JPH058735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶性のポリエステル樹脂の製造法に
関するものである。 ［従来の技術］ ポリエステル樹脂は従来より、塗料、接着剤、
アンカーコート剤、その他の各種方面で広汎に使
用されているが、有機溶剤を使用する系のポリエ
ステル樹脂は近年溶剤臭による作業環境の問題
や、該溶剤への引火の危険性などが指摘されてお
り、このため水を溶媒とできる水溶性のポリエス
テル樹脂の需要が急速に伸びているものである。 ［発明が解決しようとする問題点］ かかるポリエステル樹脂の水溶性化は主として
該樹脂中にスルホン酸基やカルボン酸基を導入す
ることによりなされているが、従来の樹脂は乾
燥・硬化後の耐水性、耐アルカリ性、耐熱密着
性、塗膜硬度などの塗料・接着剤として欠かせな
い性能を満足するものが少く、用途に応じて何等
かの性能を犠牲にせざるを得ないのが実状であ
る。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは上記の如き水溶性ポリエ
ステル樹脂の欠点を解消し、諸物性に優れた性能
を有する樹脂を製造するために鋭意研究を重ねた
結果、スルホン酸基又はカルボン酸基を含有する
水溶性ポリエステル樹脂を製造するに当り、下記
一般式 （但し式中R₁は水素、アルキル基、アルカリ金
属又はアンモニウムイオンを示す）で表わされる
ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸類を多価ア
ルコール成分の10〜100モル％使用する際には、
耐水性、耐アルカリ性、耐熱密着性、塗膜硬度の
いずれにも非常に優れた樹脂となり得ることを見
出し、本発明を完成するに到つたものである。 本発明におけるスルホン酸基又はカルボン酸基
を含有するポリエステル樹脂とは、通常公知のポ
リエステル樹脂の縮合成分であるジカルボン酸を
主とする多塩基酸成分、グリコールを主とする多
価アルコール成分の他にスルホン酸基を有する多
塩基酸又は多価アルコールを使用したり、あるい
は３価以上の多塩基酸の少くとも１個のカルボン
酸基が樹脂中に残るように縮合反応させたもので
あるが、本発明ではかかる手段ばかりでなく、本
発明の特徴である前記ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）酢酸類の中にもカルボン酸基が存在する場
合があるのでかかる際は該基を利用することも可
能である。 上記においてスルホン酸塩基を有する多塩基酸
としては、５−ソジオスルホイソフタル酸、５−
カリウムスルホイソフタル酸、２−ソジオスルホ
テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸
等、又スルホン酸塩基を有する多価アルコールと
しては、通常、不飽和多価アルコールと酸性亜硫
酸塩を反応させたものが使用され、かかる不飽和
多価アルコールとしては３−ブテン−１，２−ジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，５
−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール等
のオレフイングリコール等の他、１，５−ヘキサ
ジエン−３，４−ジオール等のジオレフイン系グ
リコールも使用可能である。これらの化合物の中
で２−ソジオスルホテレフタル酸、５−ソジオス
ルホイソフタル酸の使用が最も好ましい。３価以
上の多塩基酸としてはトリメリツト酸、無水トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、４−メチルシクロ
ヘキセン−１，２，３トリカルボン酸無水物、ト
リメシン酸等が挙げられる。 スルホン酸基又はカルボン酸基の樹脂中の含有
量は水溶性という観点から樹脂の酸価が少くとも
20KOHmg／ｇ、より好ましくは20〜200KOH
mg／ｇとなるように導入することが必要である。
但し本願にいう酸価とはスルホン酸塩又はカルボ
ン酸塩基として樹脂中に導入されたものもフリー
の基として計算したものである。 以下本発明のポリエステル樹脂をビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）酢酸類、多価アルコール成
分、多塩基酸成分各々に分けて具体的に説明す
る。 まず本発明においては上記水溶性ポリエステル
樹脂の縮合成分として下記一般式で現わされるビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸類を使用する
ことが最大の特徴である。 但し式中R₁は水素、アルキル基、アルカリ金
属又はアンモニウムイオンを示す。アルキル基の
炭素数は特に限定するものではないが、通常１〜
10であり、直鎖状、分岐状の任意のアルキル基で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムイオンとしては第四アンモニウ
ム塩も使用可能である。 以上に示される化合物の中でも特に実用的なも
のの例としてはビス（４−ヒドロキシフエニル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸メチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸エチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸ｎ−プ
ロピル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸ｎ
−ブチル、等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。 かかるビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸類
はグリオキシル酸と対応するフエノール類とを鉱
酸又は強酸性イオン交換樹脂の存在下で反応さ
せ、更に必要に応じてそれをエステル化したり、
あるいはグリオキシル酸エステルと対応するフエ
ノール類とを反応させれば容易に調製できる。 上記ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸類の
樹脂中における含有量としては多価アルコール成
分全体の10〜100モル％、より好ましくは30〜80
モル％使用する。かかる範囲以外、例えばビス
（４−ヒドロキシフエニル）酢酸類が少いと耐水
性、耐アルカリ性などの諸物性の改良効果が充分
が低下し、実用的でなくなる。但し、かかる範囲
内であつても、樹脂全体の酸価は前述した範囲内
であることが必要であるので樹脂製造の際は仕込
み組成及びビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸
類のR₁の選択には充分注意が必要である。 次に前記ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸
類以外に用いられる多価アルコール成分としては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２，２，４，４−テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオール、４，4′−チオジ
フエノール、４，4′−メチレンジフエノール、
４，4′−（２−ノルボルニリデン）ジフエノール、
４，4′−ジヒドロキシビフエノール、ｏ−，ｍ−
及びｐ−ジヒロドキシベンゼン、４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジクロロフエノール）、２，
５−ナフタレンジオール及びｐ−キシレンジオー
ルが挙げられる。 以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコー
ル、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１，３，６−ヘキサントリオール等も使
用可能である。 多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、こはく酸、
グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン
酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−
ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール
酸、ジフエニン酸、４，4′−オキシ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン、及び２，５−
ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 これらは酸無水物、エステル、クロライド等で
あつても良く、例えば１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びテレ
フタル酸ジフエニルを含む。 しかして本発明の水溶性ポリエステル樹脂を製
造する場合、上記ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）酢酸類及びその他のグリコールを主とする多
価アルコールの合計量が多塩基酸１モルに対し、
0.8〜2.0モルの割合となるように各々の縮合成分
を仕込み、通常公知のの方法でエステル化・縮合
反応を行う。反応条件は特に限定されないが、一
般に温度180〜250℃でエステル化・縮合反応を行
い、その後必要に応じて220〜280℃、５〜0.1mm
Hg程度の減圧下で縮合反応を継続して行うのが
効率的である。該反応は必要に応じてトリクレ
ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒系で行わ
れ、又反応を促進する目的でジブチルスズラウレ
ート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエー
ト、鉄アセチルアセトネート等の有機金属化合
物、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属塩化物、
Ｎ，N′−ジメチルアニリン、トリエタノールア
ミン等の第３級アミン等の触媒を用いることがで
きる。 かくして得られる水溶性ポリエステル樹脂には
水溶性の性質を失わない範囲でならば、更にラジ
カル硬化性を付与する目的で水酸基又はカルボン
酸基等の官能基を有するエチレン性不飽和単量
体、あるいはそのオリゴマー、ポリマーを、又空
気硬化性を付与する目的でアリルエーテル基を有
する多価アルコールを前記以外の第３の縮合成分
として使用したり、あるいはポリエステル樹脂の
製造後に後反応により、樹脂中のカルボン酸基等
の該化合物と反応しうる基に付加させることも有
用な手段である。該化合物の樹脂中における含有
量としては樹脂中の官能基当り0.1〜0.3モル程度
が好ましい範囲である。エチレン性不飽和単量体
としては２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルフオスフエー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エ
チレングリコールモノアクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノアクリレート等が用いられる。
又アリルエーテル基を有する多価アルコールとし
ては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロー
ルエタンジアリルエーテル、トリメチロールエタ
ンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、ヘキサン
トリオールジアリルエーテル、ヘキサメチロール
メラミンテトラアリルエーテル等が用いられる。 以上の方法によつて製造される水溶性のポリエ
ステル樹脂は水系溶媒に溶解して用いられる。水
系溶媒としては通常水が一般的であるが、この他
水と相溶性のある溶媒、低級アルコール等も混合
して使用可能である。溶液濃度はその目的に応じ
て適宜調製すれば良いが、通常樹脂固形分換算で
５〜50重量％の範囲で使用する。溶解する際、樹
脂中のスルホン酸基又はカルボン酸基がフリーで
ある場合には樹脂を予めアルカリ水溶液又はアン
モニア水溶液中で中和し、樹脂中のスルホン酸
基・カルボン酸基を塩の形とすることが必要であ
る。 該水溶液には目的に応じて、あるいはポリエス
テル樹脂の樹脂組成に応じて従来公知の任意の可
塑剤、顔料、充填剤、安定化剤、希釈剤、緑化防
止剤、架橋性モノマー、架橋促進剤、重合開始剤
を添加することができる。又本発明の効果を妨げ
ない範囲でならば他の公知の樹脂とブレンドして
使用することも勿論可能である。 ［効果］ しかして本発明によつて得られる水溶性ポリエ
ステル樹脂は水性塗料、水性接着剤、アンカーコ
ート剤、建築資材、フイルム、成型物、繊維糊剤
等の種々の用途に使用でき、得られる製品はいず
れも耐水性、耐アルカリ性、耐熱密着性、硬度な
ど諸物性に非常に優れたものである。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 例中「部」又は「％」とあるのは特に断わりの
ない限り重量基準である。 又簡略のために以下「ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）酢酸類」を「BHPA」と記し、例えば
「BHPA（R₁：Ｈ）」とあるのは本文中のBHPAの
一般式においてR₁が水素であることを示す。 例中、酸価、水酸基価、数平均分子量は次式よ
り算出したが、酸価はカルボン酸塩基あるいはス
ルホン酸塩基となつているものはフリーの基と見
なした場合の酸価を〓に併せて示した。 ●酸価（AV） AV（KOHmg／ｇ）＝（ａ−ｂ）×5.611×ｆ／ｗ ａ（mg）：試料（樹脂）の滴定量 ｂ（mg）：ブランクの滴定量 ｗ（ｇ）：試料の重量 ｆ：使用した0.1N KOH規定液の力価 ●水酸基価（OHV） OHV（KOHmg／ｇ）＝5.611×（ｂ−ａ）×ｆ／ｗ＋ AV ａ、ｂ、ｆ、ｗは上記に同じ ●数平均分子量（Mn） Mn＝56.11×1000／OHV×ｍ ｍ：樹脂１分子量中のカルボン酸基と水酸基の総
数 実施例 １ 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付し
た反応器にテレフタル酸／イソフタル酸／エチレ
ングリコール／BHPA（R₁：Na）＝0.5／0.5／
0.9／0.6（モル比、以下仕込比はすべてモル比）
の割合で仕込み、更にジブチル錫ラウレート0.1
部を触媒として添加し、160〜230℃で５時間エス
テル化反応を行つた後、５〜0.1mmHg、220〜280
℃で５時間縮合を行つて、AV2（90）、OHV6、
Mn18000の水溶性ポリエステル樹脂を得た。 得られた樹脂を水に溶解して樹脂固形分濃度30
％、粘度40cps／20℃の樹脂液（以下樹脂液の条
件は同じ）を調製した。 これをアクリル製プラスチツク板（厚さ３mm）
上に乾燥後の膜厚が20μとなるようにロールコー
タで塗布し、温度120℃で20分乾燥した。 得られた塗膜について耐水性、耐アルカリ性、
耐熱密着性、硬度を評価した。評価方法、結果を
表に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において原料の種類及びその仕込比を
下記の如く変更して樹脂を製造し、その性能を評
価した。但し、実施例２の樹脂はこれを５％の水
酸化ナトリウム水溶液で中和後、性能の評価に供
した。 実施例２の樹脂 テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコ
ール／BHPA（R₁：Ｈ）＝0.5／0.5／0.7／0.4 AV90、OHV65、Mn1200 実施例３の樹脂 テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジオスル
ホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレ
ングリコール／BHPA（R₁：NH₄）＝0.48／0.45／
0.07／1.0／0.3／0.2 AV1.5(20)、OHV25、Mn4500 実施例４の樹脂 テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジオスル
ホイソフタル酸／エチレングリコール／BHPA
（R₁：CH₃）＝0.45／0.45／0.10／0.9／0.6 AV2.1（22）、OHV15、Mn7500 実施例２〜４の結果をまとめて表に記す。 比較例 実施例４においてBHPAの代わりにエチレン
グリコールを使用して水溶性ポリエステル樹脂を
製造し、同例に準じて性能を評価した。 結果を表に記す。 実施例 ５ 実施例２に準じて樹脂組成がテレフタル酸／イ
ソフタル酸／エチレングリコール／BHPA（R₁：
Ｈ）＝0.5／0.5／0.8／0.3のカルボン酸基含有ポリ
エステル樹脂（AV81、OHV62、Mn1200）を製
造しキシレンで希釈した後、更に２−ヒドロキシ
エチルアクリレートをカルボン酸基１モルに対し
0.4モルの割合で仕込み、温度90℃で時間付加反
応を行つた。得られた樹脂はAV50、OHV60、
Mn1300でこれを２％のアンモニア水に溶解して
カルボン酸基を中和して水溶性ポリエステル樹脂
の樹脂液を得た。 該樹脂液100重量部に対し、促進剤として酢酸
コバルト（コバルト含量５％）を0.5部加え、更
に硬化剤として過酸化水素５％水溶液を30部仕込
み、以下実施例１と同様にしてプラスチツク板に
塗布し、60℃で硬化させた。硬化速度は非常に良
好で指触試験で20分であつた。 得られた塗膜について性能の評価を行つた。結
果を表に示す。 実施例 ６ 実施例５において２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの代わりにトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテルをカルボン酸基１モルに対し0.2モル
の割合で仕込み、実施例５と同様の反応を行つ
た。得られた樹脂はAV57、OHV61、Mn1400で
これを４％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して
水溶性ポリエステル樹脂の樹脂液を得た。 以下、該樹脂液を用いて実施例１と同様にして
プラスチツク板に塗布し、60℃で硬化させたとこ
ろ、約25分で完全に硬化した。 得られた塗膜について性能の評価を行つた。結
果を表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基又はカルボン酸基を含有する水
   溶性ポリエステル樹脂を製造するに当たり、下記
   一般式（式中R₁は水素、アルキル基、アルカリ
   金属又はアンモニウムイオンを示す）で表される
   ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸類を多価ア
   ルコール成分の10〜100モル％使用することを特
   徴とする水溶性ポリエステル樹脂の製造法。