JPH058700B2 - - Google Patents
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- JPH058700B2 JPH058700B2 JP1865885A JP1865885A JPH058700B2 JP H058700 B2 JPH058700 B2 JP H058700B2 JP 1865885 A JP1865885 A JP 1865885A JP 1865885 A JP1865885 A JP 1865885A JP H058700 B2 JPH058700 B2 JP H058700B2
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- phenylthiosuccinate
- diisopropyl
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
今日、キラールな天然物や医薬などの生理活性
物質の合成において、必要とする一方のエナンチ
オマーを効率よく合成することの必要性はよく認
識されている。本発明は、そうした要請に答える
有用な光学活性アリールチオコハク酸エステルお
よびその製法に関するものである。
物質の合成において、必要とする一方のエナンチ
オマーを効率よく合成することの必要性はよく認
識されている。本発明は、そうした要請に答える
有用な光学活性アリールチオコハク酸エステルお
よびその製法に関するものである。
従来の技術
光学活性体の合成手段として、不斉合成の進歩
には目覚ましいものがあるが、特に不斉触媒反応
は、微量の不斉源から大量の光学活性体を生産す
ることが可能であり、非常に魅力的である。
には目覚ましいものがあるが、特に不斉触媒反応
は、微量の不斉源から大量の光学活性体を生産す
ることが可能であり、非常に魅力的である。
そのひとつにチオールの不斉マイケル付加反応
があり、Wynberhらはシンコニンを触媒として、
ｐ−tert−ブチルチオフエノールを２−シクロヘ
キセノンにマイケル付加させ、（Ｓ）−３−（ｐ−
tert−ブチルフエニルチオ）シクロヘキサノンを
67％eeで（Ｊ，Am.Chem.Soc.，1981，103，
417）、また向山らは同じ反応において、光学活性
なピロリジン誘導体を触媒として88％eeを得てい
る（Bull.Chem.Soc.Jpn.，1982，55，3277）。し
かし、これらのように、60％ee以上の高い光学純
度の生成物が得られているのは、マイケル受容体
として２−シクロヘキサノンのような環状α，β
−不飽和ケトンを使用する場合しか知られていな
い。
があり、Wynberhらはシンコニンを触媒として、
ｐ−tert−ブチルチオフエノールを２−シクロヘ
キセノンにマイケル付加させ、（Ｓ）−３−（ｐ−
tert−ブチルフエニルチオ）シクロヘキサノンを
67％eeで（Ｊ，Am.Chem.Soc.，1981，103，
417）、また向山らは同じ反応において、光学活性
なピロリジン誘導体を触媒として88％eeを得てい
る（Bull.Chem.Soc.Jpn.，1982，55，3277）。し
かし、これらのように、60％ee以上の高い光学純
度の生成物が得られているのは、マイケル受容体
として２−シクロヘキサノンのような環状α，β
−不飽和ケトンを使用する場合しか知られていな
い。
発明が解決しようとする問題点
利用価値に富む高い光学純度の生成物が、環状
α，β−不飽和ケトン以外のマイケル受容体を使
用して得られるならば、それはひとつの有用な不
斉合成法となる。本発明はそのような新しい方法
を提供するものである。
α，β−不飽和ケトン以外のマイケル受容体を使
用して得られるならば、それはひとつの有用な不
斉合成法となる。本発明はそのような新しい方法
を提供するものである。
問題点を解決するための手段
我々は、チオールがトリエチルアミンなどの塩
基触媒により、マレイン酸エステルに付加するこ
と（A.M.Kuliev，Zh.Org.Chem.，1974，10，
180）に着目し、塩基触媒として光学活性アミン
を用い、アリールチオールをマレイン酸エステル
に付加させると、高い光学純度のアリールチオコ
ハク酸エステルを与えることを見出した。なお、
この生成物は、二段階の反応で光学活性３，４−
エポキシ−１−ブタノールに変換できるなど利用
価値の高いものである。
基触媒により、マレイン酸エステルに付加するこ
と（A.M.Kuliev，Zh.Org.Chem.，1974，10，
180）に着目し、塩基触媒として光学活性アミン
を用い、アリールチオールをマレイン酸エステル
に付加させると、高い光学純度のアリールチオコ
ハク酸エステルを与えることを見出した。なお、
この生成物は、二段階の反応で光学活性３，４−
エポキシ−１−ブタノールに変換できるなど利用
価値の高いものである。
さらに詳しく本発明を説明すると、以下の如く
である。
である。
一般式(2)
（式中、R1はC1〜C4のアルキル基、C3〜C8の
シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基を表わす。） で示されるマレイン酸エステルと、これに対して
２当量以下、好ましくは0.5〜１当量の、一般式
(3) （式中、R2は水素原子、C1〜C4のアルキル基、
またはハロゲン原子を表わす。） で示されるアリールチオールを、光学活性アミン
の存在下−20℃〜＋30℃において反応させること
により、一般式(1) （式中、R1，R2は前述の定義の通り。） で示される光学活性アリールチオコハク酸エステ
ルが得られる。
シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基を表わす。） で示されるマレイン酸エステルと、これに対して
２当量以下、好ましくは0.5〜１当量の、一般式
(3) （式中、R2は水素原子、C1〜C4のアルキル基、
またはハロゲン原子を表わす。） で示されるアリールチオールを、光学活性アミン
の存在下−20℃〜＋30℃において反応させること
により、一般式(1) （式中、R1，R2は前述の定義の通り。） で示される光学活性アリールチオコハク酸エステ
ルが得られる。
具体的にはR1として、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、フエニル基、ｏ−メチルフエニル基、
ｍ−メチルフエニル基、ｐ−メチルフエニル基、
ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロルフエニル
基、ベンジル基を、R2としては、水素原子の他
にメチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、塩素
原子などがオルト、メタ、パラのいずれの位置異
性体でも使用できる。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、フエニル基、ｏ−メチルフエニル基、
ｍ−メチルフエニル基、ｐ−メチルフエニル基、
ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロルフエニル
基、ベンジル基を、R2としては、水素原子の他
にメチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、塩素
原子などがオルト、メタ、パラのいずれの位置異
性体でも使用できる。
光学活性アミンは、触媒量でも有効であり、マ
レイン酸エステルに対して0.1〜５モル％で十分
である。そして、シンコニン、シンコニジンなど
のシンコナアルカロイド、キニン、キニジンなど
のキナアルカロイド、エフエドリン、ψ−エフエ
ドリンなどのエフエドラアルカロイド、モルフイ
ン、ブルジン、ストリキニーネ、フエニルグリシ
ノール、スパルテイン、ピロリジン誘導体などの
光学活性体が使用できる。
レイン酸エステルに対して0.1〜５モル％で十分
である。そして、シンコニン、シンコニジンなど
のシンコナアルカロイド、キニン、キニジンなど
のキナアルカロイド、エフエドリン、ψ−エフエ
ドリンなどのエフエドラアルカロイド、モルフイ
ン、ブルジン、ストリキニーネ、フエニルグリシ
ノール、スパルテイン、ピロリジン誘導体などの
光学活性体が使用できる。
また、本反応は無溶媒、またはベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、四
塩化炭素、塩化メチレン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、メタノールなどの有機溶媒中で行なうこと
ができ、一般に低極性溶媒中、高希釈条件下に反
応させるほど、反応速度は低下するが高い光学純
度を与える。
エン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、四
塩化炭素、塩化メチレン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、メタノールなどの有機溶媒中で行なうこと
ができ、一般に低極性溶媒中、高希釈条件下に反
応させるほど、反応速度は低下するが高い光学純
度を与える。
作 用
本発明により、不斉マイケル付加反応のマイケ
ル受容体として、環状α，β−不飽和ケトン以外
にマレイン酸エステルが有効であることが示さ
れ、光学活性アリールチオコハク酸エステルが初
めて合成された。
ル受容体として、環状α，β−不飽和ケトン以外
にマレイン酸エステルが有効であることが示さ
れ、光学活性アリールチオコハク酸エステルが初
めて合成された。
そして、光学活性アリールチオコハク酸エステ
ルからは、参考例１および２で示すように、まず
水素化リチウムアルミニウムなどで還元して２−
アリールチオ−１，４−ブタンジオールとした
後、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレ
ート、続いて水酸化カリウムで処理することによ
り、光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノール
（〔α〕23 D＋26.8°（C5.00，CH2Cl2），84％ee）が得
られる。この光学純度は、従来、Ｌ−リンゴ酸か
ら７段階のルートで合成された光学活性３，４−
エポキシ−１−ブタノール（〔α〕23 D＋23.42°
（C5.00，CH2Cl2））の場合よりも高い値である
（D.L.Boger et al.，J.Org.Chem.，1981，46，
1208）。なお、光学活性３，４−エポキシ−１−
ブタノールは、グリセロール−３−リン酸類似
体、（ジヒドロキシペンチル）ウラシル、４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ酪酸、イプセノール、イプ
スジエノールなど多くの生理活性物質の合成に利
用可能である。
ルからは、参考例１および２で示すように、まず
水素化リチウムアルミニウムなどで還元して２−
アリールチオ−１，４−ブタンジオールとした
後、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレ
ート、続いて水酸化カリウムで処理することによ
り、光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノール
（〔α〕23 D＋26.8°（C5.00，CH2Cl2），84％ee）が得
られる。この光学純度は、従来、Ｌ−リンゴ酸か
ら７段階のルートで合成された光学活性３，４−
エポキシ−１−ブタノール（〔α〕23 D＋23.42°
（C5.00，CH2Cl2））の場合よりも高い値である
（D.L.Boger et al.，J.Org.Chem.，1981，46，
1208）。なお、光学活性３，４−エポキシ−１−
ブタノールは、グリセロール−３−リン酸類似
体、（ジヒドロキシペンチル）ウラシル、４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ酪酸、イプセノール、イプ
スジエノールなど多くの生理活性物質の合成に利
用可能である。
実施例 １
マレイン酸ジイソプロピル4mmolとシンコニ
ン12mgを含むトルエン80mlを０℃に冷却した後、
チオフエノール4mmolを加え０℃で６日間放置
した。この冷溶液を20gのシリカゲルカラムに通
した後、ヘキサン／酢酸エチル＝10の混合溶媒で
溶出して（−）−フエニルチオ−コハク酸ジイソ
プロピル530mgを得た。
ン12mgを含むトルエン80mlを０℃に冷却した後、
チオフエノール4mmolを加え０℃で６日間放置
した。この冷溶液を20gのシリカゲルカラムに通
した後、ヘキサン／酢酸エチル＝10の混合溶媒で
溶出して（−）−フエニルチオ−コハク酸ジイソ
プロピル530mgを得た。
〔α〕23 D−77.7°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2990，1750，1390，1270，1220，
1180，1120cm-1。
実施例 ２
マレイン酸ジイソプロピル4mmolとシンコニ
ン12mgを含むトルエン80mlを０℃に冷却した後、
チオフエノール2mmolを加え、０℃で12日間放
置した。実施例１と同様に処理し、（−）−フエニ
ルチオコハク酸ジイソプロピル590mgを得た。
ン12mgを含むトルエン80mlを０℃に冷却した後、
チオフエノール2mmolを加え、０℃で12日間放
置した。実施例１と同様に処理し、（−）−フエニ
ルチオコハク酸ジイソプロピル590mgを得た。
〔α〕23 D−75.2°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 ３
実施例２におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジイソプロピル530mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジイソプロピル530mgを得た。
〔α〕23 D＋65.5°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 ４
実施例２におけるシンコニンをキニンとして同
様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸ジイソ
プロピル550mgを得た。
様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸ジイソ
プロピル550mgを得た。
〔α〕23 D＋62.7°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 ５
実施例２におけるシンコニンをキニジンとして
同様に反応し、（−）−フエニルチオコハク酸ジイ
ソプロピル580mgを得た。
同様に反応し、（−）−フエニルチオコハク酸ジイ
ソプロピル580mgを得た。
〔α〕23 D−72.0°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 ６
マレイン酸ジメチル2mmolとシンコニン６mg
を含むトルエン2.5mlを０℃に冷却し、チオフエ
ノール2mmolを加えて、０℃で３日間放置した。
この冷溶液を10gのシリカゲルカラムに通した
後、ヘキサン／酢酸エチル＝10の混合溶媒で溶出
して、（−）−フエニルチオコハク酸ジメチル493
mgを得た。
を含むトルエン2.5mlを０℃に冷却し、チオフエ
ノール2mmolを加えて、０℃で３日間放置した。
この冷溶液を10gのシリカゲルカラムに通した
後、ヘキサン／酢酸エチル＝10の混合溶媒で溶出
して、（−）−フエニルチオコハク酸ジメチル493
mgを得た。
〔α〕23 D−30.3°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2970，1750，1450，1220，
1170cm-1
実施例 ７
実施例６におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジメチル485mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジメチル485mgを得た。
〔α〕23 D＋26.9°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 ８
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジエチルとして同様に反応し、（−）−フエニ
ルチオコハク酸ジエチル550mgを得た。
ン酸ジエチルとして同様に反応し、（−）−フエニ
ルチオコハク酸ジエチル550mgを得た。
〔α〕23 D−34.9°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2980，1750，1380，1220，
1770，1030cm-1
実施例 ９
実施例８におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジエチル530mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジエチル530mgを得た。
〔α〕23 D＋27.9°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 10
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジシクロペンチルとして同様に反応し、（−）
−フエニルチオコハク酸ジシクロペンチル750mg
を得た。
ン酸ジシクロペンチルとして同様に反応し、（−）
−フエニルチオコハク酸ジシクロペンチル750mg
を得た。
〔α〕23 D−26.5°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2980，2880，1740，1450，
1340，1220，1770，760cm-1
実施例 11
実施例10におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジシクロペンチル740mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジシクロペンチル740mgを得た。
〔α〕23 D＋20.8°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 12
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジシクロヘキシルとして同様に反応し、（−）
−フエニルチオコハク酸ジシクロヘキシル720mg
を得た。
ン酸ジシクロヘキシルとして同様に反応し、（−）
−フエニルチオコハク酸ジシクロヘキシル720mg
を得た。
〔α〕23 D−34.5°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2940，2860，1730，1450，
1170，1020cm-1
実施例 13
実施例12におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジシクロヘキシル710mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジシクロヘキシル710mgを得た。
〔α〕23 D＋26.0°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 14
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジフエニルとして同様に反応し、（−）−フエ
ニルチオコハク酸ジフエニル730mgを得た。
ン酸ジフエニルとして同様に反応し、（−）−フエ
ニルチオコハク酸ジフエニル730mgを得た。
〔α〕23 D−9.84°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；3080，1770，1610，1510，
1210，1180，1160cm-1
実施例 15
実施例14におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジフエニル730mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジフエニル730mgを得た。
〔α〕23 D＋4.12°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 16
実施例14におけるシンコニンを（2S，4S）−２
−アニリノメチル−１−エチル−４−ヒドロキシ
−ピロリジンとして同様に反応し、（＋）−フエニ
ルチオコハク酸ジフエニル720mgを得た。
−アニリノメチル−１−エチル−４−ヒドロキシ
−ピロリジンとして同様に反応し、（＋）−フエニ
ルチオコハク酸ジフエニル720mgを得た。
〔α〕23 D＋15.3°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 17
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジベンジルとして同様に反応し、（−）−フエ
ニルチオコハク酸ジベンジル760mgを得た。
ン酸ジベンジルとして同様に反応し、（−）−フエ
ニルチオコハク酸ジベンジル760mgを得た。
〔α〕23 D−10.7°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；3080，2980，1760，1740，
1350，1230，1180，760cm-1
実施例 18
実施例17におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジベンジル770mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジベンジル770mgを得た。
〔α〕23 D＋9.68°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 19
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジ−tert−ブチルとして同様に反応し、（−）
−フエニルチオコハク酸ジ−tert−ブチル640mg
を得た。
ン酸ジ−tert−ブチルとして同様に反応し、（−）
−フエニルチオコハク酸ジ−tert−ブチル640mg
を得た。
〔α〕23 D−25.4°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2990，2940，1740，1380，
1260，1160，760cm-1
実施例 20
実施例19におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジ−tert−ブチル650mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−フエニルチオコハク酸
ジ−tert−ブチル650mgを得た。
〔α〕23 D＋15.2°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 21
マレイン酸ジイソプロピル2mmolとシンコニ
ン12mgを含むトルエン40mlを０℃に冷却した後、
ｐ−tert−ブチルチオフエノール2mmolを加え０
℃で３日間放置した後、実施例６と同様に処理し
て、（−）−ｐ−tert−ブチルフエニルチオコハク
酸ジイソプロピル610mgを得た。
ン12mgを含むトルエン40mlを０℃に冷却した後、
ｐ−tert−ブチルチオフエノール2mmolを加え０
℃で３日間放置した後、実施例６と同様に処理し
て、（−）−ｐ−tert−ブチルフエニルチオコハク
酸ジイソプロピル610mgを得た。
〔α〕23 D−39.9°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2990，1740，1480，1390，
1310，1270，1170，1120
950cm-1
実施例 22
実施例21におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−ｐ−tert−ブチルフエ
ニルチオコハク酸ジイソプロピル640mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−ｐ−tert−ブチルフエ
ニルチオコハク酸ジイソプロピル640mgを得た。
〔α〕23 D＋33.7°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 23
実施例21におけるｐ−tert−ブチルチオフエノ
ールをｐ−クロルチオフエノールとして同様に反
応し、（−）−ｐ−クロルフエニルチオコハク酸ジ
イソプロピル630mgを得た。
ールをｐ−クロルチオフエノールとして同様に反
応し、（−）−ｐ−クロルフエニルチオコハク酸ジ
イソプロピル630mgを得た。
〔α〕23 D−50.2°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2990，2960，1750，1490，
1390，1280，1220，1180
1120，1020，830cm-1
実施例 24
実施例23におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−ｐ−クロルフエニルチ
オコハク酸ジイソプロピル610mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−ｐ−クロルフエニルチ
オコハク酸ジイソプロピル610mgを得た。
〔α〕23 D＋45.1°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 25
実施例６におけるマレイン酸ジメチルをマレイ
ン酸ジイソプロピルとし、チオフエノールをｏ−
メチルチオフエノールとして同様に反応し、（−）
−ｏ−メチル−フエニルチオコハク酸ジイソプロ
ピル580mgを得た。
ン酸ジイソプロピルとし、チオフエノールをｏ−
メチルチオフエノールとして同様に反応し、（−）
−ｏ−メチル−フエニルチオコハク酸ジイソプロ
ピル580mgを得た。
〔α〕23 D−55.8°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2990，1740，1480，1380
1300，1270，1180，1120
980，750cm-1
実施例 26
実施例25におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−ｏ−メチル−チオフエ
ニルコハク酸ジイソプロピル520mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−ｏ−メチル−チオフエ
ニルコハク酸ジイソプロピル520mgを得た。
〔α〕23 D＋45.7°（C5.00，CH2Cl2）。
実施例 27
実施例25におけるｏ−メチルチオフエノールを
ｍ−メチルチオフエノールとして同様に反応し、
（−）−ｍ−メチルチオフエニルコハク酸ジイソプ
ロピル610mgを得た。
ｍ−メチルチオフエノールとして同様に反応し、
（−）−ｍ−メチルチオフエニルコハク酸ジイソプ
ロピル610mgを得た。
〔α〕23 D−45.5°（C5.00，CH2Cl2）。
IR；2900，1740，1590，1480
1380，1300，1270，1210
1170，1120，980，780cm-1
実施例 28
実施例27におけるシンコニンをシンコニジンと
して同様に反応し、（＋）−ｍ−メチルチオフエニ
ルコハク酸ジイソプロピル600mgを得た。
して同様に反応し、（＋）−ｍ−メチルチオフエニ
ルコハク酸ジイソプロピル600mgを得た。
〔α〕23 D＋32.8°（C5.00，CH2Cl2）。
更に本発明に係る化合物の有用性について、参
考例１及び２を付記する。以下に見られる通り
（−）−フエニルチオコハク酸ジイソプロピルは、
（一）−２−フエニルチオ−１，４−ブタンジオー
ルを経て（＋）−３，４−エポキシ−１−ブタノ
ールとすることができ、このものは生理活性を有
する冒頭に記したグリセロール−３−リン酸類似
体等へと更に誘導することができるものである。
考例１及び２を付記する。以下に見られる通り
（−）−フエニルチオコハク酸ジイソプロピルは、
（一）−２−フエニルチオ−１，４−ブタンジオー
ルを経て（＋）−３，４−エポキシ−１−ブタノ
ールとすることができ、このものは生理活性を有
する冒頭に記したグリセロール−３−リン酸類似
体等へと更に誘導することができるものである。
参考例 １
（−）−フエニルチオコハク酸ジイソプロピル
（〔α〕23 D−77.7°（C5.00，CH2Cl2））12.4gの50ml
テ
トラヒドロフラン溶液を、水素化リチウムアルミ
ニウム3.8gの50mlテトラヒドロフラン懸濁液中に
滴下し、室温で３時間攪拌した。
（〔α〕23 D−77.7°（C5.00，CH2Cl2））12.4gの50ml
テ
トラヒドロフラン溶液を、水素化リチウムアルミ
ニウム3.8gの50mlテトラヒドロフラン懸濁液中に
滴下し、室温で３時間攪拌した。
氷冷下に５％塩酸100mlを加え１時間攪拌し、
酢酸エチル100mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し
てシリカゲル−カラムクロマトグラフイー（クロ
ロホルム／メタノール＝30）で精製し、（−）−２
−フエニルチオ−１，４−ブタンジオール7.2g
（〔α〕23 D−337°（C3.50，メタノール））を得た。
酢酸エチル100mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し
てシリカゲル−カラムクロマトグラフイー（クロ
ロホルム／メタノール＝30）で精製し、（−）−２
−フエニルチオ−１，４−ブタンジオール7.2g
（〔α〕23 D−337°（C3.50，メタノール））を得た。
IR：3350，2950，2880，1590
1490，1430，1050，1030
750，700cm-1
参考例 ２
（−）−２−フエニルチオ−１，４ブタンジオ
ール（〔α〕23 D−33.7°（C3.50，メタノール））4gの
20ml塩化メチレン溶液に、トリメチルオキソニウ
ムテトラフルオロボレート3gを加え、窒素下に
室温で１時間攪拌した。メタノール10mlを加えた
後、塩化メチレンを減圧留去し、残渣に２規定の
メタノール性水酸化カリ10mlを加え室温で0.5時
間攪拌した。40°以下でメタノールを減圧留去し、
残査さをシリカゲル−カラムクロマトグラフイー
（エーテル）で精製した後減圧蒸留（バス温120
℃／10mmHg）して（＋）−３，４−エポキシ−１
−ブタノール（〔α〕23 D＋26.8°（C5.00、CH2Cl2））
を1.06g得た。このものは生理活性を有する前期
のグリセロール−３−リン酸類似体へ更に誘導す
ることができるものである。
ール（〔α〕23 D−33.7°（C3.50，メタノール））4gの
20ml塩化メチレン溶液に、トリメチルオキソニウ
ムテトラフルオロボレート3gを加え、窒素下に
室温で１時間攪拌した。メタノール10mlを加えた
後、塩化メチレンを減圧留去し、残渣に２規定の
メタノール性水酸化カリ10mlを加え室温で0.5時
間攪拌した。40°以下でメタノールを減圧留去し、
残査さをシリカゲル−カラムクロマトグラフイー
（エーテル）で精製した後減圧蒸留（バス温120
℃／10mmHg）して（＋）−３，４−エポキシ−１
−ブタノール（〔α〕23 D＋26.8°（C5.00、CH2Cl2））
を1.06g得た。このものは生理活性を有する前期
のグリセロール−３−リン酸類似体へ更に誘導す
ることができるものである。
発明の効果
本発明により、高い光学純度のアリールチオコ
ハク酸エステルが得られる。そして、この光学活
性アリールチオコハク酸エステルは、容易に光学
活性３，４−エポキシ−１−ブタノールに誘導で
きることにより、種々の有用な光学活性物質の合
成中間体として利用できる。
ハク酸エステルが得られる。そして、この光学活
性アリールチオコハク酸エステルは、容易に光学
活性３，４−エポキシ−１−ブタノールに誘導で
きることにより、種々の有用な光学活性物質の合
成中間体として利用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はC1〜C4のアルキル基、C3〜C8の
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表わし、R2は水素原子、C1〜C4のアルキル
基、またはハロゲン原子を表わす。） で示す光学活性アリールチオコハク酸エステル。 ２ 一般式(2) （式中、R1はC1〜C4のアルキル基、C3〜C8の
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表わす。） で示されるマレイン酸エステルと、 一般式(3) （式中、R2は水素原子、C1〜C4のアルキル基、
またはハロゲン原子を表わす。） で示されるアリールチオールを光学活性アミンの
存在下に反応させ、一般式(1) で示す光学活性アリールチオコハク酸エステルを
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1865885A JPS61178958A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 光学活性アリ−ルチオコハク酸エステルおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1865885A JPS61178958A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 光学活性アリ−ルチオコハク酸エステルおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61178958A JPS61178958A (ja) | 1986-08-11 |
| JPH058700B2 true JPH058700B2 (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=11977712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1865885A Granted JPS61178958A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 光学活性アリ−ルチオコハク酸エステルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61178958A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702047B (zh) * | 2012-05-16 | 2014-04-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种酯类化合物、其制备方法及一种塑料制品 |
-
1985
- 1985-02-04 JP JP1865885A patent/JPS61178958A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61178958A (ja) | 1986-08-11 |
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