JPH0587448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、β−含水酸化第二鉄微粒子粉末の製
造法に関するものであり、詳しくは、高濃度反応
であつて且つ、短時間裡の反応が可能であること
に起因して生産性を高めることができる反応によ
り、粒度が微細なβ−含水酸化第二鉄微粒子粉末
を工業的、経済的に有利に提供することを目的と
する。

本発明に係るβ−含水酸化第二鉄微粒子粉末の
主な用途は、塗料用顔料粉末、ゴム・プラスチツ
ク用着色剤、磁性粒子粉末用出発原料、フエライ
ト用原料粉末及び触媒等である。

〔従来の技術〕

β−含水酸化第二鉄粒子粉末は、赤褐色を呈し
ている為、顔料とビヒクルとを混合して塗料を製
造する際の塗料用顔料粉末として使用されてお
り、殊に、500Å程度以下の微粒子は紫外線吸収
効果並びに透明性を発現する等の特徴がある為、
紫外線吸収フイルム用透明性顔料粉末として使用
れており、更に、ゴム、プラスチツクに混練・分
散して着色剤としても使用されている。

次に、β−含水酸化第二鉄粒子粉末は、磁気記
録用磁性粒子粉末を製造する際の出発原料として
も使用されている。即ち、針状晶マグヘマイト粒
子粉末、針状晶マグネタイト粒子粉末等の磁性粒
子粉末はβ−含水酸化第二鉄粒子粉末を加熱脱水
した後、還元するか、更に酸化することにより製
造されている。

また、β−含水酸化第二鉄粒子粉末は、フエラ
イト用原料粉末としても、使用されている。

即ち、フエライトは、β−含水酸化第二鉄粒子
粉末等の主原料とBa，Sr，Ca若しくはPb化合物
等、又は、Zn，Mn，Ni，Mg、若しくはCu化合
物等の副原料とを混合し、加熱焼成、粉砕するこ
とにより製造されている。

更に、β−含水酸化第二鉄粒子粉末は、触媒と
しても使用されている。

上記した通り、β−含水酸化第二鉄粒子粉末
は、様々の分野で使用されているが、いずれの分
野においても共通して要求される粒子粉末の特性
は、粒度の微細なβ−含水酸化第二鉄である。

即ち、塗料の製造においては塗料化に際して、
ゴム・プラスチツクの製造においては混練に際し
て、β−含水酸化第二鉄粒子粉末を均一、且つ、
容易に分散させることが必要であり、その為に
は、できるだけ微細なβ−含水酸化第二鉄粒子粉
末が要求される。

次に、磁気記録用磁性粒子粉末としては、磁気
記録媒体の低ノイズ化の為には、出来るだけ微粒
子であることが必要であり、出発原料であるβ−
含水酸化第二鉄も当然、微粒子であることが要求
される。

また、フエライトの製造にあたつては、主原料
であるβ−含水酸化第二鉄微子粉末の粒度が微細
化すればする程、原料の均一混合が可能となり、
その結果、フエライト化反応の進行が容易とな
る。

この事実は、例えば、粉体工学第７巻第８号
（1970年）第46頁の「フエライト化反応は粒度が
小さい程反応性は増大する。」なる記載から明ら
かである。

更に、β−含水酸化第二鉄粒子粉末を触媒とし
て使用するに際しては、粒子が微細化すればする
程、触媒活性が向上する。

従来、β−含水酸化第二鉄粒子粉末の製造法と
しては、大別して二通りの方法が知られている。

その一つは、塩化第二鉄水溶液を加水分解する
方法であり、他の一つは、塩化第一鉄水溶液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が微細なβ−含水酸化第二鉄粒子粉末は、
現在最も要求されているところであるが、先ず、
反応鉄濃度と生成するβ−含水酸化第二鉄粒子の
粒度との関係について言えば、次の通りである。
上記した通りの公知方法による場合には、塩化鉄
の溶液濃度が薄くなる程、生成するβ−含水酸化
第二鉄粒子の粒度が微細化する傾向にあり、例え
ば、特公昭54−24918号公報の「第２図」に示さ
れている通り、塩化鉄の溶液濃度がそれぞれ0.5
モル／、0.3モル／及び0.1モル／の場合、
0.6μm程度、0.4μm程度及び0.3μm程度のβ−含
水酸化第二鉄粒子が得られており、塩化鉄の溶液
濃度が殊に、0.5モル／程度以上の高濃度反応
によつては、微細な、殊に、約0.1μm程度以下の
β−含水酸化第二鉄粒子粉末を得ることは困難で
あつた。

従来、塩化鉄の溶液濃度が高い領域で微細なβ
−含水酸化第二鉄粒子を得る方法として前出特公
昭54−24918号公報に記載の方法がある。

即ち、特公昭54−24918号公報に記載の方法は、
ホウ酸もしくはその塩を含む水溶液中で塩化第二
鉄を加熱下に加水分解するものである。しかしな
がら、この方法による場合には、ホウ酸もしくは
その塩の添加量が増加する程、生成するβ−含水
酸化第二鉄粒子の粒度が小さくなる傾向にあり、
塩化鉄の溶液濃度が0.5モル／程度の高濃度反
応で0.1μm程度以下の微細なβ−含水酸化第二鉄
粒子を得ようとすれば、ホウ酸もしくはその塩を
0.15モル／以上と多量に添加しなければなら
ず、従つて、生成するβ−含水酸化第二鉄粒子中
には不純物としてのホウ酸もしくはその塩が多量
に含有され、前述した各種分野における原料粉末
としては品質特性上好ましくない。

次に、β−含水酸化第二鉄粒子の反応時間につ
いて言えば、上記した公知方法による場合には、
通常数時間以上が必要である。

そこで、不純物の原因となる添加剤を添加する
ことなく高濃度反応であつて、且つ、短時間裡の
反応により工業的、経済的に有利に微細なβ−含
水酸化第二鉄粒子を得る為の技術手段の確立が強
く要望されている。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、不純物の原因となる添加剤を添加
することなく高濃度反応であつて、且つ、短時間
裡の反応により、工業的、経済的に有利に微細な
β−含水酸化第二鉄粒子を得るべく種々検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、アルカリオルソフエライトと
該アルカリオルソフエライト中の鉄に対し等モル
以上のハロゲン化物とを含むpH2以下の水溶液を
70℃以上の温度で加熱して上記アルカリオルソフ
エライトを加水分解することによりβ−含水酸化
第二鉄微粒子を生成させることよりなるβ−含水
酸化第二鉄粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、鉄原料
としてアルカリオルソフエライトを用いた場合に
は、微細な、殊に、約0.1μm以下のβ−含水酸化
第二鉄粒子を、所望する場合には約0.01μm程度
の超微細なβ−含水酸化第二鉄粒子までもを得る
ことができる点である。

本発明において、微細なβ−含水酸化第二鉄粒
子が得られる理由について、本発明者はβ−含水
酸化第二鉄粒子が短時間裡に生成することから、
β−含水酸化第二鉄粒子の生成反応速度が非常に
早いことによるものと考えている。

本発明においては、鉄原料であるアルカリオル
ソフエライトが固体えあることに起因して高濃度
反応、殊に、鉄濃度が1.0モル／以上の反応が
可能であつて、且つ、数時間程度以下の短時間裡
の反応が可能であることに起因して生産性を高め
ることがきる反応により、β−含水酸化第二鉄粒
子を工業的、経済的に有利に得ることができ、ま
た、不純物の原因となる添加剤を添加しない為、
品質特性上好ましいβ−含水酸化第二鉄粒子を得
ることができる。

次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。

本発明において使用されるアルカリオルソフエ
ライトとしては、Na，Ｋ，Li等のオルソフエラ
イトがある。

アルカリオルソフエライトは、いずれの方法に
より得られたものでもよく、例えば、酸化第二鉄
と炭酸アルカリとの混合物を700℃以上の温度で
加熱焼成るすことにより得ることができる。

本発明におけるハロゲン化物水溶液としては、
HCl，NaCl，KCl，KBr，NaBr，KI及びNal等
の水溶液を使用することができる。

ハロゲン化物の量は、アルカリオルソフエライ
ト中の鉄に対し等モル以上である。

等モル未満である場合には、β−含水酸化第二
鉄粒子中にヘマタイト粒子が混在してくる。

本発明におけるアルカリオルソフエライトを含
むハロゲン化物水溶液のpHは、２以下となるよ
うに調整される。

pHが２を越える場合には、β−含水酸化第二
鉄粒子中にヘマタイト粒子が混在してくる。

pHの調整は、塩酸、硫酸、酢酸等を用いて行
うことができる。

本発明における反応温度は、70℃以上である。

70℃未満である場合には、加水分解反応が生起
せず、β−含水酸化第二鉄粒子を生成させること
ができない。70℃以上であればβ−含水酸化第二
鉄粒子を生成させることができるが、100℃以上
である場合には、オートクレーブ等の特殊な装置
が必要であり、工業性、経済性を考慮すれば100
℃以下で十分である。

〔実施例〕 次に、実施例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の長軸、軸比
（長軸：短軸）は、いずれも電子顕微鏡写真から
測定した数値の平均値で示した。

実施例 １ 酸化第二鉄粒子2000gとNa₂CO₃2000gとの混合
物を800℃で１時間加熱焼成した後、水洗するこ
とによりうぐいす色を呈した焼成物を得た。この
うぐいす色を呈した焼成物は、Ｘ線回折の結果、
ナトリウムオルソフエライト（NaFeO₂）であつ
た。

上記ナトリウムオルソフエライト222gを含む
水懸濁液中に5N−HCl水溶液400mlを添加混合し
た後、水を加えて全容を１（鉄濃度は2.0モ
ル／に該当する。）とし（この時のpHは0.7で
あつた。）、80℃の温度で10分間攪拌することによ
り赤褐色沈澱を生成させた。この時のpHは2.8で
あつた。

この赤褐色沈澱は、図１に示すＸ線回折に示さ
れる通り、β−FeOOHであり、図２に示す電子
顕微鏡写真（×50000）から明らかな通り、長軸
0.03μm、軸比（長軸：短軸）５：１の針状粒子
であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られたナトリウムオルソフエライ
トを用い、該ナトリウムオルソフエライト222g
を含む水懸濁液中にNaCl120g及び5N−H₂SO₄水
溶液400mlを添加混合した後、水を加えて全容を
１（鉄濃度は2.0モル／に該当する。）とし
（この時のpHは0.7であつた。）、80℃の温度で10
分間攪拌することにより赤褐色沈澱を生成させ
た。この時のpHは2.6であつた。

この赤褐色沈澱は、Ｘ線回折の結果、β−
FeOOHであり、図３に示す電子顕微鏡写真（×
50000）から明らかな通り、長軸0.02μm、軸比
（長軸：短軸）５：１の針状粒子であつた。

実施例 ３ 実施例１で得られたナトリウムオルソフエライ
トを用い、該ナトリウムオルソフエライト444g
を含む水懸濁液中に1ON−HCl水溶液600mlを添
加混合した後、水を加えて全容を１（鉄濃度は
4.0モル／に該当する。）とし（この時のpHは
0.5であつた。）、90℃の温度で10分間攪拌するこ
とにより赤褐色沈澱を生成させた。この時のpH
は5.1であつた。

この赤褐色沈澱は、Ｘ線回折の結果、β−
FeOOHであり、電子顕微鏡観察の結果、長軸
0.07μm、軸比（長軸：短軸）６：１の針状粒子
であつた。

比較例 １ ナトリウムオルソフエライトを含む水懸濁液中
に5N−CH₃COOH水溶液300ml及びNaCl180gを
添加混合した後、水を加えて全容を１とした
後、H₂SO₄を添加してpH2.5とした以外は、実施
例１と同様にして赤褐色沈澱を生成させた。

この赤褐色沈澱は、図４に示すＸ線回折に示す
通り、β−FeOOH粒子中にヘマタイト粒子が混
在するものであつた。

図４中、ピークＡはβ−FeOOHのピークを示
し、ピークＢはヘマタイトのピークを示す。

比較例 ２ 反応温度を65℃とした以外は、実施例１と同様
にして30分間攪拌したが、うぐいす色のナトリウ
ムオルソフエライトが水溶液中に懸濁したままで
あり何ら変化もなかつた。

〔効果〕

本発明におけるβ−含水酸化第二鉄粒子粉末の
製造法によれば、前出実施例に示した通り、鉄原
料としてアルカリオルソフエライトを用いること
に起因して反応速度が早いことにより、微細な、
殊に、0.1μm以下のβ−含水酸化第二鉄粒子を得
ることができるので、塗料用顔料粉末、ゴム・プ
ラスチツク用着色剤、磁性粒子粉末用出発原料、
フエライト用原料粉末及び触媒として好適であ
る。

また、本発明においては、高濃度反応であつ
て、且つ、短時間裡の反応が可能であることに起
因して生産性を高めることができる反応により、
工業的、経済的に有利にβ−含水酸化第二鉄粒子
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたβ−含水酸化第二鉄
粒子のＸ線回折図である。図１中、ピークＡはβ
−含水酸化第二鉄を示す。図２及び図３は、いず
れもβ−含水酸化第二鉄粒子の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真（×50000）であり、それぞれ、実
施例１及び実施例２で得られたβ−含水酸化第二
鉄粒子粉末である。図４は、比較例１で得られた
粒子粉末のＸ線回折図である。 図４中、ピークＡはβ−含水酸化第二鉄、ピー
クＢはヘマタイトを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリオルソフエライトと該アルカリオル
   ソフエライト中の鉄に対し等モル以上のハロゲン
   化物とを含むpH2以下の水溶液を70℃以上の温度
   で加熱して上記アルカリオルソフエライトを加水
   分解することによりβ−含水酸化第二鉄微粒子を
   生成させることを特徴とするβ−含水酸化第二鉄
   微粒子粉末の製造法。