liquid material containing silicon resin on the layer. . <Prior art> Generally, biaxially oriented polyester resin films are widely used as transparent materials due to their excellent mechanical properties and transparency, but they have the drawback of poor abrasion resistance and easy scratching on the surface. have. In order to improve these drawbacks, a method of coating with a thermosetting resin has been proposed. For example, in Japanese Patent Publication No. 60-53703, a polyester resin is applied as an undercoat layer on a polyethylene terephthalate molded product, and a topcoat containing a vinyl polymer mainly composed of melamine group-containing (meth)acrylate is coated and cured. An abradable laminate is disclosed. In addition, in Japanese Patent Publication No. 43303/1983, a resin composition containing a vinylpyrrolidone-acrylic ester copolymer and a quaternary ammonium salt polymer was applied as an undercoat layer on a polyester polymer, and colloidal silica was applied thereon. Disclosed is an abrasion-resistant laminate obtained by coating and curing a top coat containing a hydrolyzate of an epoxy group-containing alkoxysilane as a main component. <Problems to be Solved by the Invention> However, in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 60-53703, it was not possible to obtain a material with sufficient hardness, and in the Japanese Patent Publication No. 60-43303, hardness decreased due to boiling water immersion, etc. There was a problem that sexual defects were likely to occur. <Means for Solving the Problems> The present inventors have made extensive efforts to eliminate such drawbacks and provide a polyester resin molded article with improved abrasion resistance, adhesion, and water resistance. As a result of research, it has been found that the first layer is coated with a specific organic polymer to improve the adhesion of a composition mainly composed of silicon-based resin and inorganic particles to a polyester resin base material. It has been found that the abrasion resistance, water resistance, and weather resistance of a polyester resin laminate can be improved by coating and curing a composition containing as a main component and inorganic particles on the first layer. That is, the present invention applies a first layer of acrylic resin and a liquid material containing an organic silane compound to the outside of the first layer in contact with the first layer of acrylic resin on the surface of a transparent polyester base material having a thickness of 10 μm to 500 μm. death,
A method for producing polyester laminates each comprising a second layer formed by curing, wherein said first layer comprises glycidyl (meth)acrylate containing at least 10 mol % of glycidyl (meth)acrylate. A liquid material containing a copolymer of meth)acrylate and hydroxyalkyl(meth)acrylate, and an amine as a curing catalyst in an amount of 0.03 to 10% by weight based on the copolymer is applied and cured. This is a method for producing a polyester laminate, characterized in that the polyester laminate is formed by: The liquid material containing the organic silane compound has the following components a and b a; inorganic particles with a particle size of 1 to 200 nm b; general formula (1)
【式】
(式中R1は炭素数1〜6のアルキル基、アル
コキシアルキル基、R2は炭素数1〜6の炭化水
素基、R3は炭化水素基、またはエポキシ基、(メ
タ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メル
カプト基、ハロゲン原子、アミノ基、ウレイド
基、もしくはアミド基を含んだ有機基、nは2ま
たは3、mは0または1)
で示される珪素化合物の部分加水分解物の混合物
であることが好ましい。
本発明において、上記第1の層を形成させるた
めに用いられる液状物中には、上記エポキシ基を
分子内に含んだアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルポリマーを一種または二種以上
を含有し、さらに所望により、一般式(2)で表わさ
れるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エ
ステルの単重合体あるは共重合体の一種または二
種以上を含有する。この液状物中には固形分を少
なくとも1重量%含有し、かつエポキシ基を分子
内に含む(メタ)アクリル酸エステルから由来す
る成分を全モノマー単位に対してすくなくとも
0.01モル%より好ましくはすくなくとも0.5モル
%含まれることが望ましい。また、液状物とする
ために前記成分に加え、溶媒および所望により各
種添加剤が加えられる。
溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパール、ブタノール、ダイアセトンアルコール
などのアルコール類;メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類;酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどの酢酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン
類;その他トルエン、ジクロルメタンなどが挙げ
ることができ、これらを混合で用いても良い。
添加剤としては、フローコントロール剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤、架橋剤などが挙
げられる。フローコントロール剤としては、市販
のフツ素系界面活性剤、アルキレンオキサイドと
ジメチルシロキサンのブロツク共重合体などが挙
げられ、第1の層を形成させるために用いられる
液状物中0〜5重量%、より好ましくは0〜3重
量%である。
紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−
オクトキシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−5′−オクチルフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′.5′−ジ−t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2′−ヒドロキシ−ジ−t−ブチルフ
エニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール類;エチル−2−シアノ−
3,3′−ジフエニルアクリレートなどのシアノア
クリレート類が挙げられる。これらは単独でも、
あるいは二種以上併用しても良く、第1の層を形
成させるために用いられる液状物中の全ポリマー
100重量部に対して0〜200重量部用いられる。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−P−クレゾール、2または3−tert−ブチル
−4−メトキシフエノール、ステアリル−β−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
エニル)プロピオネート、2,2′−メチレンビス
−(4−メチル−6−tert−ブチルフエノール)、
4,4′−チオビス−(3−メチル−6−tert−ブチ
ルフエノール)、4,4′−ブチリデン−ビス−(3
−メチル−6−tert−ブチルフエノール)、1,
1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−tert−ブチルフエニル)ブタン、1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン、テトラキス−〔メチレン−3−(3′,5′−
ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)プ
ロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
トリフエニルホスフアイト、ジフエニルイソデシ
ルホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフア
イト、4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル
−6−tert−ブチルフエニル−ジ−トリデシル)
ホスフアイト、トリス(ノニルフエニル)ホスフ
アイト等を挙げることができ、これらは単独で
も、あるいは2種以上併用しても良く、第1の層
を形成させるために用いられる液状物中に含まれ
る全ポリマー100重量部に対して0〜60重量部好
ましくは0〜30重量部用いられる。
硬化触媒および架橋剤は必ずしも必要というわ
けではない。しかしながら、第2の層を形成させ
るために用いられる液状物中の有機溶剤が第1の
層を侵食し、その結果第2の層と第1の層との付
着力、あるいはポリエステル製透明シートと第1
の層との付着力が低下することがあり得る。第1
の層の侵食防止、および耐水性の向上のために第
1の層を形成させるために用いられる液状物中に
硬化触媒および架橋剤を含有させることが好まし
い。また、第1の層に架橋構造を形成させること
によつて積層物の耐水性を向上させることができ
る。この硬化触媒としては塩酸、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム、ジメチルアミノプロ
ピルアミンなどが挙げられ、その使用量は一般に
樹脂固形分に対し、0.03〜10重量%の割合で使用
されるのが適当である。
架橋剤としては、トリグリシジルトリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ビスフエノールAジグ
リシジルエーテルおよびビスフエノールSジグリ
シジルエーテルなどのビスフエノール等より導か
れる各種エポキシ樹脂、などがある。その使用量
は一般に樹脂固形物に対して、1〜50重量%の割
合で使用されるのが適当である。
第1の層を形成させるために用いられる上記成
分を含有する液状物をポリエステル製透明シート
に塗布し、得られる塗膜を該ポリエステル製透明
シートの熱変形温度より低い温度で焼き付けるこ
とにより、第1の層が得られる。その際、フイル
ムは必要に応じて、アルカリ処理、放電あるいは
プラズマ処理、フレーム処理、研磨あるいはサン
ドプラスト処理などが施される。
塗布方法は通常は通常行なわれている浸漬法、
噴霧法、ローラーコート法、フローコート法など
であり、ポリエステル製透明シートの要求物品に
応じて適宜選択すればよい。
得られる第1の層の好ましい厚みは0.05〜
10μm、より好ましくは0.5〜5μmである。0.05μm
より小さいと付着性が低下し、10μmより大きい
と塗膜が白濁したりクラツクが生じることがあ
る。所望の厚みが得られる様に塗布方法、条件に
応じて、上述した溶媒により第1の層を形成させ
るために用いられる液状物の固形分が調整される
が、第1の層を形成させるために用いられる液状
物の固形分はおおむね1〜20重量%である。
本発明で使用される成分aである粒子径1〜
100nmの無機粒子とは、SiO2,A2O3,ZrO2,
TiO2,Sb2O5,SnO2,Yb2O3,Yb2O5,TAa2
O5,Y2O3,CeO2などの超微粒子粉末あるいは、
これらを水または有機溶剤系分散媒に分散せしめ
たコロイド溶液などである。
本発明で使用される一般式(1)で示される珪素化
合物としては下記の様なものが挙げられる。すな
わち、トリメチルメトキシシラン、ジメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N−ビス(β−ヒドロキシエ
チル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル
(メチル)ジメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロ
プロピルトリメトキシシランなどがある。
本発明において、一般式(1)で示される珪素化合
物より選ばれる一種若しくは二種以上の部分加水
分解物とは該珪素化合物中のアルコキシ基、また
はアルコキシアルキル基の一部または全部が水酸
基に置換されたものおよび置換された水酸基同志
が一部自然に縮合したものを含んでいる。これら
の加水分解物は公知の様にたとえば水とアルコー
ルのごとき混合溶媒中、酸の存在下で加水分解す
ることによつて得られる。一般式(1)で示される珪
素化合物を加水分解しないで用いた場合は、硬化
塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分である。
一般式(1)で示される珪素化合物を加水分解物と
して用いる場合は別々に加水分解するよりは混合
して同時に共加水分解する方が良好な結果を与え
る場合が多い。また、粒子共存下で加水分解する
方がより好ましい。
本発明において第2の層を形成されるために用
いられる液状物中には、固形分を1〜70重量%含
有し、かつ全固形分に対して1〜80重量%のa成
分、20〜99重量%のb成分が含まれることが好ま
しく、その他に有機溶媒、硬化触媒および所望に
より各種添加剤を含有する。
第2の層を形成させるための組成物に含ませて
よい溶剤としては、1価または多価のアルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソ
ルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化
合物、エーテルアルコール、ケトンアルコール等
をあげることができ、これらのうち1種または2
種以上の混合溶剤として用いることができる。特
にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の低級アルコール;
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類;ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の低級アルキルカルボン酸類;トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物;酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類;およびアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類等を単独もしくは混合溶剤として用いる
ことが好ましい。
硬化触媒としては過塩素酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、過塩素酸、塩
酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、三フツ化ホウ素およびその電子
供与体との錯体;SnC4,ZnC3,FeC3,A
C3,SbC5,TiC4などのルイス酸および
その錯体;酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
スズなどの有機酸金属塩;ホウフツ化亜鉛、ホウ
フツ化スズ等のホウフツ化金属塩類;ホウ酸エチ
ル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類;水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
類;テトラブトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン等のチタネートエステル類;クロムアセ
チルアセトネート、チタニルアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセトネート、コバル
トアセチルアセトネート、ニツケルアセチルアセ
トネートなどの金属アセチルアセトネート類;n
−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−
n−ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イ
ミダゾールなどのアミン類;トリフルオロメチル
スルホン酸アンモニウム、トリフルオロメチルス
ルホン酸カリウム、トリフルオロメチルスルホン
酸ナトリウムなどの高フツ化脂肪族スルホン酸
塩、NH4(CF3SO2)2C.Br,K(CF3SO2)CH,
Ba〔CF3SO2)2CH〕2などの高フツ化脂肪族スルホ
ニル系化合物が挙げられる。
これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性
等が良好で、しかも液状物のポツトライフが良い
硬化触媒として過塩素酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸ナトリウム、トリフルオロメチルスルホ
ン酸アンモニウムおよびビス(トリフルオロメチ
ルスルホニル)ブロモメチルアンモニウムに代表
される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸
塩、高フツ化脂肪族スルホン酸塩、および高フツ
化脂肪族スルホニル系化合物が適している。
第2の層を形成させるために用いられる硬化触
媒としては前記各種の硬化触媒の一種もしくは二
種以上を併用して用いても差し支えない。これら
硬化触媒の添加量は、第2の層を形成させるため
に用いられる液状物中の固形分に対して0.05〜10
重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。
第2の層を形成させるために用いられる液状物
に混入される添加剤の代表的なものはフローコン
トロール剤であり、該フローコントロール剤とし
てはフツ素系界面活性剤、アルキレンオキシドと
ジメチルシロキサンとのブロツク共重合体などを
挙げることができる。これらのフローコントロー
ル剤の添加量は少量で十分であり、第2の層を形
成させるために用いられる液状物全体に対し0.01
〜5重量%、より好ましくは0.03〜3重量%であ
る。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添
加することもできる。
第2の層を形成させるためのコーテイング方法
としては、通常行なわれている浸漬法、フローコ
ート法、バーコーダー法、ドクターブレード法、
噴霧法などによつて、第1の層をあらかじめ塗布
焼き付けされたポリエステル製透明シート基材の
第1の層上にコーテイング後70℃以上および基材
の変形温度以下で5分〜5時間焼き付け硬化させ
ることにより耐耗性、付着性、耐熱性、および耐
候性に優れた塗膜が得られる。
第2の層の好ましい厚みは、1〜30ミクロン、
より好ましくは3〜15ミクロンである。1ミクロ
ン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また30ミ
クロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。
第1および/または第2の層には、以上の他に
フオトクロミツク、エレクトロクロミツク、サー
モクロミツク性を有する材料を混入しても良い。
<作用>
本発明によれば、ポリエステル製透明基材と有
機珪素化合物より成る第2の層との間の、エポキ
シ基を分子内に含んだアクリル酸エステルあるい
はメタクリル酸エステルポリマーを含む第1の層
が、ポリエステル製透明基材と該第2の層の両方
に対して良好な接着性を有するため、該第1の層
がポリエステル製透明シートと該第2の層との接
着性改良層として作用する。
また、該第1の層はエポキシ基を含有している
ので、第1の層を形成させる液状物中に硬化触媒
を含有させる場合には該第1の層に架橋構造を形
成させることができ、その場合には該第1の層が
該積層物の耐水性および耐熱水性層としても作用
する。
<実施例>
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が本発明はこれらの実施例によつて限定されるも
のではない。なお実施例中の部、%はそれぞれ重
量部、重量%を示す。
また、塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、
耐摩耗性:#0000スチールウールで摩擦し傷のつ
きにくさを調べ次の様に判定した。
A;強く摩擦しても傷がつかない。
B;強く摩擦すると少し傷がつく。
C;弱い摩擦でも傷がつく。
付着性:いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで1mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、
その上にセロフアン粘着テープを付着させた
後、テープを剥離して100個のマス目の中で剥
離しないマス目の個数をもつて表示した。
耐熱水性:煮沸水中に1時間浸漬後の塗膜の耐摩
耗性、付着性を調べた。
第1の層および第2の層を形成させるために用
いられる液状物の調整をそれぞれ次の様に行なつ
た。
(1) 第1の層を形成させるために用いられる液状
物の調整;
a グリシジルメタクリレート70部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート30部、エチルセ
ロソルブ230部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部の混合物を窒素雰囲気下で90℃に4
時間攪拌して共重合させた。その後ジメチル
アミノプロピルアミン少量およびフローコン
トロール剤少量を加えたエチルセロソルブ溶
液1094.7部を加えて第1の層を形成させるた
めに用いられる液状物とした。
b グリシジルメタクリレート50部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート50部、エチルセ
ロソルブ230部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部の混合物を窒素雰囲気下で90℃に4
時間攪拌して共重合させた。その後、ジメチ
ルアミノプロピルアミン少量およびフローコ
ントロール剤少量を加えたエチルセロソルブ
溶液1094.7部を加えて、第1の層を形成させ
るために用いられる液状物とした。
c グリシジルメタクリレートと2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとの共重合体a)と
同様な方法で合成した。
また、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト95部、エチルセロソルブ400部、アゾビス
イソブチロニトリル0.4部の混合物を窒素雰
囲気下で90℃に4時間攪拌して共重合させ
た。
その後、上記で合成したグリシジルメタク
リレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの共重合体を含むエチルセロソルブ溶液
70部、上記で合成したジメチルアミノエチル
メタクリレートと2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合体を含むエチルセロソル
ブ溶液45部、フローコントロール剤少量を添
加したエチルセロソルブ溶液884部を混合し、
第1の層を形成させるために用いられる液状
物とした。
d メチルメタクリレート70部、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート30部、エチルセロソ
ルブ400部、アゾビスイソブチロニトリル0.4
部の混合物を窒素雰囲気下で90℃に4時間攪
拌して共重合させた。その後、フローコント
ロール剤を少量を加えたエチルセロソルブ溶
液884部を混合し、第1の層を形成させるた
めに用いられる液状物とした。
e ジメチルアミノエチルメタクリレートと2
−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合
体をc)と同様な方法で合成した。その後、
フローコントロール剤を少量加えたエチルセ
ロソルブ溶液943部を混合し、第1の層を形
成させるために用いられる液状物とした。
(2) 第2の層を形成させるために用いられる液状
物の調整;
a γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン944.4部、コロイダルシリカ(日産化学
工業(株)製、スノーテツクスC、固形分20%)
835.2部、および1,2N−塩酸8.0部を混合
し、80℃で5時間還流後、168部の溶媒を溜
出温度80〜90℃で溜出した。得られた溶液は
[Formula] (In the formula, R 1 is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group, or an epoxy group, (meth)acryloyl Partial hydrolysis of a silicon compound represented by (n is 2 or 3, m is 0 or 1) an organic group containing a group, a vinyl group, an allyl group, a mercapto group, a halogen atom, an amino group, a ureido group, or an amide group Preferably, it is a mixture of substances. In the present invention, the liquid material used to form the first layer contains one or more acrylic ester or methacrylic ester polymers containing the epoxy group in the molecule, and further contains If desired, it contains one or more homopolymers or copolymers of acrylic esters or methacrylic esters represented by general formula (2). This liquid contains at least 1% by weight of solids and contains at least a component derived from (meth)acrylic acid ester containing an epoxy group in the molecule based on all monomer units.
It is desirable that the content is more preferably 0.01 mol %, more preferably at least 0.5 mol %. In addition to the above-mentioned components, a solvent and various additives are added as desired to form a liquid product. Examples of solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropal, butanol, and diacetone alcohol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, and butyl cellosolve; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Acetate esters;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl ketone; other examples include toluene and dichloromethane, and a mixture of these may be used. Examples of additives include flow control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, curing agents, crosslinking agents, and the like. Examples of the flow control agent include commercially available fluorine-based surfactants, block copolymers of alkylene oxide and dimethylsiloxane, and 0 to 5% by weight of the liquid material used to form the first layer. More preferably, it is 0 to 3% by weight. As a UV absorber, 2-hydroxy-4-
Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-
Benzophenones such as methoxybenzophenone; 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)
Benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-
5'-t-butylphenyl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-5'-octylphenyl)
Benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-
Benzotriazoles such as 3'.5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole; ethyl-2-cyano-
Examples include cyanoacrylates such as 3,3'-diphenyl acrylate. These alone,
Alternatively, two or more types may be used in combination, and all polymers in the liquid used to form the first layer
0 to 200 parts by weight are used per 100 parts by weight. As antioxidants, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, 2 or 3-tert-butyl-4-methoxyphenol, stearyl-β-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis-(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis-(3
-methyl-6-tert-butylphenol), 1,
1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,
5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis-[methylene-3-(3',5'-
di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate] methane, dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate,
Triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, 4,4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl)
Examples include phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, etc., which may be used alone or in combination of two or more, and the weight of the total polymer contained in the liquid used to form the first layer is 100. 0 to 60 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight. Curing catalysts and crosslinking agents are not necessarily required. However, the organic solvent in the liquid used to form the second layer erodes the first layer, resulting in a decrease in the adhesion between the second layer and the first layer, or the adhesive strength of the polyester transparent sheet. 1st
The adhesion with the layer may be reduced. 1st
In order to prevent erosion of the first layer and improve water resistance, it is preferable to include a curing catalyst and a crosslinking agent in the liquid material used to form the first layer. Further, by forming a crosslinked structure in the first layer, the water resistance of the laminate can be improved. Examples of this curing catalyst include hydrochloric acid, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate, ammonium perchlorate, dimethylaminopropylamine, etc., and the amount used is generally 0.03 to 10% by weight based on the resin solid content. It is appropriate that As a crosslinking agent, triglycidyl tris (2-
There are various epoxy resins derived from bisphenols such as hydroxyethyl isocyanurate, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether. It is generally appropriate to use the resin in an amount of 1 to 50% by weight based on the solid resin. A liquid material containing the above-mentioned components used to form the first layer is applied to a polyester transparent sheet, and the resulting coating film is baked at a temperature lower than the heat deformation temperature of the polyester transparent sheet. 1 layer is obtained. At that time, the film is subjected to alkali treatment, discharge or plasma treatment, flame treatment, polishing, sandblast treatment, etc., as required. The application method is usually the usual dipping method,
These methods include a spraying method, a roller coating method, a flow coating method, etc., and may be appropriately selected depending on the desired product of the polyester transparent sheet. The preferred thickness of the first layer obtained is 0.05~
It is 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. 0.05μm
If it is smaller than 10 μm, the adhesion will decrease, and if it is larger than 10 μm, the coating film may become cloudy or cracks may occur. The solid content of the liquid used to form the first layer is adjusted with the above-mentioned solvent depending on the coating method and conditions so as to obtain the desired thickness. The solid content of the liquid used for this is approximately 1 to 20% by weight. The particle size of component a used in the present invention is 1 to
100 nm inorganic particles include SiO 2 , A 2 O 3 , ZrO 2 ,
TiO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , Yb 2 O 3 , Yb 2 O 5 , TAa 2
Ultrafine powder such as O 5 , Y 2 O 3 , CeO 2 or
These are colloidal solutions in which these are dispersed in water or an organic solvent-based dispersion medium. Examples of the silicon compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following. Namely, trimethylmethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriacetoxysilane. , γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis(β-hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane,
Examples include N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl(methyl)dimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, etc. . In the present invention, the partial hydrolyzate of one or more selected from the silicon compounds represented by the general formula (1) refers to the alkoxy group or alkoxyalkyl group in the silicon compound in which part or all of the alkoxy group or alkoxyalkyl group is substituted with a hydroxyl group. This includes those in which substituted hydroxyl groups are partially naturally condensed. These hydrolysates can be obtained by hydrolysis in a mixed solvent such as water and alcohol in the presence of an acid, as is known in the art. When the silicon compound represented by the general formula (1) is used without being hydrolyzed, the cured coating film becomes white and the abrasion resistance is insufficient. When using the silicon compound represented by the general formula (1) as a hydrolyzate, better results are often obtained by mixing and simultaneously co-hydrolyzing the compounds than by hydrolyzing them separately. Moreover, it is more preferable to hydrolyze in the coexistence of particles. The liquid material used to form the second layer in the present invention contains 1 to 70% by weight of solids, and 1 to 80% by weight of component a, 20 to 80% by weight of the total solids. It is preferable that 99% by weight of component b is contained, and in addition, an organic solvent, a curing catalyst, and various additives as desired are contained. Solvents that may be included in the composition for forming the second layer include monohydric or polyhydric alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, halides, carboxylic acids, and aromatic compounds. , ether alcohol, ketone alcohol, etc., and one or two of these can be used.
It can be used as a mixed solvent of more than one species. Especially lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol;
Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; lower alkyl carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; aromatic compounds such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and acetone, methyl ethyl ketone, and methyl It is preferable to use ketones such as isobutyl ketone alone or as a mixed solvent. Curing catalysts include ammonium perchlorate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium thiocyanate, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride and its electron donor. Complex with; SnC 4 , ZnC 3 , FeC 3 , A
Lewis acids and their complexes such as C 3 , SbC 5 , TiC 4 ; organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, tin octylate; zinc borofluoride, tin borofluoride, etc. Boric acid metal salts; boric acid organic esters such as ethyl borate and methyl borate; alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; titanate esters such as tetrabutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium; chromium acetylacetonate , metal acetylacetonates such as titanyl acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate; n
-butylamine, di-n-butylamine, tri-
Amines such as n-butylamine, guanidine, biguanide, and imidazole; highly fluorinated aliphatic sulfonates such as ammonium trifluoromethylsulfonate, potassium trifluoromethylsulfonate, and sodium trifluoromethylsulfonate, NH 4 (CF 3 SO 2 ) 2 C.Br, K(CF 3 SO 2 )CH,
Examples include highly fluorinated aliphatic sulfonyl compounds such as Ba[CF 3 SO 2 ) 2 CH] 2 . Among these curing catalysts, ammonium perchlorate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, sodium acetate, and trifluoromethylsulfonic acid are used as curing catalysts that have good coating film hardness, transparency, etc., and a good pot life for liquid products. Perchlorates, hydrochlorides, sulfates, carboxylates, highly fluorinated aliphatic sulfonates, and highly fluorinated aliphatic sulfonyl compounds represented by ammonium and bis(trifluoromethylsulfonyl)bromomethylammonium Are suitable. As the curing catalyst used to form the second layer, one or more of the various curing catalysts described above may be used in combination. The amount of these curing catalysts added is 0.05 to 10% of the solid content in the liquid used to form the second layer.
% by weight, more preferably 0.1-5% by weight. Typical additives mixed into the liquid used to form the second layer are flow control agents, such as fluorosurfactants, alkylene oxides, dimethylsiloxane, etc. Examples include block copolymers of . A small amount of these flow control agents is sufficient, and 0.01% of the total liquid used to form the second layer is sufficient.
-5% by weight, more preferably 0.03-3% by weight. Further, small amounts of antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. can also be added. Coating methods for forming the second layer include the commonly used dipping method, flow coating method, barcoder method, doctor blade method,
After coating the first layer on a polyester transparent sheet base material that has been coated and baked in advance by a spraying method or the like, the first layer is baked for 5 minutes to 5 hours at a temperature of 70°C or higher and below the deformation temperature of the base material for 5 minutes to 5 hours. By doing so, a coating film with excellent abrasion resistance, adhesion, heat resistance, and weather resistance can be obtained. The preferred thickness of the second layer is 1 to 30 microns;
More preferably, it is 3 to 15 microns. If it is less than 1 micron, the wear resistance will not be sufficient, and if it is more than 30 microns, cracks will easily occur. In addition to the above materials, materials having photochromic, electrochromic, or thermochromic properties may be mixed into the first and/or second layer. <Function> According to the present invention, the first layer containing an acrylic ester or methacrylic ester polymer containing an epoxy group in its molecule, between the polyester transparent base material and the second layer consisting of an organosilicon compound. Since the layer has good adhesion to both the polyester transparent substrate and the second layer, the first layer acts as an adhesion improving layer between the polyester transparent sheet and the second layer. act. Furthermore, since the first layer contains an epoxy group, a crosslinked structure can be formed in the first layer when a curing catalyst is included in the liquid material used to form the first layer. , in which case the first layer also acts as a water-resistant and hot water-resistant layer of the laminate. <Examples> The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Note that parts and % in the examples indicate parts by weight and % by weight, respectively. Furthermore, the performance of the coating film was evaluated using the following method. That is, abrasion resistance: The resistance to scratching by rubbing with #0000 steel wool was examined and judged as follows. A: No damage occurs even if strongly rubbed. B: Slight damage occurs when rubbed strongly. C: Even weak friction causes scratches. Adhesion: In the so-called cross-cut tape test, cross-cut 100 squares by making 11 parallel lines vertically and horizontally at 1 mm intervals on the surface of the paint film using a knife.
After adhering a cellophane adhesive tape thereon, the tape was peeled off and the number of squares that did not peel off among 100 squares was indicated. Hot water resistance: The abrasion resistance and adhesion of the coating film after immersion in boiling water for 1 hour were examined. The liquid materials used to form the first layer and the second layer were prepared as follows. (1) Preparation of the liquid used to form the first layer; a. A mixture of 70 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 230 parts of ethyl cellosolve, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was heated with nitrogen. 4 to 90℃ under atmosphere
Copolymerization was carried out by stirring for hours. Thereafter, 1094.7 parts of an ethyl cellosolve solution with a small amount of dimethylaminopropylamine and a small amount of a flow control agent were added to form the liquid used to form the first layer. b A mixture of 50 parts of glycidyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 230 parts of ethyl cellosolve, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was heated to 90°C under a nitrogen atmosphere for 4 hours.
Copolymerization was carried out by stirring for hours. Thereafter, 1094.7 parts of an ethyl cellosolve solution with a small amount of dimethylaminopropylamine and a small amount of a flow control agent were added to form the liquid used to form the first layer. c Copolymer of glycidyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate Synthesized in the same manner as a). Further, a mixture of 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 95 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 400 parts of ethyl cellosolve, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was stirred at 90° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to copolymerize. Then, an ethyl cellosolve solution containing the copolymer of glycidyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate synthesized above
70 parts of the above-synthesized ethyl cellosolve solution containing the copolymer of dimethylaminoethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, and 884 parts of the ethyl cellosolve solution to which a small amount of flow control agent was added.
A liquid material was used to form the first layer. d 70 parts of methyl methacrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 400 parts of ethyl cellosolve, 0.4 parts of azobisisobutyronitrile
The mixture was stirred at 90° C. for 4 hours under nitrogen atmosphere to effect copolymerization. Thereafter, 884 parts of an ethyl cellosolve solution to which a small amount of a flow control agent was added was mixed to form a liquid material used to form the first layer. e dimethylaminoethyl methacrylate and 2
-A copolymer of hydroxyethyl methacrylate was synthesized in the same manner as in c). after that,
943 parts of an ethyl cellosolve solution with a small amount of flow control agent added was mixed to form a liquid material used to form the first layer. (2) Preparation of the liquid used to form the second layer; a 944.4 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex C, solid content 20%) )
835.2 parts and 8.0 parts of 1,2N-hydrochloric acid were mixed, and after refluxing at 80°C for 5 hours, 168 parts of the solvent was distilled at a distillation temperature of 80 to 90°C. The obtained solution is
【式】とし
て計算されたγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物41%、および
SiO2として計算されたコロイダルシリカ10
%を含んでいた。
このようにして得られたコロイダルシリカ
を含むγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの加水分解物溶液140部に、エチル
セロソルブ149部、過塩素酸アンモニウム
0.75部、フローコントロール剤少々を添加
し、第2の層を形成させるための液状物とし
た。
b γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン141部、メチルトリメトキシシラン122
部、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、
スノーテツクスC、固形分20%)200部およ
び0.1規定塩酸水溶液190部を混合し、80℃〜
85℃で2時間還流して加水分解を行なつた。
得られた溶液は
41% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as [Formula], and
Colloidal Silica 10 calculated as SiO2
It contained %. To 140 parts of the hydrolyzate solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane containing colloidal silica thus obtained, 149 parts of ethyl cellosolve and ammonium perchlorate were added.
0.75 part of a flow control agent was added to form a liquid material for forming a second layer. b 141 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 122 parts of methyltrimethoxysilane
Part, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Mix 200 parts of Snowtex C (solid content 20%) and 190 parts of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, and heat at 80℃~
Hydrolysis was carried out by refluxing at 85°C for 2 hours. The obtained solution is
【式】として
計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物15.3%、CH3SiO1.5
として計算されたメチルトリメトキシシラン
9.2%、およびSiO2として計算されたコロイ
ダルシリカ6.1%を含んでいた。
このようにして得られた3元共加水分解物
溶液100部に過塩素酸アンモニウム0.31部、
フローコントロール剤少々、エチルセロソル
ブ81.4部を添加し、第2の層を形成させるた
めの液状物とした。
c γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン60部、メチルトリメトキシシラン173部、
コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、スノ
ーテツクスC、固形分20%)71部および0.1
規定酢酸水溶液190部を混合し、80℃〜85℃
で2時間還流して加水分解を行なつた。
得られた溶液は
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 15.3%, CH 3 SiO 1.5 calculated as [Formula]
Methyltrimethoxysilane calculated as
9.2%, and 6.1% colloidal silica calculated as SiO2 . To 100 parts of the ternary cohydrolyzate solution obtained in this way, 0.31 part of ammonium perchlorate,
A small amount of a flow control agent and 81.4 parts of ethyl cellosolve were added to form a liquid material for forming the second layer. c 60 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 173 parts of methyltrimethoxysilane,
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex C, solid content 20%) 71 parts and 0.1
Mix 190 parts of normal acetic acid aqueous solution and heat to 80℃~85℃
Hydrolysis was carried out by refluxing for 2 hours. The obtained solution is
【式】と
して計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物8.6%、CH3
SiO1.5として計算されたメチルトリメトキシ
シラン加水分解物17.3%およびSiO2として計
算されたコロイダルシリカ2.9%を含んでい
た。
このようにして得られた3元共加水分解物
溶液450部にエチルセロソルブ42部、過塩素
酸アンモニウム0.8部、塩化アンモニウム0.5
部、酢酸ナトリウム1.3部、フローコントロ
ール剤少々を添加し、第2の層を形成させる
ための液状物とした。
あらかじめ、洗浄したポリエステル製透明
シート(東レ(株)・ルミラー膜厚125μm)に上
記で調製した第1の層を形成させるために用
いられる液状物を片面塗布し、熱風乾燥炉で
130℃で15分焼きつけて硬化させて厚みが約
0.7μmの第1の層を形成させた。
次に、上記で調製した第2の層を形成させ
るために用いられる液状物を第1の層上に塗
布し、熱風乾燥炉で150℃×60min焼きつけ
て硬化させ約5μm厚みの第2の層を形成させ
て、ポリエチレンテレフタレート積層物を作
製した。
表1に第1の層と第2の層との組合せ、および
結果について示した。γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 8.6%, CH3 calculated as [Formula]
It contained 17.3% methyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as SiO 1.5 and 2.9% colloidal silica calculated as SiO 2 . To 450 parts of the ternary cohydrolyzate solution thus obtained, 42 parts of ethyl cellosolve, 0.8 parts of ammonium perchlorate, and 0.5 parts of ammonium chloride.
1.3 parts of sodium acetate and a small amount of a flow control agent were added to form a liquid for forming the second layer. In advance, the liquid material used to form the first layer prepared above was coated on one side of a cleaned polyester transparent sheet (Toray Industries, Inc., Lumirror film thickness: 125 μm), and then dried in a hot air drying oven.
Bake at 130℃ for 15 minutes to harden and reduce the thickness to approx.
A first layer of 0.7 μm was formed. Next, the liquid material used to form the second layer prepared above is applied onto the first layer, and baked in a hot air drying oven at 150°C for 60 minutes to harden and form a second layer with a thickness of about 5 μm. A polyethylene terephthalate laminate was prepared by forming a polyethylene terephthalate laminate. Table 1 shows the combinations of the first layer and the second layer and the results.
【表】【table】
Claims (1)
材の表面に、アクリル系樹脂の第1の層、および
前記第1の層に接してその外側に有機シラン化合
物を含有する液状物を塗布し、硬化させることに
よつて形成した第2の層をそれぞれ有して成るポ
リエステル積層物を製造する方法において、前記
第1の層は、 グリシジル(メタ)アクリレートがすくなくと
も10モル%含まれているグリシジル(メタ)アク
リレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートとの共重合体、および、 前記共重合体に対して0.03〜10重量%の、硬化
触媒としてのアミン を含有する液状物を塗布し、硬化させることによ
つて形成することを特徴とするポリエステル積層
物を製造する方法。 2 前記有機シラン化合物を含有する液状物は下
記成分aおよびb a;粒子径1〜200nmの無機粒子 b;一般式(1) 【式】 (式中R1は炭素数1〜6のアルキル基、アル
コキシアルキル基、R2は炭素数1〜6の炭化水
素基、R3は炭化水素基、またはエポキシ基、(メ
タ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メル
カプト基、ハロゲン原子、アミノ基、ウレイド
基、もしくはアミド基を含んだ有機基、nは2ま
たは3、mは0または1) で示される珪素化合物の部分加水分解物の混合物
である特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
積層物を製造する方法。 3 前記有機シラン化合物を含有する液状物は、
その中に固形成分を1〜70重量%含有し、かつ全
固形分に対して、それぞれ固形成分で表わして前
記成分aを1〜80、前記成分bを20〜99各重量%
含有するものである特許請求の範囲第1項記載の
ポリエステル積層物を製造する方法。 4 前記ポリエステル製透明基材がポリエチレン
テレフタレートからなるものである特許請求の範
囲第1項記載のポリエステル積層物を製造する方
法。 5 前記一般式(1)で示される珪素化合物がメチル
トリアルコキシシランおよび/またはγ−グリキ
シドキシプロピルトリアルコキシシランである特
許請求の範囲第2項記載のポリエステル積層物を
製造する方法。 6 前記無機微粒子がコロイダルシリカである特
許請求の範囲第2項記載のポリエステル積層物を
製造する方法。 7 前記第2の層を形成するために塗布される液
状物が過塩素酸塩又は酢酸ナトリウムを含むもの
である特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
積層物を製造する方法。 8 前記第1の層が0.05〜10μmの厚みを有し、 前記第2の層が1〜30μmの厚みを有するもの
である特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
積層物を製造する方法。 9 前記液状物が更に架橋剤を含有するものであ
る特許請求の範囲第1項記載のポリエステル積層
物を製造する方法。[Scope of Claims] 1. A first layer of acrylic resin on the surface of a polyester transparent base material having a thickness of 10 μm to 500 μm, and a liquid material containing an organic silane compound on the outside in contact with the first layer. A method for producing a polyester laminate, each comprising a second layer formed by applying and curing a polyester laminate, wherein the first layer comprises at least 10 mol % of glycidyl (meth)acrylate. a copolymer of glycidyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate, and a liquid material containing an amine as a curing catalyst in an amount of 0.03 to 10% by weight based on the copolymer, A method for producing a polyester laminate, characterized in that it is formed by curing. 2 The liquid material containing the organic silane compound has the following components a and b a; inorganic particles with a particle size of 1 to 200 nm b; general formula (1) [Formula] (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) , alkoxyalkyl group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group, or epoxy group, (meth)acryloyl group, vinyl group, allyl group, mercapto group, halogen atom, amino group, The polyester laminate according to claim 1, which is a mixture of a partial hydrolyzate of a silicon compound represented by an organic group containing a ureido group or an amide group, where n is 2 or 3, and m is 0 or 1. How to manufacture. 3. The liquid material containing the organosilane compound is
It contains 1 to 70% by weight of solid components, and the component a is 1 to 80% by weight, and the component b is 20 to 99% by weight based on the total solid content.
A method for producing a polyester laminate according to claim 1, which comprises: 4. The method for producing a polyester laminate according to claim 1, wherein the polyester transparent substrate is made of polyethylene terephthalate. 5. The method for producing a polyester laminate according to claim 2, wherein the silicon compound represented by the general formula (1) is methyltrialkoxysilane and/or γ-glyoxypropyltrialkoxysilane. 6. The method for producing a polyester laminate according to claim 2, wherein the inorganic fine particles are colloidal silica. 7. The method for producing a polyester laminate according to claim 1, wherein the liquid material applied to form the second layer contains perchlorate or sodium acetate. 8. The method for producing a polyester laminate according to claim 1, wherein the first layer has a thickness of 0.05 to 10 μm, and the second layer has a thickness of 1 to 30 μm. 9. The method for producing a polyester laminate according to claim 1, wherein the liquid material further contains a crosslinking agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120397A JPS62277440A (en) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | Polyester laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120397A JPS62277440A (en) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | Polyester laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62277440A JPS62277440A (en) | 1987-12-02 |
| JPH0586973B2 true JPH0586973B2 (en) | 1993-12-15 |
Family
ID=14785197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61120397A Granted JPS62277440A (en) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | Polyester laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62277440A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939035A (en) * | 1988-09-06 | 1990-07-03 | Hoechst Celanese Corporation | Extrusion coatable polyester film having an aminofunctional silane primer, and extrusion coated laminates thereof |
| JP3820614B2 (en) * | 1996-02-09 | 2006-09-13 | 住友化学株式会社 | Method for forming silane compound film |
| KR100189781B1 (en) * | 1996-05-07 | 1999-06-01 | 윤종용 | Display device and its power supply control method |
| KR100306697B1 (en) | 1998-07-23 | 2001-11-30 | 윤종용 | Portable computer system for controlling the power supply of the universal serial bus and its control method |
| JP2012116184A (en) * | 2010-11-11 | 2012-06-21 | Fujifilm Corp | Laminated polyester film and transparent conductive film using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5776034A (en) * | 1980-10-30 | 1982-05-12 | Diafoil Co Ltd | Production of plastic moldings with highy hardened surface |
| JPS5776035A (en) * | 1980-10-30 | 1982-05-12 | Diafoil Co Ltd | Surface treatment of plastic molding |
-
1986
- 1986-05-26 JP JP61120397A patent/JPS62277440A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62277440A (en) | 1987-12-02 |
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