JPH0587372B2 - - Google Patents

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JPH0587372B2
JPH0587372B2 JP59260611A JP26061184A JPH0587372B2 JP H0587372 B2 JPH0587372 B2 JP H0587372B2 JP 59260611 A JP59260611 A JP 59260611A JP 26061184 A JP26061184 A JP 26061184A JP H0587372 B2 JPH0587372 B2 JP H0587372B2
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JP
Japan
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olefin
polymer
molecular weight
extrudate
die
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JP59260611A
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JPS60198218A (ja
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Bashiaa Zahiaa
Keraa Andoryuu
Aasaa Oderu Jefurii
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Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
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Publication date
Application filed by DSM NV filed Critical DSM NV
Publication of JPS60198218A publication Critical patent/JPS60198218A/ja
Publication of JPH0587372B2 publication Critical patent/JPH0587372B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は新規の配向したポリオレフインおよび
それらの製造のための連続的押出法に関する。 発明の背景 Odell，J.A等のPolymer，Vol ｐ 617、
（1978）からポリエチレンを毛細管中の溶融体内
に細かい「フイブリル」を生じるような圧力およ
び温度条件下で毛細管ダイスを通して押出し、そ
して次にダイスの出口を閉鎖するとそれによつて
毛細管内の圧力が上りそして溶融体はその中で急
速に固化して配向したポリエチレンのプラグ
（plug）を生じることが知られている。次いでダ
イスを冷却しそしてポリエチレンプラグを毛細管
から取り出す。そのようにして生じた配向したポ
リエチレンプラグは10−100GPaの範囲の高弾性
率を有しそして他の形の配向した、例えば、常圧
延伸で生じたポリエチレンに関連して普通考えら
れるフイブリル化や熱収縮を起しにくい。 プラグの電子鏡検法は、ほとんど完全にラメラ
（板晶）微小構造を示し、板晶は、実質的に平行
に連鎖延長した心部の系に直角な平面に延長し、
心部は、プラグの縦軸に実質的に平行方向に配向
している。各連鎖延長した心部、および、鎖が折
重なつた心部の過度成長と信じられるそれに結合
した板晶は微細な「shish−kebab」と異ならな
い全体形態を有した。さらに隣接する心部と結合
した板晶は、相互にかみ合うことが観察され、そ
して、これは観察されるプラグの高弾性率の主要
理由であると考えられた。このダイス封鎖技法は
短かいプラグの断続的製造に適用できるだけであ
る。 発明の内容 「シシカバブ（ShiSh−kebab）」配向微小構造
を有する新規の配向したポリオレフインを与える
ことおよびそれらを製造する連続方法を与えるこ
とが本発明の目的である。 従つて、本発明は30000よりも大きくそして
1000000よりも大きくない重量平均分子量および
1000000よりも大きい分子量を有する高分子量テ
ール（tail）を有するオレフイン（コ）ポリマー
を含むポリオレフイン組成物の配向した物品であ
り、その組成物は実質的に平行に連鎖延長した成
分ポリマーの心部および心部に直角な平面中に延
びる結合した板状過成長物を含み、そして隣接す
る心部上で板状過成長物は、かみ合い、そしてそ
れを押出す間に破壊することなくオレフイン
（コ）ポリマーの自己粘着温度より５℃までの高
い温度において少なくとも10MPaの引取張力
（haul off tension）に耐えることができる微小
構造を有する。 「オレフイン（コ）ポリマー」の語は、この明
細書を通して一つまたは一つ以上のオレフインホ
モポリマー、コポリマーまたは二つまたは二つ以
上の（コ）ポリマーの溶融配合物を意味し、これ
らは本来または溶融配合の結果として定義した引
取張力、分子量および分子量分布特性を有する。
ここで「溶融配合物」に言及すると、それは、溶
液配合を除外する。このような溶液配合物は、大
量の溶剤を必要とし、これは著しい取扱量、回収
およびポリマー汚染問題を引き起こすからであ
る。 ここで言及したオレフイン（コ）ポリマーの分
子量分布は下記の条件下においてゲル透過クロマ
トグラフイー（GPC）によつて測定する：− 温 度 ：140℃ 移動相 ：トリクロロベンゼン（TCB） 流 速 ：0.5ml／分 射出容量 ：500マイクロリツター 濃度Ｃ（重量％）
：トリクロロベンゼン中で140℃において測定し
た固有粘度が0.15であように適合させた。 検知器 ：示差屈折率 圧 力 ：９バール カラム ：Shodex Ａ 806／Ｓ Ａ 80 Ｍ／Ｓ Ａ 80 ４／Ｓ 検 定 ：NBS SRM 1475 狭いMWDポリエチレン（DE） 直鎖炭化水素 狭いMWDポリエチレン（PS） ＋ユニバーサル検定 〔Ｋ（PS）＝1.21×10-4、 アルフア（PS）＝0.707 Ｋ（PE）＝4.48×10-4、 アルフア（PE）＝0.718〕 本発明の組成物の配向した物品の規定された微
小構造は以後「シシカバブ」構造と称する。 本発明の組成物の配向した物品において隣接心
部間の距離は、好適には5000オングストロームよ
りも小さく、そして好ましくは2000オングストロ
ーム以下でありそして最も好ましくは500−2000
オングストロームである。隣接心部と結合する板
晶は、好ましくは心部の外側から先細りになり、
そしてそれによつてかみ合つて「ジツパー状」の
構造を形成する。もしも心部が遠く離れすぎると
板晶の捩れのために配向の混乱を起こし、これは
組成物の物理的性質に逆に影響する。 押出しすべきオレフイン（コ）ポリマーは英国
標準BS2782−620Dによつて測定して少なくとも
910Kg／m3、好適には920以上そして好ましくは
925から960Kg／m3までの密度を有する。オレフイ
ン（コ）ポリマーの密度はその溶融体から結晶化
しうるようなものであるべきである。 本発明はさらに重量平均分子量（Mw）が
30000以上で1000000より大きくなくそして
1000000よりも大きい分子量を有する高分子量テ
ールを有するオレフイン（コ）ポリマーを含むポ
リオレフイン組成物の押出した物品を製造する連
続法を与え、その方法は加圧下でその自己粘着温
度よりも高いがそれより２℃は高くない温度にお
いてダイスを通してポリオレフインを連続的に押
出し、押出物をダイス出口において冷却し、そし
てダイスの膨脹を避けるように破壊させずに少な
くとも10MPaの張力で連続的に押出物を引取る
ことを含む。 オレフイン（コ）ポリマーは好ましくは30000
から1000000まで、好ましくは800000よりも大き
くない重量平均分子量（Mw）および高分子量テ
ールを有するポリエチレンである。さらにポリマ
ーの分子量分布は高分子量「テール」成分を有す
べきである、しかし好ましくは分布曲線の低分子
量端には対応する「テール」成分を有すべきでは
ない。高分子量「テール」成分の分子量は好まし
くは1000000−5000000でありそして低分子量「テ
ール」成分（これは好ましくは存在しないが）は
もしも存在すれば500−10000の範囲である。好適
なオレフインポリマーの例は配合しないポリエチ
レンで重量平均分子量（Mw）＝400000および数
平均分子量（Mn）＝73000でありその９重量％は
1000000以上の分子量を有するが、これは2000よ
り小さい低分子量テールは有しない。高分子量テ
ール成分は、心部フイブリル形成の原因でありこ
れは連鎖延長核であつてシシカバブ構造の形成を
促進する。他方、高分子量テールの存在は、その
ような構造に対しては有害である。それは、その
ために溶融強さが弱まり、それによつて押出し中
の比較的高い引取張力の使用を妨げるようになる
からである。 オレフイン（コ）ポリマー中の高分子量テール
成分の相対的濃度は、好適には20重量％以下、好
ましくは10重量％以下である。上に明記した濃度
の範囲内でテール中のポリオレフインの平均分子
量が高ければ高い程（即ち1000000以上）、オレフ
イン（コ）ポリマー中のその濃度が低いことが好
ましい。好ましくは、オレフイン（コ）ポリマー
は少なくとも0.5重量％の高分子量テールを含む。 ポリオレフイン組成物は少なくとも10MPa、
好ましくは50MPa以上、最も好ましくは50−
75MPaの引取張力に押出し中破壊することなく
耐えるべきである。 押出された生成物はその繊維状形態において好
適には少なくとも3GPa、好ましくは5GPaよりも
大きい弾性率を有する。 オレフイン組成物はまた少量の酸化防止剤また
はその他の慣用の添加剤を含んで、例えばオレフ
イン（コ）ポリマーの貯蔵または使用中にその分
子量に影響し、従つて、その物理性質を損じる酸
化を防ぐことができる。 要求される引取応力、重量平均分子量、および
高および低分子量テール成分の定つた要件を本質
的に有するオレフイン（コ）ポリマーは、好適に
は、重合反応器から得られるような不配合のホモ
−またはコポリマーである。そのような不配合ポ
リオレフインは、例えば適切な触媒と重合条件を
使用するこの技術で公知のZieglerまたはPhillips
法によつてつくることができる。 オレフイン（コ）ポリマーは好ましくは押出す
前に乾かす。 押出し中ダイス中のオレフイン（コ）ポリマー
は、その自己粘着温度のすぐ上、しかし２℃より
も高くない温度に維持することが必要で、自己粘
着温度は、オレフイン（コ）ポリマーの溶融体が
ダイス中で固化して押出しを停止させる温度であ
る。自己粘着温度の正確な値は押出し速度、ダイ
スの形状寸法およびオレフイン（コ）ポリマーの
組成のような種種の押出し条件によつて決まるで
あろう。しかし、総ての場合に増加圧力は溶融温
度を上昇させるという事実のために標準の（１気
圧）圧力においては自己粘着温度はオレフイン
（コ）ポリマーの溶融温度よりも高い。与えられ
る溶融体の自己粘着温度は、この技術に熟練した
人々には公知の単純な試行錯誤技法によつて決定
することができる。本発明において使用する押出
し圧力は、およそ200MPaの圧力を使用する通例
のソリツドステート押出し法と比較すると比較的
低く、例えば５−10MPaである。 押出し物は、ダイス出口から現れると環境温度
まで冷却する。ある場合には配向した構造が弱ま
る前に試料を結晶化させるために押出物がダイス
出口を離れてすぐ急冷することが必要であろう。
質的指標として、試料が結晶化した場合には押出
物はその透明度を保有する。押出物は液状または
ガス状冷却剤を用いて冷却することができるが、
ダイスそれ自身を冷やさないことを確実にするこ
とが必要である。 押出物は、もしもそれがフイラメントまたは繊
維の形である場合は、好ましくは軸上に巻きとり
これもまた冷却することができる。押出物の巻取
り速度は、押出物がダイスから現われるときにダ
イスが少しでも膨脹するのを避けるように押出物
を緊張して保持しそして引取るように制御する。
好ましくは引き取り速度は、押出物がダイスと同
一または少し小さい直径を有するような速度であ
る。 本発明によつてオレフイン（コ）ポリマーから
得られる押出物は、規定した平均分子量および分
子量分布特性を有せず、そしてポリマーの自己粘
着温度よりも甚だ高い温度においてそして巻取中
に僅かな引取り応力によつて押出されたオレフイ
ンポリマーから得られる押出物と比べるとずつと
高い弾性率を有する。このような情況における関
連データは実施例および比較試験を参照して以下
に記載する。 実施例 使用材料 (a)通例のポリエチレン、Rigidex006−60（登録
商標、ポリエチレンMw＝130000および数平均分
子量、Mn＝19200）および(b)不配合ポリエチレ
ン（Mw＝400000、および数平均分子量、Mn＝
73000）、これは高分子量テール成分を有しその９
重量％は1000000よりも大きい分子量を有しそし
て2000よりも小さい分子量成分は０％であつた。 実施例および比較試験 (a)Rigidex006−60および(b)高分子量テールを有
する不配合ポリエチレンからの配向押出物の連続
押出し Rigidex006−60単独および高分子量テールを
有するポリエチレンの双方からの押出物の調製を
次に記述する： 押出し方法 第１図中に示すような直径0.85mmおよび長さ10
mmを有するInstron毛細管流動計を用いてポリオ
レフイン溶融体を押出した。押出物はプーリーの
上を通し、そして次にモーター駆動ドラム上に巻
き取つた。押出物はダイスの出口から約20mmに向
けたピペツトからの冷空気によつて急冷した。押
出し条件は第１表中に示す。 比較のために、一定の高および低分子量テール
特性のない通常のRigidex006−60を自己粘着温
度（第１表を参照）の丁度上で２×10-3m／秒の
溶融速度で押出した。自己粘着のすぐ前で最大ダ
イス膨脹があり、そして連鎖延長したフイブリル
が存在した：もしもダイスをニードル弁によつて
閉塞すると、毛細管内のプラグ中にシシカバブが
保持された。しかし、巻き上げ系上にそれを巻く
ための押出物を引取る試みを行なつた場合、それ
は、延伸または引張応力に耐えないであろう、そ
して自己粘着温度（138℃）付近で通常の分子量
分布ポリマーの押出しむつかしさを強調する。温
度を150℃に上げ（第１表）そして溶融押出しを
すると、ダイス膨脹は少なく、そして溶融体を引
張り、これを巻きそして巻きとることが可能であ
つた。もしもドラムの巻取り速度を溶融体出口速
度以上に速くすると、押出物はダイス直径よりも
小さい直径に縮まつた。押出物の巻取中は高い引
取応力は得られなかつた。押出物は白色であり、
ほとんど配向せずそして低弾性率を有した（第２
表）。 上記と対照的に、本発明に従つた高分子量テー
ルを有する不配合ポリエチレンの押出挙動は著し
く異つていた。再度、自己粘着温度の直ぐ上に最
大ダイス膨脹があり、そして粘度が増加するため
に、自己粘着温度はRigidex006−60単独と比べ
ると同一押出し割合に対して著しく高かつた。最
も重要な差はRigidex006−60溶融体は、自己粘
着温度のすぐ上で押出すとすれば、破断なしで引
張ることができなかつたにもかかわらず、高分子
量テールを有した不配合ポリエチレンは50MPa
の張力に耐え、そして引張り、そして巻き取るこ
とができたことである。ドラムの巻取速度が増加
するとダイスの膨張は消失し、そして押出物は、
およそダイスの直径までに細くなつた。この段階
において押出物は透明であつた。冷たい空気流を
ダイス出口の約20mm下でピベツトを通して緊張し
た押出物にそれが巻取られるときに適用すると、
押出物は透明になつてきた。そのようにして生じ
た押出物は高度の透明度と配向を有した。 不配合ポリエチレン(b)を次のように押出した：
押出しは自己粘着温度の約７−10℃上で開始して
ダイス粘着問題を避けた。押出速度は、なめらか
で均質な押出し物が得られるように選んだ。押出
物は連続的に巻き取つた。この当初段階におい
て、押出物は、ほとんど配向せず、不透明または
半透明で、そして引取応力は低かつた。押出しお
よび巻取りを継続しながら押出機の温度を自己粘
着温度にまで下げた。臨界温度に達すると、押出
物は、透明になりそして引取応力は劇的に増加
し、50MPaまたはそれ以上の値に到達した。も
しも温度をいくらかでもさらに下げると、押出物
は壊れた（従つて、自己粘着温度は、押出物が壊
れることなく最高に耐え得る引取応力が得られる
温度とみなすことができる）。 高分子量テールを有する不配合ポリエチレンか
ら生じた押出物の電子顕微鏡写真は第２図中に略
図で示すシシカバブの存在を明らかに示した。心
部が充分に接近し、そして心部が遠く離れている
ところに混乱の領域がある場合には、再度板晶の
かみ合いが起つた。この構造はシシカバブの存在
しない「紡績された」Rigidex006−60単独の構
造と異なる。 Rigidex006−60単独および高分子量テールを
有する不配合ポリエチレンからの押出物の溶融挙
動を差動走査熱量計（DSC、IIB、Perkin and
Elmer）によつて研究した。当面問題の記録は球
晶のRigidex006−60のペレツトについて観察さ
れるものと類似の一つの幅広い溶融ピークのみを
示した。しかし、高分子量テールを有する不配合
ポリエチレンを配向した押出物に押出した後は、
溶融挙動は常に板晶の溶融から形成される約132
℃における一つの主ピークおよび心部の溶融に帰
せられるより高い温度（約142℃）における従属
ピークから成る二つ（そしてある場合には三つ）
のピークを示した。もしも試料を180℃に加熱し
た後に冷却し、そして再溶融すると唯一つの幅広
いピークだけが得られた；明らかに160℃以上に
加熱した後の再結晶中にシシカバブ構造は著しく
失われたのである。 従つてピーク間に約10℃の区別を有する二つの
溶融ピーク挙動は、高分子量テールを有する不配
合ポリエチレンから連続的につくつた押出物から
示されるようにシシカバブ構造と関連すべきもの
と思れる。 第２表中に示される押出物の機械的性質は、ま
た、不配合Rigidex006−60押出物が伸長弾性率
0.5−0.7GPaを有することを示す。高分子量テー
ルを有していた不配合ポリエチレンからの押出物
は10GPaまでの弾性率を示した。このように、不
配合ポリエチレンからの押出物は通常Rigidexの
押出物よりも10−20倍堅いが、配向したプラグの
伸長弾性率（Extensional moduli）と比べると
５倍低い。
【表】 ＊ 登録商標
【表】
【表】 ＊ 登録商標
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の説明に使用した押出し用装置
であるインストロン（Instron）毛細管流動計の
略図である。第２図は略図で示したシシカバブ構
造である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 30000よりも大きくそして1000000よりも大き
    くない重量平均分子量（Mw）および1000000よ
    りも大きい分子量を有する高分子量テールを有す
    るオレフイン（コ）ポリマーを含む、オレフイン
    （コ）ポリマー組成物の配向した物品において、
    実質的に平行に連鎖延長した成分ポリマーの心部
    および心部に直角な平面中に延びる結合した板状
    過成長物を含み、そして隣接する心部上の板状過
    成長物がかみ合つている微小構造を有し、そして
    押出される間に破壊することなくオレフイン
    （コ）ポリマーの自己粘着温度より５℃までの高
    い温度において少なくとも10MPaの引取張力に
    耐えることができることを特徴とするオレフイン
    （コ）ポリマー組成物の配向した物品。 ２ 隣接心部間の距離が5000オングストロームよ
    りも小さい特許請求の範囲第１項に記載のオレフ
    イン（コ）ポリマー組成物の配向した物品。 ３ 押出されるべきオレフイン（コ）ポリマーが
    少なくとも910Kg／m3の密度を有する特許請求の
    範囲第１または２項に記載のオレフイン（コ）ポ
    リマー組成物の配向した物品。 ４ オレフイン（コ）ポリマーが重合反応器から
    得られるような不配合のホモ−または（コ）ポリ
    マーである特許請求の範囲第１−３項の何れかの
    １項に記載のオレフイン（コ）ポリマー組成物の
    配向した物品。 ５ （コ）ポリマーが重量平均分子量（Mw）
    30000から1000000までを有するポリエチレンであ
    りそして（コ）ポリマー中の高分子量テール成分
    の分子量が1000000−5000000である特許請求の範
    囲第１−４項の何れかの１項に記載のオレフイン
    （コ）ポリマー組成物の配向した物品。 ６ オレフイン（コ）ポリマー中の高分子量テー
    ル成分の相対的濃度が0.5重量％から20重量％ま
    でである特許請求の範囲第１−５項の何れかの１
    項に記載のオレフイン（コ）ポリマー組成物の配
    向した物品。 ７ 押出物が押出中に破壊することなく10MPa
    よりも大きい引取張力に耐えることができる特許
    請求の範囲第１−６項の何れかの１項に記載のオ
    レフイン（コ）ポリマー組成物の配向した物品。 ８ 30000よりも大きくそして1000000よりも大き
    くない重量平均分子量（Mw）、1000000よりも大
    きい分子量を有する高分子量テール成分を有し、
    そして分子量500よりも小さい低分子量テール成
    分が実質的に存在しないオレフイン（コ）ポリマ
    ーを含むオレフイン（コ）ポリマー組成物の押出
    した物品を連続的に製造する方法において、オレ
    フイン（コ）ポリマーを圧力下でその自己粘着温
    度より高いがそれより２℃は高くない温度におい
    てダイスを通して連続的に押出し、押出物をダイ
    スの出口において冷却し、そして少なくとも
    10MPaの張力において破壊することなく押出物
    を連続的に引取りそれによつてダイスの膨脹を避
    けることを特徴とするオレフイン（コ）ポリマー
    組成物の押出した物品を連続的に製造する方法。 ９ オレフイン（コ）ポリマーを押出す前に乾燥
    させる特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 押出した生成物が繊維でありそして少なく
    とも3GPaの弾性率を有する特許請求の範囲第８
    または９に記載の方法。
JP59260611A 1983-12-10 1984-12-10 ポリオレフィン組成物の配向した物品 Granted JPS60198218A (ja)

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GB838333032A GB8333032D0 (en) 1983-12-10 1983-12-10 Orientated polyolefins
GB8333032 1983-12-10

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JPS60198218A JPS60198218A (ja) 1985-10-07
JPH0587372B2 true JPH0587372B2 (ja) 1993-12-16

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ID=10553154

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Country Status (9)

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US (2) US4948545A (ja)
EP (1) EP0151343B1 (ja)
JP (1) JPS60198218A (ja)
CA (1) CA1274962C (ja)
DE (1) DE3483609D1 (ja)
DK (1) DK169976B1 (ja)
FI (1) FI844870A7 (ja)
GB (1) GB8333032D0 (ja)
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