JPH0587059B2 - - Google Patents
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- JPH0587059B2 JPH0587059B2 JP63330045A JP33004588A JPH0587059B2 JP H0587059 B2 JPH0587059 B2 JP H0587059B2 JP 63330045 A JP63330045 A JP 63330045A JP 33004588 A JP33004588 A JP 33004588A JP H0587059 B2 JPH0587059 B2 JP H0587059B2
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- palladium
- acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はエステル交換反応によるカルボン酸ア
ルケニルエステルの製造方法に関するものであ
る。 （従来の技術） エステル交換法によるカルボン酸ビニルの製造
方法としては、古くから酢酸水銀と硫酸の存在下
で行う方法が知られているが、これには有害な水
銀化合物の使用の問題のほか、エチリデンジエン
ステル等の副生物の生成が多いという欠点があつ
た。その後、J.SmidtやA.Sabelらが、パラジウ
ム化合物を触媒とする製法を開発した〔西独特許
第1127888号明細書、Chemische Berichte
1022939（1969）、Angewandte Chemie 74，93
（1962）〕が、この方法は反応の過程で触媒である
価のパラジウム化合物が還元されて触媒活性を
失い徐々に反応性を減少するため、反応を持続す
るのに多量のパラジウム触媒を必要とし、触媒が
高価なため工業生産には適さなかつた。そこで、
触媒の失活を防止するためパラジウムのキレート
化合物を別に合成して使用する方法
〔Tetrahedron 28，233（1972）〕も提案されたが、
このようなキレート形成剤は高価であり、同様に
工業生産用触媒として使用できなかつた。 一方、本発明者らは酢酸パラジウムとアルカリ
金属のカルボン酸塩との存在下に（特開昭53−
77005号公報）、またパラジウムのカルボン酸塩と
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸
化物の存在下に（特開昭53−127410号公報）、そ
れぞれエステル交換反応を行う方法を提案した
が、これらの方法はパラジウム塩の触媒作用を助
ける効果をもたらしたが、パラジウム触媒自身が
エステル交換反応に際して一部が還元されて失活
するので、反応を継続するには高価なパラジウム
触媒を多量に使わなければならず採算上から実用
化には至らなかつた。そこで、さらに研究を進め
た結果、パラジウム触媒の失活を防止するには反
応系に少なくとも１種類のハロゲン、とくには臭
素化合物を含有する、銅化合物とナトリウム、カ
リウムのようなアルカリ金属化合物とを添加する
と、これらのレドツクス作用によつてパラジウム
塩が酸化され、触媒の活性を維持して、反応を長
時間継続できることを見出し、カルボン酸アルケ
ニルエステルの工業的生産に成功した（特開昭54
−59203号、同55−104229号公報等）。 その後、パラジウム塩と２価の銅塩とハロゲン
化リチウムと第２もしくは第３りん酸アルカリと
の存在下で反応させる方法も提案された（特開昭
63−39835号公報）が、第２もしくは第３りん酸
アルカリとしてナトリウムやカリウム塩を使用し
た場合には反応液に溶解しにくいという作業上の
制約があり、またリチウム塩の場合には反応液に
難溶性であることに起因して反応転化率が低く、
助触媒効果に乏しいという欠点がある。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者らはカルボン酸アルケニルエステルの
製造に際し、その反応転化率をさらに向上させる
方法について研究を進めた。そして、前述したア
ルカリ金属の助触媒効果についても検討をした結
果、これは金属塩残基の種類よりもアルカリ金属
の種類に一層大きく影響されること、すなわち、
同じ金属塩残基の場合のアルカリ金属化合物の助
触媒効果である、エステル交換反応における反応
速度は、リチウム＞ナトリウム＞カリウムの順で
大きくなるが、金属塩残基、例えばカルボキシル
基、炭酸基、炭酸水素基、水酸基、燐酸基、燐酸
水素基等の種類によるアルカリ金属化合物の助触
媒効果は、それの反応液への溶触媒の差に影響さ
れることはあるが、触媒作用に本質的影響を与え
ることはないことが判つた。 また、これらのリチウム化合物の内でも反応液
に溶解し易く、リチウムイオンとして反応系内で
相対的に動き易い化合物である、例えば酢酸リチ
ウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の方が助
触媒効果が大きく、それ以外のハロゲン化リチウ
ムやりん酸基を持つリチウム化合物では助触媒効
果が小さいことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は反応転化率を向上さ
せたエステル交換反応によるカルボン酸アルケニ
ルエステルの製造方法を提供しようとするもので
ある。 （課題を解決するための手段） 本発明によるカルボン酸アルケニルエステルの
製造方法は、脂肪族または芳香族のカルボン酸
と、 一般式 R1COOR2 （式中のR1は水素原子または炭化水素基で、
上記カルボン酸のカルボキシル残基と同一のもの
を除く。R2はアルケニル基を示す） で表わされるエステルとを、 パラジウム金属および／またはパラジウム化
合物からなる主触媒と、 銅および臭素化合物から選択される、その少
なくとも１種が臭化物であるレドツクス剤と、 カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水
素リチウム、および水酸化リチウムから選択さ
れる少なくとも１種のリチウム化合物との存在
下 で、エステル交換反応させることを特徴とするも
のである。 以下、本発明の詳細を説明する。 本発明の方法において一方の原料として使用さ
れる脂肪族または芳香族のカルボン酸は、モノな
いしポリカルボン酸の、置換、非置換のいずれで
もよく、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの脂肪族飽
和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ソルビン酸、オレイン酸などの脂肪族不
飽和カルボン酸；安息香酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸；さら
にはモノクロル酢酸、ｐ−クロル安息香酸、サリ
チル酸などのカルボン酸誘導体；コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの多価カルボン酸などが例示される。 他方の原料であるカルボン酸アルケニルエステ
ルは、上記カルボン酸のカルボキシル残基とは異
なる、水素原子または炭化水素基を有する前記一
般式で表わされるもので、この炭化水素基として
は前記と同様、脂肪族または芳香族の、置換、非
置換のいずれでも差し支えない。この化合物の具
体例としてはぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、らく酸ビニル、シクロプロパンカル
ボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル
などが挙げられる。 本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、
従来用いられているものと同様のもので、パラジ
ウム金属、および／またはパラジウムのようなパ
ラジウムのカルボン酸塩、塩化パラジウム、臭化
パラジウムなどのパラジウムの無機塩、その他の
パラジウムの錯化合物等のパラジウム化合物が例
示される。この使用量は原料のカルボン酸１モル
当り0.0001〜0.001モル程度が好ましい。 レドツクス剤として用いられる化合物は、銅お
よび臭素化合物から選択されるもので、その少な
くとも１種が臭化物であることが必要とされる。
この銅化合物には、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酸
化銅などの２価の銅塩が例示される。ここで臭化
銅以外の銅化合物を使用する場合には、臭化リチ
ウムが一般に併用されるが、この臭素源として、
臭化水素、臭化カルシウム、臭化マグネシウムな
どを使用することもできる。 上記の２価の銅塩はカルボン酸１モル当り
0.0002〜0.002モル程度、これが臭化第２銅でな
い場合には、その銅塩の臭化剤として臭素化合物
を0.0004〜0.004モル程度、それぞれ使用するの
が好ましい。 リチウム化合物は、カルボン酸リチウム、炭酸
リチウム、炭酸水素リチウム、および水酸化リチ
ウムから選択される少なくとも１種であつて、カ
ルボン酸１モル当り0.005〜0.05モル程度が一般
に使用される。 この反応を行うに当つて、原料としての上記の
カルボン酸とカルボン酸アルケニルエステルとの
モル比は、一般には１：１〜１：10として反応に
供されるが、この条件は反応収率、精製条件等を
考慮して任意に選定すればよい。 この反応は通常常圧で行われるため、その反応
温度は原料アルケニルエステルの常圧における沸
点以下、例えば酢酸ビニルの場合では72〜73℃以
下、室温までの間の比較的低温が好ましい。これ
は主触媒のPd塩と生成アルケニルエステルの安
定性を保持するのに適しているためであり、した
がつて特にはこの沸点〜室温までの間で合成する
アルケニルエステルの種類に応じて任意に選定さ
れる。 またカルボン酸の種類によつては原料アルケニ
ルエステルとの溶解度が異なり、液層反応が円滑
に行われない場合があるので、そのような系では
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド等の適当な溶剤を使用して反応を進
行させればよい。 （実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および参考
例により説明するが、本発明はこの実施例に限定
されるものではない。なお例中の部はすべて重量
部を示すものである。 実施例 １ 攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた内
容積１の四つのフラスコに、酢酸ビニル413ｇ、
塩化パラジウム14.2mg、臭化第２銅35.7mg、酢酸
リチウム1.1ｇを仕込み、内温を70℃に保つて数
分間攪拌した後、ラウリン酸160ｇを仕込んで24
時間反応させた。反応液は黄緑色透明で、これを
ガスクロマトグラフイーで測定した結果、ラウリ
ン酸のラウリン酸ビニルへの転化率は85％であつ
た。この反応液を減圧蒸留して126〜130℃／５mm
Hgの留分、約148ｇを得た。これをガスクロマト
グラフイーで測定したところ、純度99％以上のラ
ウリン酸ビニルであつた。 実施例 ２〜16 前例と同様の方法で、ラウリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルの合成を行つた。パラジウム触媒としては金
属パラジウム（実施例５）、塩化パラジウム（実
施例２〜４，６〜９，11〜14，16）、酢酸パラジ
ウム（実施例10，15）を、レドツクス剤としては
臭化第２銅のみ（実施例５，10）、酢酸銅と臭化
カルシウム（実施例14）、酢酸銅と臭化水素水
（実施例15）、酢酸銅と臭化マグネシウム（実施例
16）を、また助触媒のリチウム化合物として酢酸
リチウム（実施例２，５，６，９〜12，14〜16）、
炭酸リチウム（実施例３，７，13）、水酸化リチ
ウム（実施例４，８）を、それぞれ使用した。 実施例 17 実施例１と同様の機器を装備した１の四つ口
フラスコに、酢酸ビニル172ｇ、テトラヒドロフ
ラン72.1ｇ、塩化パラジウム42.6mg、臭化リチウ
ム83mgを仕込み、内温を70℃に保つて数分間攪拌
した後、アジピン酸88ｇ、酢酸銅96mgを仕込み、
さらに数分間攪拌後、酢酸リチウム0.79ｇを添加
して反応を始めた。４時間後、酢酸ビニル344ｇ、
臭化第２銅107mgを追加して反応を維持して計24
時間反応を行つた。反応液をガスクロマトグラフ
イーで測定した結果、酸のアジピン酸ジビニルへ
の転化率は71％であつた。 実施例 18 前例において、塩化パラジウムの代わりに酢酸
パラジウムを53.9mg、臭化リチウムと酢酸銅を使
用せずに、初回に酢酸リチウム0.79ｇ、酢酸ビニ
ル172ｇ、アジピン酸88ｇと共に臭化第２銅107mg
を仕込んで反応を始め、４時間後、酢酸ビニルの
みを344ｇ追加して70℃で24時間反応させた。こ
の場合の酸のアジピン酸ジビニルへの転化率は69
％であつた。 以上の各実施例の条件および反応結果を表−１
に示した。
ルケニルエステルの製造方法に関するものであ
る。 （従来の技術） エステル交換法によるカルボン酸ビニルの製造
方法としては、古くから酢酸水銀と硫酸の存在下
で行う方法が知られているが、これには有害な水
銀化合物の使用の問題のほか、エチリデンジエン
ステル等の副生物の生成が多いという欠点があつ
た。その後、J.SmidtやA.Sabelらが、パラジウ
ム化合物を触媒とする製法を開発した〔西独特許
第1127888号明細書、Chemische Berichte
1022939（1969）、Angewandte Chemie 74，93
（1962）〕が、この方法は反応の過程で触媒である
価のパラジウム化合物が還元されて触媒活性を
失い徐々に反応性を減少するため、反応を持続す
るのに多量のパラジウム触媒を必要とし、触媒が
高価なため工業生産には適さなかつた。そこで、
触媒の失活を防止するためパラジウムのキレート
化合物を別に合成して使用する方法
〔Tetrahedron 28，233（1972）〕も提案されたが、
このようなキレート形成剤は高価であり、同様に
工業生産用触媒として使用できなかつた。 一方、本発明者らは酢酸パラジウムとアルカリ
金属のカルボン酸塩との存在下に（特開昭53−
77005号公報）、またパラジウムのカルボン酸塩と
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸
化物の存在下に（特開昭53−127410号公報）、そ
れぞれエステル交換反応を行う方法を提案した
が、これらの方法はパラジウム塩の触媒作用を助
ける効果をもたらしたが、パラジウム触媒自身が
エステル交換反応に際して一部が還元されて失活
するので、反応を継続するには高価なパラジウム
触媒を多量に使わなければならず採算上から実用
化には至らなかつた。そこで、さらに研究を進め
た結果、パラジウム触媒の失活を防止するには反
応系に少なくとも１種類のハロゲン、とくには臭
素化合物を含有する、銅化合物とナトリウム、カ
リウムのようなアルカリ金属化合物とを添加する
と、これらのレドツクス作用によつてパラジウム
塩が酸化され、触媒の活性を維持して、反応を長
時間継続できることを見出し、カルボン酸アルケ
ニルエステルの工業的生産に成功した（特開昭54
−59203号、同55−104229号公報等）。 その後、パラジウム塩と２価の銅塩とハロゲン
化リチウムと第２もしくは第３りん酸アルカリと
の存在下で反応させる方法も提案された（特開昭
63−39835号公報）が、第２もしくは第３りん酸
アルカリとしてナトリウムやカリウム塩を使用し
た場合には反応液に溶解しにくいという作業上の
制約があり、またリチウム塩の場合には反応液に
難溶性であることに起因して反応転化率が低く、
助触媒効果に乏しいという欠点がある。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者らはカルボン酸アルケニルエステルの
製造に際し、その反応転化率をさらに向上させる
方法について研究を進めた。そして、前述したア
ルカリ金属の助触媒効果についても検討をした結
果、これは金属塩残基の種類よりもアルカリ金属
の種類に一層大きく影響されること、すなわち、
同じ金属塩残基の場合のアルカリ金属化合物の助
触媒効果である、エステル交換反応における反応
速度は、リチウム＞ナトリウム＞カリウムの順で
大きくなるが、金属塩残基、例えばカルボキシル
基、炭酸基、炭酸水素基、水酸基、燐酸基、燐酸
水素基等の種類によるアルカリ金属化合物の助触
媒効果は、それの反応液への溶触媒の差に影響さ
れることはあるが、触媒作用に本質的影響を与え
ることはないことが判つた。 また、これらのリチウム化合物の内でも反応液
に溶解し易く、リチウムイオンとして反応系内で
相対的に動き易い化合物である、例えば酢酸リチ
ウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の方が助
触媒効果が大きく、それ以外のハロゲン化リチウ
ムやりん酸基を持つリチウム化合物では助触媒効
果が小さいことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は反応転化率を向上さ
せたエステル交換反応によるカルボン酸アルケニ
ルエステルの製造方法を提供しようとするもので
ある。 （課題を解決するための手段） 本発明によるカルボン酸アルケニルエステルの
製造方法は、脂肪族または芳香族のカルボン酸
と、 一般式 R1COOR2 （式中のR1は水素原子または炭化水素基で、
上記カルボン酸のカルボキシル残基と同一のもの
を除く。R2はアルケニル基を示す） で表わされるエステルとを、 パラジウム金属および／またはパラジウム化
合物からなる主触媒と、 銅および臭素化合物から選択される、その少
なくとも１種が臭化物であるレドツクス剤と、 カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水
素リチウム、および水酸化リチウムから選択さ
れる少なくとも１種のリチウム化合物との存在
下 で、エステル交換反応させることを特徴とするも
のである。 以下、本発明の詳細を説明する。 本発明の方法において一方の原料として使用さ
れる脂肪族または芳香族のカルボン酸は、モノな
いしポリカルボン酸の、置換、非置換のいずれで
もよく、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの脂肪族飽
和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ソルビン酸、オレイン酸などの脂肪族不
飽和カルボン酸；安息香酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸；さら
にはモノクロル酢酸、ｐ−クロル安息香酸、サリ
チル酸などのカルボン酸誘導体；コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの多価カルボン酸などが例示される。 他方の原料であるカルボン酸アルケニルエステ
ルは、上記カルボン酸のカルボキシル残基とは異
なる、水素原子または炭化水素基を有する前記一
般式で表わされるもので、この炭化水素基として
は前記と同様、脂肪族または芳香族の、置換、非
置換のいずれでも差し支えない。この化合物の具
体例としてはぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、らく酸ビニル、シクロプロパンカル
ボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル
などが挙げられる。 本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、
従来用いられているものと同様のもので、パラジ
ウム金属、および／またはパラジウムのようなパ
ラジウムのカルボン酸塩、塩化パラジウム、臭化
パラジウムなどのパラジウムの無機塩、その他の
パラジウムの錯化合物等のパラジウム化合物が例
示される。この使用量は原料のカルボン酸１モル
当り0.0001〜0.001モル程度が好ましい。 レドツクス剤として用いられる化合物は、銅お
よび臭素化合物から選択されるもので、その少な
くとも１種が臭化物であることが必要とされる。
この銅化合物には、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酸
化銅などの２価の銅塩が例示される。ここで臭化
銅以外の銅化合物を使用する場合には、臭化リチ
ウムが一般に併用されるが、この臭素源として、
臭化水素、臭化カルシウム、臭化マグネシウムな
どを使用することもできる。 上記の２価の銅塩はカルボン酸１モル当り
0.0002〜0.002モル程度、これが臭化第２銅でな
い場合には、その銅塩の臭化剤として臭素化合物
を0.0004〜0.004モル程度、それぞれ使用するの
が好ましい。 リチウム化合物は、カルボン酸リチウム、炭酸
リチウム、炭酸水素リチウム、および水酸化リチ
ウムから選択される少なくとも１種であつて、カ
ルボン酸１モル当り0.005〜0.05モル程度が一般
に使用される。 この反応を行うに当つて、原料としての上記の
カルボン酸とカルボン酸アルケニルエステルとの
モル比は、一般には１：１〜１：10として反応に
供されるが、この条件は反応収率、精製条件等を
考慮して任意に選定すればよい。 この反応は通常常圧で行われるため、その反応
温度は原料アルケニルエステルの常圧における沸
点以下、例えば酢酸ビニルの場合では72〜73℃以
下、室温までの間の比較的低温が好ましい。これ
は主触媒のPd塩と生成アルケニルエステルの安
定性を保持するのに適しているためであり、した
がつて特にはこの沸点〜室温までの間で合成する
アルケニルエステルの種類に応じて任意に選定さ
れる。 またカルボン酸の種類によつては原料アルケニ
ルエステルとの溶解度が異なり、液層反応が円滑
に行われない場合があるので、そのような系では
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド等の適当な溶剤を使用して反応を進
行させればよい。 （実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および参考
例により説明するが、本発明はこの実施例に限定
されるものではない。なお例中の部はすべて重量
部を示すものである。 実施例 １ 攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた内
容積１の四つのフラスコに、酢酸ビニル413ｇ、
塩化パラジウム14.2mg、臭化第２銅35.7mg、酢酸
リチウム1.1ｇを仕込み、内温を70℃に保つて数
分間攪拌した後、ラウリン酸160ｇを仕込んで24
時間反応させた。反応液は黄緑色透明で、これを
ガスクロマトグラフイーで測定した結果、ラウリ
ン酸のラウリン酸ビニルへの転化率は85％であつ
た。この反応液を減圧蒸留して126〜130℃／５mm
Hgの留分、約148ｇを得た。これをガスクロマト
グラフイーで測定したところ、純度99％以上のラ
ウリン酸ビニルであつた。 実施例 ２〜16 前例と同様の方法で、ラウリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルの合成を行つた。パラジウム触媒としては金
属パラジウム（実施例５）、塩化パラジウム（実
施例２〜４，６〜９，11〜14，16）、酢酸パラジ
ウム（実施例10，15）を、レドツクス剤としては
臭化第２銅のみ（実施例５，10）、酢酸銅と臭化
カルシウム（実施例14）、酢酸銅と臭化水素水
（実施例15）、酢酸銅と臭化マグネシウム（実施例
16）を、また助触媒のリチウム化合物として酢酸
リチウム（実施例２，５，６，９〜12，14〜16）、
炭酸リチウム（実施例３，７，13）、水酸化リチ
ウム（実施例４，８）を、それぞれ使用した。 実施例 17 実施例１と同様の機器を装備した１の四つ口
フラスコに、酢酸ビニル172ｇ、テトラヒドロフ
ラン72.1ｇ、塩化パラジウム42.6mg、臭化リチウ
ム83mgを仕込み、内温を70℃に保つて数分間攪拌
した後、アジピン酸88ｇ、酢酸銅96mgを仕込み、
さらに数分間攪拌後、酢酸リチウム0.79ｇを添加
して反応を始めた。４時間後、酢酸ビニル344ｇ、
臭化第２銅107mgを追加して反応を維持して計24
時間反応を行つた。反応液をガスクロマトグラフ
イーで測定した結果、酸のアジピン酸ジビニルへ
の転化率は71％であつた。 実施例 18 前例において、塩化パラジウムの代わりに酢酸
パラジウムを53.9mg、臭化リチウムと酢酸銅を使
用せずに、初回に酢酸リチウム0.79ｇ、酢酸ビニ
ル172ｇ、アジピン酸88ｇと共に臭化第２銅107mg
を仕込んで反応を始め、４時間後、酢酸ビニルの
みを344ｇ追加して70℃で24時間反応させた。こ
の場合の酸のアジピン酸ジビニルへの転化率は69
％であつた。 以上の各実施例の条件および反応結果を表−１
に示した。
【表】
【表】
【表】
これらの結果は酢酸リチウム、炭酸リチウム、
水酸化リチウムなどのリチウム化合物を助触媒と
して反応系に使用すると、24時間以内に反応は平
衡値近くまで進行すること、また構成する触媒系
としてパラジウム触媒は金属パラジウムまたはそ
の塩でもよいこと、レドツクス剤は臭化第２銅単
独、あるいは酢酸銅と臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化水素水のいずれか
との組合せでもよいことを示している。 参考例 １ 実施例１と同様の機器を装備した１の四つ口
フラスコに、酢酸ビニル413ｇ、塩化パラジウム
14.2mg、臭化リチウム28mgを仕込み、内温を70℃
に保つて数分間攪拌した後、酢酸銅29mg、酢酸ナ
トリウム1.3ｇ、ラウリン酸160ｇを仕込んで24時
間反応させた。反応液は緑青緑色透明で、これを
ガスクロマトグラフイーで測定した結果、ラウリ
ン酸のラウリン酸ビニルへの転化率は48％であつ
た。 参考例 ２〜20 前例と同様の方法で、ラウリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルの合成を行つた。パラジウム触媒としては塩
化パラジウム、酢酸パラジウムなどのパラジウム
塩を、レドツクス剤として臭化第２銅、あるいは
酢酸銅と臭化カルシウムを、またアルカリ金属化
合物としては酢酸ナトリウム、第２りん酸ナトリ
ウム、第３りん酸ナトリウムなどのナトリウム化
合物、酢酸カリウム、第２りん酸カリウム、第３
りん酸カリウムなどのカリウム化合物を、それぞ
れ第２表に示すように使用した。 参考例 21，22 実施例６における酢酸リチウムの代わりに、臭
化リチウム（参考例21）または塩化リチウム（参
考例22）を用いて安息香酸ビニルの合成を行つ
た。 参考例 23〜26 実施例２，６，10，11のそれぞれにおいて、酢
酸リチウムの代わりに、比較的反応液に溶解しに
くい第３りん酸リチウムを用いたほかは同様にし
て合成を行つた。 参考例 27〜29 実施例17において、酢酸リチウムの代わりに酢
酸ナトリウム（参考例27）、第３りん酸ナトリウ
ム（参考例28）、第２りん酸カリウム（参考例29）
を使用したほかは同様の方法で合成を行つた。 以上の各参考例の条件および反応結果を表−２
に示した。
水酸化リチウムなどのリチウム化合物を助触媒と
して反応系に使用すると、24時間以内に反応は平
衡値近くまで進行すること、また構成する触媒系
としてパラジウム触媒は金属パラジウムまたはそ
の塩でもよいこと、レドツクス剤は臭化第２銅単
独、あるいは酢酸銅と臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化水素水のいずれか
との組合せでもよいことを示している。 参考例 １ 実施例１と同様の機器を装備した１の四つ口
フラスコに、酢酸ビニル413ｇ、塩化パラジウム
14.2mg、臭化リチウム28mgを仕込み、内温を70℃
に保つて数分間攪拌した後、酢酸銅29mg、酢酸ナ
トリウム1.3ｇ、ラウリン酸160ｇを仕込んで24時
間反応させた。反応液は緑青緑色透明で、これを
ガスクロマトグラフイーで測定した結果、ラウリ
ン酸のラウリン酸ビニルへの転化率は48％であつ
た。 参考例 ２〜20 前例と同様の方法で、ラウリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルの合成を行つた。パラジウム触媒としては塩
化パラジウム、酢酸パラジウムなどのパラジウム
塩を、レドツクス剤として臭化第２銅、あるいは
酢酸銅と臭化カルシウムを、またアルカリ金属化
合物としては酢酸ナトリウム、第２りん酸ナトリ
ウム、第３りん酸ナトリウムなどのナトリウム化
合物、酢酸カリウム、第２りん酸カリウム、第３
りん酸カリウムなどのカリウム化合物を、それぞ
れ第２表に示すように使用した。 参考例 21，22 実施例６における酢酸リチウムの代わりに、臭
化リチウム（参考例21）または塩化リチウム（参
考例22）を用いて安息香酸ビニルの合成を行つ
た。 参考例 23〜26 実施例２，６，10，11のそれぞれにおいて、酢
酸リチウムの代わりに、比較的反応液に溶解しに
くい第３りん酸リチウムを用いたほかは同様にし
て合成を行つた。 参考例 27〜29 実施例17において、酢酸リチウムの代わりに酢
酸ナトリウム（参考例27）、第３りん酸ナトリウ
ム（参考例28）、第２りん酸カリウム（参考例29）
を使用したほかは同様の方法で合成を行つた。 以上の各参考例の条件および反応結果を表−２
に示した。
【表】
【表】
【表】
これらの結果より、酸のアルケニルエステル転
化率は、ナトリウム化合物では一般にカリウム化
合物よりは高いものの、前記各実施例に示したリ
チウム化合物を用いたときよりは可成低いこと、
すなわち、このような液相反応ではアルカリ金属
の助触媒効果は一般にリチウム＞ナトリウム＞カ
リウムの順で大きいことを示している。また、ア
ルカリ金属塩残基の種類による影響については、
反応液に対する溶解度の差による効果の違いがあ
るものの、一般的にはアルカリ金属の種類の差に
よる効果の違いに比べて小さいことが判る。さら
に、同じリチウム化合物でもハロゲン化リチウム
は反応転化率が極端に低下すること、第３りん酸
リチウムは反応液に溶けにくいため助触媒効果の
低いことが判つた。 （発明の効果） 本発明によれば、高い反応転化率で効率的にエ
ステル交換反応によるカルボン酸アルケニルエス
テルの製造を行うことができる。
化率は、ナトリウム化合物では一般にカリウム化
合物よりは高いものの、前記各実施例に示したリ
チウム化合物を用いたときよりは可成低いこと、
すなわち、このような液相反応ではアルカリ金属
の助触媒効果は一般にリチウム＞ナトリウム＞カ
リウムの順で大きいことを示している。また、ア
ルカリ金属塩残基の種類による影響については、
反応液に対する溶解度の差による効果の違いがあ
るものの、一般的にはアルカリ金属の種類の差に
よる効果の違いに比べて小さいことが判る。さら
に、同じリチウム化合物でもハロゲン化リチウム
は反応転化率が極端に低下すること、第３りん酸
リチウムは反応液に溶けにくいため助触媒効果の
低いことが判つた。 （発明の効果） 本発明によれば、高い反応転化率で効率的にエ
ステル交換反応によるカルボン酸アルケニルエス
テルの製造を行うことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸と、 一般式 R1COOR2 （式中のR1は水素原子または炭化水素基で、
上記カルボン酸のカルボキシル残基と同一のもの
を除く。R2はアルケニル基を示す）で表わされ
るエステルとを、 パラジウム金属および／またはパラジウム化
合物からなる主触媒と、 銅および臭素化合物から選択される、その少
なくとも１種が臭化物であるレドツクス剤と、 カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水
素リチウム、および水酸化リチウムから選択さ
れる少なくとも１種のリチウム化合物との存在
下 で、エステル交換反応させることを特徴とするカ
ルボン酸アルケニルエステルの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33004588A JPH02172946A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
| EP19890123137 EP0376075B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-14 | Method for the preparation of an alkenyl carboxylate |
| DE1989616396 DE68916396T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-14 | Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurealkenylesters. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33004588A JPH02172946A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02172946A JPH02172946A (ja) | 1990-07-04 |
| JPH0587059B2 true JPH0587059B2 (ja) | 1993-12-15 |
Family
ID=18228160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33004588A Granted JPH02172946A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0376075B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02172946A (ja) |
| DE (1) | DE68916396T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4219997A1 (de) * | 1992-06-19 | 1993-12-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenessigsäurevinylestern |
| WO2010074065A1 (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法 |
| CA2816685A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
| DE102012002282A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| DE102012002274A1 (de) * | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten |
| CN105555756B (zh) | 2013-06-28 | 2018-12-07 | 奥克兰联合服务有限公司 | 氨基酸缀合物和肽缀合物及缀合方法 |
| DE102013224491A1 (de) | 2013-11-29 | 2015-06-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
| DE102013224496A1 (de) | 2013-11-29 | 2015-06-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
| DE102014206916A1 (de) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
| DE102014206915A1 (de) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Darstellung einer aktiven Ruthenium-Katalysatorlösung für die Umvinylierung von Carbonsäuren |
| CA2971677A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Margaret Anne Brimble | Amino acid and peptide conjugates and uses thereof |
| TW201735952A (zh) | 2016-02-26 | 2017-10-16 | 瑪格蕾特 安 布萊博 | 胺基酸及肽共軛物以及共軛過程 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1486443A (en) * | 1975-05-19 | 1977-09-21 | Ici Ltd | Production of vinyl esters of organic carboxylic acids |
| DE2823660A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-04-26 | Shin Etsu Vinyl Acetate Co | Verfahren zur herstellung eines alkenylesters von carbonsaeuren |
| JPS5849536B2 (ja) * | 1979-02-05 | 1983-11-05 | 信越酢酸ビニル株式会社 | 多価カルボン酸のアルケニルエステルの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP33004588A patent/JPH02172946A/ja active Granted
-
1989
- 1989-12-14 DE DE1989616396 patent/DE68916396T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-14 EP EP19890123137 patent/EP0376075B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0376075B1 (en) | 1994-06-22 |
| JPH02172946A (ja) | 1990-07-04 |
| EP0376075A3 (en) | 1992-01-08 |
| EP0376075A2 (en) | 1990-07-04 |
| DE68916396T2 (de) | 1994-10-13 |
| DE68916396D1 (de) | 1994-07-28 |
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