NO844906L - Orienterte polyolefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye orienterte polyolefiner og en kontinuerlig ekstruderingsprosess for deres fremstilling.

Fra Odell, J.A., et -al. i Polymer, Vol. 19, side 617 (1978)

er det kjent at orienterte polyetylenplugger kan fremstilles ved ekstrudering av polyetylen gjennom en kapillærdyse under trykk- og temperaturbetingelser slik at det dannes fine "fibriller" i smeiten i kapillæret, og deretter blokkering av dyseåpningen slik at trykket i kapillæret stiger og for-årsaker at smeiten hurtig stivner deri. Dysen blir deretter avkjølt, og polyetylenpluggen fjernes fra kapillæret. De således fremstilte orienterte pluggene har en høy modul varienrende| fra 10 til 100 GPa og har mindre tilbøyelighet for fibrillering og termisk krymping som normalt er forbundet med andre former for orientert polyetylen som f.eks.

er fremstilt ved kaldtrekking.

Elektronmikroskopi av pluggene viste en nesten fullstendig lamellær mikrostruktur idet lamellene forløp i plan normalt på et system av vesentlig parallelle kjedeforlengede kjer-

ner, idet kjernene er orientert i en retning vesentlig parallelt med pluggenes lengdeakser. Hver kjedeforlengede kjerne og dens tilknyttede lameller som antas å være kjede-foldede overvekster av kjernen, hadde en total form som ikke var ulik en mikroskopisk "shish-kebab". Det ble videre observert at lamellene som var knyttet til tilstøtende kjerner, var i inngrep med hverandre, og dette ble ansett

for å være en hovedgrunn for den observerte høye modul til pluggene. Denne dyseblokkeringsteknikken er bare anvendelig ved diskontinuerlig fremstilling av korte plugger.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe nye, orienterte polyolefiner som har "shish-kebab"-orientert mikrostruktur og å tilveiebringe en kontinuerlig fremgangsmåte for deres fremstilling.

Følgelig tilveiebringes det ifølge oppfinnelsen en orien-

tert polyolefinsammensetning omfattende en olefin(ko)polymer som har en vektmidlere molekylvekt (Mw) over 30.000 og ikke over 1.000.000 og en hale med høy molekylvekt som omfatter molekylvekter over 1.000.000, idet sammensetningen har en mikrostruktur som omfatter vesentlig parallelle kjedeforlengede kjerner av komponentpolymeren(e) og tilknyttede lamellære overvekster forløpende i plan normalt på kjernene og hvor de lamellære overvekstene på tilstøtende kjerner er i inngrep med hverandre og kan tåle en uttrekkings-

spenning på minst 10 MPa ved en temperatur opp til 5°C over selvblokkeringstemperaturen for olefin(ko)polymeren uten brudd under ekstrudering derav.

Med betegnelsen "olefin(ko)polymer" menes her en eller flere olefinhomo-polymerer, kopolymerer eller smelteblandinger av to eller flere (ko)polymerer som enten iboende eller som en følge av smelteblanding har de definerte strekk-påkjennings-, molekylvekts- og molekylvektfordelingsegenskapene. Henvisninger heri til "smelteblandinger" utelukker oppløsningsblanding, fordi slike oppløsningsblandinger trenger store me-ngder av oppløsningsmidler som skaper betydelig håndterings-, gjen-vinnings- og polymerforurensningsproblemer.

Molekylvektsfordelingen til olefin(ko)polymerene som det her vises til, bestemmes ved gelpermeasjonskromatografi (GPC)

under følgende betingelser:

Temperatur: 140°C

Mobil fase: Triklorbenzen (TCB) Flythastighet: 0,5 ml/min.

Injeksjonsvolum: 500 mikroliter Konsentrasjon C

(vekt-%): Justert slik at egen-viskositeten (desiliter/g)

som bestemt i triklorbenzen ved 140°C er 0,15

Detektor: Differensial-brytnings-indeks

Trykk: 9 bar

Kolonner: "Shodex A80 6/S"

"A80M/S"

"A804/S"

Kalibrering: NBS SRM 1474

I Polyetylener (PE) med snever molekylvektsfordeling Lineære hydrokarboner

Snever MWD-polystyren (PS) + universell kalibrering (K (PS) = 1,21 x IO<-4>, alfa (PS) =

0,707

K (PE) = 4,48 x IO<-4>, alfa (PE) =

0,718)

Den definerte mikrostrukturen til sammensetningen ifølge oppfinnelsen er i det følgende betegnet "shish-kebab"-morfologi.

I foreliggende sammensetning er avstanden mellom de til-støtende kjerner hensiktsmessig mindre enn 5000 Ångstrøm, og er fortrinnsvis under 2.000 Ångstrøm og helst 500'-<*>2000 Ång-strøm. Lamellene som er forbundet( med tilstøtende kjerner, avsmalner fortrinnsvis i tykkelse: fra kjernen og utover, og er i inngrep dermed under dannelse av en "glidelåslignende" struktut. Dersom kjernene er for langt fra hverandre, kan disorientering oppstå p.g.a. lamellær vridning, hvilket har uheldig innvirkning på sammensetningens fysikalske egenskaper .

Olefin(ko)polymeren som skal ekstruderes, har en densitet som er minst 910 kg/m 3, hensiktsmessig over 920 og fortrinnsvis fra 925 til 960 kg/m bestemt ved British StandardBS2782-620D. Densiteten til olef in (ko). polymeren bør være slik at den kan krystallisere fra en smelte derav.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ytterligere en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av en ekstrudert polyolefinsammensetning som innbefatter en olefin(ko)polymer som har en vektmidlere molekylvekt (Mw) over 30.000 og ikke over 1.000.000 og en høymolekylvekthale som omfatter molekylvekter over 1.000.000, idet fremgangsmåten omfatter kontinuerlig ekstrudering av polyolefinen under trykk ved en temperatur som ikke er mer enn 2°C over dens selvblokkeringstemperatur gjennom en dyse, avkjøling av ekstrudatet ved dyseutgangen og kontinuerlig uttrekking av ekstrudatet ved en spenning på minst 10 MPa uten brudd for derved å unngå dysesvelling.

Olefin(ko)polymeren er hensiktsmessig polyetylen med en vektmidlere molekylvekt (Mw) fra 30.000 til 1.000.000, fortrinnsvis ikke over 800.000 og en høymolekylvekthale. Videre bør polymerens molekylvektsfordeling ha en høymolekylvekt-"hale"-komponent, men bør fortrinnsvis ikke ha en tilsvarende "hale"-komponent ved lavmolekylvektenden av fordelingskurven. Molekylvekten til høymolekylvekt-"hale"-komponenten er fortrinnsvis 1.000.000-5.000.000, og den til lavmolekylvekt-"hale"-komponenten, som fortrinnsvis bør være fraværende, varierer dersom den er til stede, fra 500 til 10.000. Et eksempel på en egnet olefinpolymer er en ublandet polyetylen som har en vektmidlere molekylvekt (Mw) = 400.000 og en antallsmidlere molekylvekt (Mn) = 73.000, hvorav 9% vekt/ vekt har en molekylvekt over 1.000.000, men som ikke har noen lavmolekylvekt-hale under 2000. Høymolekylvekt-hale-komponenten er ansvarlig for dannelsen av kjernefibrillene som er de kjedeforlengede nuklei og som fremmer dannelsen av "shish-kebab"-morfologien. På den annen side er tilstedeværelsen av en lavmolekylvekt-hale ugunstig for en slik morfologi fordi den har tendens til å redusere smelte-styrken og derved hindre bruken av relativt høye uttrekkingsbelastninger under ekstrudering.

Den relative konsentrasjonen for høymolekylvekt-hale-komponenten i olefin(ko)polymeren er hensiktsmessig under 20% vekt/vekt, fortrinnsvis under 10% vekt/vekt. Innen de ovenfor spesifiserte konsentrasjonsområdene er det fore-trukket at jo høyere den gjennomsnittlige molekylvekten til polyolefinen er i halen j (dvs. over 1.000.000), jo lavere er dens konsentrasjon i olefin(ko)polymeren. Olefin(ko)polymeren inneholder fortrinnsvis 0,5% vekt/vekt av høymolekylvekt-halekomponenten.

Polyolefinsammensetningen bør kunne tåle en uttrekkingsspenning på minst 10 MPa, fortrinnsvis over 50 MPA, helst 50-75 MPa, uten brudd under ekstrudering.

Det ekstruderte produktet i sin fibrøse form har hensiktsmessig en modul på minst 3 GPa, fortrinnsvis over 5 GPa.

Polyolefinsammensetningen kan også inneholde små mengder

av et antioksydasjonsmiddel eller andre konvensjonelle addi-tiver, f.eks. for å hindre oksydasjon av olefin(ko)polymeren under lagring eller ved bruk, som kan påvirke dens molekylvekt og således dens fysikalske egenskaper.

Olefin(ko)polymeren som i seg selv er i besittelse av de ønskede egenskaper m.h.t. uttrekkingsspenning og vektmidlere molekylvekt samt de angitte krav m.h.t. høymolekylvekt-

og lavmolekylvekt-halekomponentene er hensiktsmessig en ublandet homo- eller kopolymer oppnådd fra en polymerisasjons-reaktor. En slik ublandet polyolefin kan f.eks. fremstilles ved en Ziegler- eller en Phillips-prosess under anvendelse av passende katalysatorer og polymerisasjonsbetingelser som kjent innen teknikken.

Olefin(ko)polymeren tørkes fortrinnsvis forut for ekstrudering.

Under ekstruderingen er det nødvendig å holde olefin(ko)-polymeren i dysen akkurat over, men ikke mer enn 2°C over dens selvblokkeringstemperatur, hvilket er den temperatur hvorved smeiten til olefin(ko)polymeren stivner i dysen og stopper ekstrudering. Den nøyaktige verdi for selv-blokkerings temperaturen vil avhenge av forskjellige ekstruderingsbetingelser slik som ekstruderingshastigheten, dysegeometrien og olefin(ko)polymerens sammensetning.-I alle tilfeller er imidlertid selvblokkeringstemperaturen høyere enn smeltetemperaturen til olefin(ko)polymeren ved normal-trykk (1 atmosfære) p.g.a. at forøket trykk hever smeltetemperaturen. Selvblokkeringstemperaturen for en gitt smelte kan bestemmes ved enkle i og for seg kjente prøveteknikker. Ekstruderingstrykkene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan være relativt lave, f.eks. 5-10 MPa, sammenlignet med konvensjonelle fast tilstand-ekstruderingsprosesser som be-nytter trykk omkring MPa.

Ekstrudatet blir idet det kommer ut fra dyseutgangen, av-kjølt til omgivelsestemperatur. I noen tilfeller kan det være nødvendig å bråkjøle ekstrudatet idet det forlater dyseutgangen eller -åpningen for derved å krystallisere prøven før de orienterte strukturene relakseres. Som en kvalitativ rettesnor bibeholder ekstrudatet sin transparens når prøven krystalliseres. Ekstrudatet kan avkjøles ved bruk av væske-eller gasskjølemiddel, men det er nødvendig å sikre at selve dysen ikke avkjøles.

Dersom det er i filament- eller i fiberform, blir ekstrudatet fortrinnsvis oppviklet på en dor som også kan være avkjølt. Oppviklingshastigheten for ekstrudatet styres slik at ekstrudatet holdes stramt og uttrekkes for derved å unngå noen dysesvelling ettersom ekstrudatet kommer ut fra dysen. Uttrekkingshastigheten er fortrinnsvis slik at\ekstrudatet har en diameter som er vesentlig den samme som eller mindre enn den til dysen.

Ekstrudatet oppnådd fra foreliggende olefin(ko)polymer har høyere modul sammenlignet med ekstrudater oppnådd fra olefinpolymerer som ikke har de definerte egenskapene for molekylvekt og molekylvektfordeling, og som ekstruderes ved temperaturer som er mye over selvblokkeringstemperaturen til polymeren med små uttrekkingsbelastninger under oppvikling. De relevante data i denne sammenheng er beskrevet nedenfor under henvisning til eksemplene og sammenlignings-forsøkene.

Eksempler

Benyttede materialer

(a) En konvensjonell polyetylen, "Rigidex 006-60", (polyetylen Mw = 130.000 og en antallsmidlere molekylvekt, Mn = 19.200) og (b) en ublandet polyetylen (Mw = 400.000 og en antallsmidlere molekylvekt, Mn = 73.000) med en høymolekyl-vekt-halekomponent på 9% vekt/vekt hadde en molekylvekt over 1.000.000, og hadde 0% komponent av molekylvekt mindre enn 2.000.

Eksempel og sammenligningsforsøk

Kontinuerlig ekstrudering av et orientert ekstrudat fra ( a) " Rigidex 006- 60" og ( b) ublandet polyetylen med en høy-molekylvekt- hale

Fremstillingen av ekstrudatet fra både "Rigidex 006-60" alene og polyetylen med en høymolekylvekt-hale er beskrevet nedenfor.

Ekstruderingsmetoden

Polyolefinsmelten ble ekstrudert gjennom Instron-kapillære reometere med en dyse som hadde en diameter på 0,85 mm og en lengde på 10 mm, som representert på fig. 1. Ekstrudatet ble ført over en rull og deretter oppviklet på en motor-drevet trommel. Ekstrudatet ble bråkjølt med kald luft fra en pipette rettet ca. 20 mm fra dyseutløpet. Ekstruderings-betingelsene er vist i tabell 1.

For sammenligning ble konvensjonell "Rigidex 006-60", som ikke har de angitte høymolekylvekt- og lavmolekylvekt-haleegenskapene, ekstrudert ved like over selvblokkeringstemperaturen (se tabell 1) ved en smeltehastighet på

-3 2 x 10 m/s. Det var maksimum dysesvelling like før selv-blokkering og kjedeforlengede fibriller var til stede; dersom dysen ble blokkert med en nåleventil, ble "shish-kebab"-elementer bevart i pluggen i kapillaret. Når det ble foretatt forsøk på å trekke ekstrudatet for å spole det på oppviklingssystemet, ville det imidlertid ikke trekke eller tåle' en spenning, hvilket illustrerer vanskelig-hetene ved ekstrudering av konvensjonelle molekylvekt-fordelingspolymerer nær selvblokkeringstemperaturen (138°C). Når temperaturen ble hevet til 150°C (tabell 1) og smeiten ekstrudert, var det mindre dysesvelling, og det var mulig å trekke smeiten, spole den og vikle den opp. Dersom trommel-opptakshastigheten ble øket over smelteutgangshastigheten, ble ekstrudatet trukket ned til en diameter mindre enn dysediameteren. Høye uttrekkingsbelastninger ble ikke oppnådd under oppvikling av ekstrudatet. Ekstrudatet var hvitt, hadde liten orientering og hadde lav modul (tabell 2).

I motsetning til det som er angitt ovenfor, var det en markert forskjell i ekstruderingsoppførselen til den ublandede polyetylen som hadde en høymolekylvekt-hale ifølge foreliggende oppfinnelse. Også her var det maksimum dysesvelling like over selvblokkeringstemperaturen og på grunn av økningen i viskositet var selvblokkeringstemperaturen mye høyere for den samme ekstruderingshastigheten sammenlignet med "Rigidex 006-60" alene. Den viktigste forskjellen var at mens "Rigidex 006-60"-smelten ikke kunne trekkes uten brudd dersom den ble ekstrudert like over selvblokkeringstemperaturen, tålte den ublandede polyetylenen som hadde en høymolekylvekt-hale en spenning på 50 MPa og kunne trekkes og vikles opp. Etter hvert som trommelopptaks- hastigheten ble øket, forsvant dysesvellingen, og ekstrudatet ble tynnet ned til omtrent dysediameteren. Ved dette trinn var ekstrudatet gjennomskinnelig. Føring av en kald luftstrøm mot det stramme ekstrudatet når det ble oppviklet, gjennom en pipette som var ca. 20 mm under dyse-utløpet, forårsaket at ekstrudatet ble transparent. Det således fremstilte ekstrudat hadde en høy grad av transparens og orientering.

Den ublandede polyetylenen (b) ble ekstrudert som følger: Ekstruderingen ble startet ved ca. 7-10°C over selvblokkeringstemperaturen for å unngå dyseblokkeringsproblemer. Ekstruderingshastigheten ble valgt slik at et glatt og ensartet ekstrudat ble oppnådd. Ekstrudatet ble oppviklet kontinuerlig. Ved dette innledende trinn hadde ekstrudatet liten orientering, var opakt eller gjennomskinnelig, og uttrekkingsbelastningen var liten. Ekstruderens temperatur fikk deretter falle til selvblokkeringstemperaturen mens ekstrudering og oppvikling fikk fortsette. Når den kritiske temperaturen ble nådd, ble ekstrudatet transparent og uttrekkingsbelastningen øket dramatisk og nådde verdier så

høye som 50 MPa eller mer. Dersom temperaturen fikk falle ytterligere, ble det brudd i ekstrudatet (således kan selvblokkeringstemperaturen anses som den hvorved den høyeste tålbare uttrekkingsbelastning oppnås uten ekstrudat-brudd).

Elektronmikrografiet av ekstrudatet fremstilt fra den ublandede polyetylenen som hadde en høymolekylvekt-hale, indikerte klart tilstedeværelsen av "shish-kebab"-elementer som vist skjematisk på fig. 2. Igjen hadde inngrep av lameller oppstått når kjernene var tilstrekkelig nær hverandre, og det var områder med disorientering hvor kjernene var langt fra hverandre. Denne strukturen er forskjellig fra morfologien til "som spunnet" "Rigidex 006-60" alene, hvor ingen "shish-kebab"-elementer var til stede.

Smeltingsoppførselen til ekstrudatene fra "Rigidex 006-60"

alene og den ublandede polyetylen som hadde en høymolekyl-vekt-hale, ble studert med et differensialskanderings-kalorimeter (DSC, IIB, Perkin and Eimer). De relevante sporene viste at det bare er en bred smeltetopp, lik den som observeres med pellets av sferulitisk "Rigidex 006-60". Etter ekstrudering av den ublandede polyetylen som hadde

en høymolekylvekt-hale til et orientert ekstrudat, viste smeltingsoppførselen imidlertid konstant to topper (og i noen tilfeller tre topper) bestående av en hovedtopp ved ca. 132°C dannet fra smeltingen av lamellene og en subsidiærtopp ved en høyere temperatur (ved ca. 142°C)

som skyldtes smeltingen av kjernene. Dersom prøven ble av-kjølt etter oppvarming til 180°C og smeltet på ny, ble bare en bred topp oppnådd; det var klart at "shish-kebab"-morfologien stort sett gikk tapt under rekrystallisering etter oppvarming over 16 0°C.

Således synes en smelteoppførsel med to topper og med en separering på ca. 10°C mellom toppene, å være forbundet med en "shish-kebab"-morfologi som vist ved.ekstrudatene fremstilt kontinuerlig fra den ublandede polyetylen som hadde en høymolekylvekt-hale.

De mekaniske egenskapene til ekstrudatet vist i tabell 2 viser også at det uorienterte "Rigidex 006-60"-ekstrudatet har strekkmodulus på 0,5-0,7 GPa. Ekstrudatene fra ublandet polyetylen som hadde en høymolekylvekt-hale, hadde modulus-verdier på opptil 10 GPa. Således er ekstrudatet fra den ublandede polyetylen stivere enn ekstrudatet av ordinær "Rigidex" med en faktor på 10-20, men lavere med en faktor på 5 sammenlignet med forlengelsesmodulusverdiene til de orienterte pluggene.

Claims (10)

1. Orientert polyolefinsammensetning, karakterisert ved at den innbefatter en olefin(ko)polymer med en vektmidlere molekylvekt (Mw) over 30.000 og ikke større enn 1.000.000 og en høymolekylvekt-hale omfattende molekylvekter større enn 1.000.000, hvor sammensetningen har en mikrostruktur som innbefatter vesent-.. lig parallelle kjedeforlengede kjerner av komponentpolyme-ren(e) og tilknyttede lamellære overvekster som forløper i plan normalt på kjernene, og hvor de lamellære overvekstene på tilstøtende kjerner er i inngrep med hverandre og kan tåle en utrekkingsspenning på minst 10 MPa ved en temperatur opp til 5°C over selvblokkeringstemperaturen for olefin(ko)-polymeren uten brudd under ekstrudering derav.

2. Olefin(ko)polymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at avstanden mellom de tilstøtende kjerner er mindre enn 5000 Ångstrøm.

3. Olefin(ko)polymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at olefin(ko)polymeren som skal ekstruderes, har en densitet som er minst 910 kg/ 3 m .

4. Olefin(ko)polymersammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-3, karakterisert ved at olefin(ko)polymeren er en ublandet homo- eller (ko)polymer som oppnådd fra en polymerisasjons-reaktor.

5. Olefin(ko)polymersammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at (ko)polymeren er polyetylen med en vektmidlere molekylvekt (Mw) fra 30.000 til 1.000.000 og ved at molekylvekten til hø ymolekylvekt-halekomponenten i (ko)-polymeren er 1.000.000-5.000.000.

6. Olefin(ko)polymersammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den relative konsentrasjon av høymolekylvekt-halekomponenten i olefin(ko)polymeren er 0,5-20% vekt/vekt.

7. Olefin(ko)polymersammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ekstrudatet kan tåle en uttrekkingsspenning på over 10 MPa uten brudd under ekstrudering.

8. Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av en ekstrudert polyolefinsammensetning som innbefatter en olefin(ko)polymer som har en vektmidlere molekylvekt (Mw) over 30.000 og ikke over 1.000.000, en høymolekylvekt-halekomponent som omfatter molekylvekter over 1.000.000 og hvor en lavmolekylvekt-halekomponent under en molekylvekt på 500 er vesentlig fraværende, karakterisert ved at man kontinuerlig ekstruderer polyolefinen under trykk og ved en temperatur over dens selvblokkeringstemperatur gjennom en dyse, avkjøler ekstrudatet ved dyse-utløpet og kontinuerlig uttrekker ekstrudatet ved en spenning på minst 10 MPa uten brudd for derved å unngå dysesvelling.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at olefin(ko)polymeren tørkes før ekstrudering.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karkterisert ved at det ekstruderte produktet er en fiber og har en modul på minst 3 GPa.