JPH0588296A - 白黒用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度が高くタンク現像処理時に黒化濃度ムラが
発生しない白黒用ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】下記構成の白黒用ハロゲン化銀感材。 ハロゲン化銀乳剤層は２層以上。 最も外側の乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、平均粒
子サイズ０．３μｍ以下、粒子表面の沃化銀含有率０．
３モル％以上。 上記以外の乳剤層の少なくとも１層は、平均粒子サ
イズ０．４μｍ以上のハロゲン化銀を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は白黒用ハロゲン化銀感材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】白黒ハロゲン化銀感材は、多くは臭化銀
主体のハロゲン組成で構成されるがさまざまな目的で沃
化銀を少量混入させた粒子を用いるケースは非常に多
い。例えば高感度化の目的で沃化銀を混入させることは
昔から通常よく使用される手法である。このとき沃化銀
を粒子表面に多く存在するようにするケースが通常であ
る。

【０００３】ところが、沃化銀の混入量を多く粒子内部
に導入するとどうしてもある程度は表面に沃化銀がしみ
出すことはよく経験することである。また、表面に沃化
銀を故意に多く存在するようにした方が良い性能が得ら
れるケースがあり、例えば特開平１−１５２４４６号に
かかる手段で写真性能を良化させた例がある。また工業
用Ｘレイ分野では、鉛箔増感紙と接することによって生
じる「増感紙汚れ」と呼ばれる増感ムラがあり、表面に
沃化銀が多く存在する粒子の方が、この増感ムラが良い
という知見がある。このような場合には粒子表面に沃化
銀が多く存在する方が良い性能が得られる場合もあり、
その弊害の大きさとこれら利点とを比較してある程度粒
子表面に沃化銀が存在するように調製されることもあ
る。

【０００４】しかし、一般的には粒子表面の沃化銀量は
低めに設定される場合が多く、これはその弊害が多いた
めであり、それらのうちのひとつは次のようなものであ
った。それは、感材を現像処理する場合に、濃度ムラが
発生しやすいという点であり、特にタンク処理、皿現と
いった手動攪拌によって現像を行なう場合に顕著である
ことがわかった。この濃度ムラは、粒子表面に沃化銀が
より多く存在する場合に、より顕著となり、粒子内部の
みに沃化銀が存在する場合はほとんど問題とならないこ
とがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
表面に沃化銀の存在する粒子を使用しそのメリットを維
持したまま、タンク処理時に濃度ムラが発生しない感材
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の如き
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成することができ
た。バインダー中にハロゲン化銀粒子を分散してなる白
黒用ハロゲン化銀感材において、該ハロゲン化銀感材の
感光乳剤層が２層以上あり、これら乳剤層のうち表面層
に最も近い層（最表乳剤層）のハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズが０．３μｍ以下であり、かつ該粒子表面の
沃化銀含有率が０．３モル％以上であり、かつ該最表乳
剤層以外の乳剤層のうち少なくとも１層は、その乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．４μｍ以
上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【０００７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。ここで沃化銀の
含量は好ましくは３０モル％以下、特に１０モル％以下
の範囲であることが好ましい。沃臭化銀粒子中の沃素の
分布は均一でもよく又、内部と表面とで異なってもよ
い。ただし最表乳剤中のハロゲン化銀粒子は粒子表面に
沃化銀が０．３モル％以上存在する。沃化銀が表面に存
在するようにする方法としては粒子形成中にハロゲンと
してヨードイオンを添加する方法でもよいし、また粒子
形成後、水洗工程、後熟工程、あるいは塗布前にヨード
イオンを添加する方法のいずれでも目的は達成できる。
また粒子表面に存在する沃化銀の含量は、当業界では周
知の方法であるＥＳＣＡ法等によって測定できる。

【０００８】乳剤中ハロゲン化銀粒子は立方体、８面
体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃが
いも状などのような変則的（irregular)な結晶形を有す
るものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するもの
でもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本
発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻Ｉｔｅｍ２２５
３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特
開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公
報に記載されている）。

【０００９】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、そ
の粒子と同体積の球の径をもって粒子のサイズと定義
し、その平均値を平均粒子サイズとする。この平均粒子
サイズは最表乳剤層のものが０．３μｍ以下であり、好
ましくは０．３μｍ〜０．０５μｍであり、それ以外の
乳剤層の粒子は０．１μｍ〜２．０μｍであることが好
ましいが、乳剤層のうち少なくとも１層の平均粒子サイ
ズが０．４μｍ以上である。

【００１０】本発明において感光性乳剤層は２層以上で
ある必要がある。このうち最表乳剤層の厚さは塗布銀量
にして０．１ｇ／m²以上であることが好ましく、これ以
下では本発明の目的が達成できない。この最表乳剤層の
厚さは塗布銀量で０．３〜１０ｇ／m²がより好ましく、
０．５〜５ｇ／m²であることがさらに好ましい。

【００１１】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。

【００１２】本発明に用いられる写真乳剤は P. Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique ( Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、 G. F. Duffin 著 Photograp
hicEmulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６
６年）、 V. L. Zelikman etal著 Makig and Coting Ph
otographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）、特開昭５８−１２７９２１号及び５８−１１３９
２６号公報などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００１３】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成された液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

【００１４】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一
様なものであっても、また内部と外部が異質の層状構造
をしたものや、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るコンバージョン型のものであってもよい。又エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。又表面潜像型であっても
内部潜像型であってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製
造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００１５】また、粒子形成時にはアンモニア、チオエ
ーテル化合物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ
尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如
きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコ
ントロールしてもよい。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤は化学増感されていても、されていなくてもよ
い。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感法、
金増感法などの知られている方法を用いることができ、
単独または組合せで用いられる。

【００１６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６ 号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。さらにセレン化合物、
テルル化合物による増感も好ましく用いられる。

【００１７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。

【００１８】具体的にはＲＥＳＥＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯ
ＳＥＲ Ｉｔｅｍ１７６４３VI項（１９７８年１２月号
Ｐ．２４〜Ｐ．２５）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に特開昭６０−７６７４３号、同６
０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導
体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト
化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好
ましく用いることができる。

【００１９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＥＳＥＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ
１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ １８４３１ Ｘ項（１９７９年８月Ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

【００２０】ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物
理熟成工程、化学熟成工程などである。

【００２１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

【００２２】この内、サポニン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸Ｎａ塩、ジ・２・エチルヘキシルα−スルホコハ
ク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイ
ルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタ
インなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキ
シエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエ
チレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ
（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

【００２３】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピルＮ′，Ｎ′
ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フッ素界
面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２
１４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０
５０などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。

【００２４】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。本発明
の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特許第
３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号等に記
載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報
に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いること
ができる。

【００２５】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さら
に、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐
圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基
を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好
ましく用いることができる。

【００２６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−
１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００２７】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が２８０％以下、になるように硬膜されて
いることが好ましい。本発明の感光材料の乳剤層や中間
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

【００２８】例えばデキストラン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物も用いることができる。これらの中
でもゼラチンとともにデキストラン及びポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層は２層以上であれば何層でもよく、２
層以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異ってい
てもよい。又、支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層や非
感光性層を有していてもよい。

【００３０】一般感材用の支持体としては三酢酸セルロ
ースフィルムが好ましく、アンチハレーション用に着色
されていても着色されていなくてもどちらでもよい。Ｘ
線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

【００３１】支持体は親水性コロイド層との密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエステル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

【００３２】本発明は、通常の現像処理をする写真感光
材料であればどのようなものにも用いることができる。
例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、黒白ペーパー感光材料などに用い
られる。ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合
には、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔ
ｅｍ１８４３１（１９７９年８月Ｐ．４３３〜Ｐ．４４
１）安定剤、カブリ防止剤およびクニック防止剤に関す
る技術（Ｐ．４３３〜Ｐ．４３６）、に記載された保護
層に関する技術（Ｐ．４３６，IV項）、クロスオーバー
コントロール技術（Ｐ．４３６，Ｖ項）等を用いること
が好ましい。

【００３３】Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の
方法を用いて行なえばよい。すなわち、両側に感光層の
ある感光材料を２枚の蛍光増感紙または鉛はく増感紙等
でサンドイッチしてＸ線露光する方法である。または片
側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を蛍光増感紙に
照射し、発光した光を感光材料に記録する方法を用い
る。勿論感光材料と蛍光増感紙をコンタクトさせてＸ線
照射してもよい。ここで蛍光体としては青発光のタング
ステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの蛍光体、緑発
光の希土類蛍光体が用いられる。また、Ｘ線露光したも
のを蛍光体に蓄積した後、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など赤外光を含む種々の光源で露光することもでき
る。またＸ線写真以外の用途に使用する場合は、それぞ
れ通常の露光方法が使用できる。また本発明の感材は、
光波長変換素子を用いて露光してもよい。

【００３４】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｄ
ＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−
１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

【００３５】写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは
組合せてもちいるとこができる。本発明の感光材料の写
真処理には、特開昭５７−７８５３５号に記載のハロゲ
ン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理
することもできる。また、特開昭５８−３７６４３号に
記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリア
ゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理することが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

【００３７】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ （乳剤−ａ）アンモニアをハロゲン化銀溶剤として使用
し、コントロールダブルジェット法で１辺の長さ０．３
２μの立方体臭化銀粒子を調整した。さらに同様の方法
で粒子形成を続け、今度は、沃化銀を１．０モル％含む
ようなシェル粒子を形成し、最終的には０．４０μの立
方体沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤を通常の方法で
脱塩した後、β−オキシエチルフェニルエーテル、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え、さら
に、金、イオウ増感を併用した化学増感をほどこし、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加えた。

【００３８】（乳剤−ｂ、ｃ、ｄ）２段目の粒子形成を
するときの沃化銀含量を、それぞれ０．６、０．３、０
モル％となるようにハロゲン組成を変えた以外は乳剤−
ａと同様に乳剤を調製し、それぞれ乳剤−ｂ、ｃ、ｄと
した。 （乳剤−ｅ、ｆ）アンモニア添加量を変えた以外は、乳
剤−ａと同様に乳剤−ｅ、ｆを調整し、それぞれ最終的
な粒子サイズを０．２μ、０．５μとなるようにした。

【００３９】（試料−１〜８）以上のように調製した乳
剤−ａ〜ｆにさらに３−（５−メルカプトテトラゾー
ル）−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリアクリル
アミド、コロイダルシリカ、２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンを添加して、表１に示すよう
な塗布をした。このときゼラチン、マット剤、アニオン
界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活
性剤、含フッ素化合物、オルガノポリシロキサン、複合
ラテックス（大日本インキ（株）製 ＶＯＮＣＯＡＴ
ＤＶ−７５９）を添加した表面保護層を同時に塗布し、
これをポリエチレンテレフタレート支持体両面に塗布し
た。このとき塗布銀量は全体で７ｇ／m²となるように
し、２層にする場合は上、下それぞれ３．５ｇ／m²ずつ
塗布をした。

【００４０】

【表１】

【００４１】これらの試料について次のような方法で、
各項目の評価を行なった。 ＜Ｘ線感度＞試料を鉛はく増感紙でサンドイッチするカ
セッテに入れ、照射時間が１秒、１．６秒、２．５秒…
（１０^0.2 倍づつ長くなる）となるＸ線照射を行なっ
た。この試料を次表に示す手順にしたがって現像処理を
行ない得られた試料の光学濃度を測定し、これらの濃度
点をスムーズにつないでｌｏｇ（Ｘ線照射時間）−光学
濃度の関係を得た。これから光学濃度がＦｏｇ＋２．０
となる点のＸ線照射時間を求め、その逆数を感度の指標
として、この値から相対感度を求めた。

【００４２】

【表２】

【００４３】＜増感紙汚れ＞光学濃度が約１．５になる
ようにＸ線照射をした後、下記のような処理をしたとき
に試料を鉛はく増感紙でサンドイッチして、その上から
クリップで４角をはさむ。この３枚重ねたまま曲げたり
もどしたりを１０回くりかえす。この後クリップをはず
して試料をとり出し、次の手順で現像処理を行なう。

【００４４】

【表３】

【００４５】このような手順で処理した試料は、クリッ
プではさんだ部分に黒化部分があらわれるが、この黒化
の程度を官能評価で５段階の評価をした。５点がほとん
ど黒化がなく、１点が非常に強く黒化した場合をあらわ
す。

【００４６】＜タンク処理ムラ＞試料を３６cm×４３cm
のサイズにし、下記現像処理で光学濃度が１．５になる
ようにＸ線照射した後通常当業界で使用されるタンク処
理用ハンガーにとめる。現像液槽に３８リットルの現像
液が入るタンク処理器を使用し、下記のような現像処理
を行なった。このうち、現像工程中に試料を液に入れて
５秒間サンプルを５cm程上下させて攪拌しこれを１分ご
とに５秒くりかえした。

【００４７】

【表４】

【００４８】このようにして得られた試料は光学濃度が
約１．５ではあるが試料によっては部分によって光学濃
度が異なり、だいたい中央が高濃度で周辺部が低濃度で
これらが不定形、不均一に混じりあったムラが発生す
る。このムラを官能評価して、５点（ムラがない）から
１点（ムラが特に強い）の採点をした。前記試料No. １
〜８について、これらの項目の評点を表２に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】この表からわかるとおり、粒子表面の沃化
銀含量を少くするとタンク処理ムラは良化するものの増
感紙汚れが悪化してしまう。また粒子サイズを小さくす
ると増感紙汚れやタンク処理ムラが良化するが、写真感
度が下がってしまって好ましくない。逆に粒子サイズが
大きい場合は感度が好ましいが、タンク処理ムラが一段
と悪化する。本発明に開示されるように表面沃化銀含量
を多いまま、微粒子乳剤を表面保護層側に塗布し、大サ
イズの粒子の乳剤を支持体側に塗布した試料８では、こ
れらすべての項目で好ましい結果が得られることがわか
る。また塗布する順を逆にして表面側に大サイズの粒子
を用いた場合には処理ムラも増感紙汚れも悪化してしま
い好ましくない。したがってこれら評価項目すべてに好
ましい結果が得られるのは本発明に開示される組みあわ
せのみであることがわかる。

【００５１】実施例２ 実施例１と同様の乳剤秤量にしたがって、表３に示すよ
うな組合せの試料９〜１３を作製した。

【００５２】

【表６】

【００５３】これら試料９〜１３について前と同様の評
価を１、得た結果を表４に示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】これより、表面層の乳剤層が０．２ｇ／m²
塗布してあればタンク処理ムラの良化効果があらわれ、
厚さが増すにつれて良化していき、１．０ｇ／m²以上で
は充分に良化することがわかる。また、本発明に開示さ
れるような表面乳剤層を塗設してあると、支持体側乳剤
層の粒子の沃化銀含量をゼロにしても増感紙汚れ悪化し
ないという驚くべき効果があることもわかる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】白黒ハロゲン化銀感材は、多くは臭化銀
主体のハロゲン組成で構成されるがさまざまな目的で沃
化銀を少量混入させた粒子を用いるケースは非常に多
い。例えば高感度化の目的で沃化銀を混入させることは
昔から通常よく使用される手法である。このとき沃化銀
を粒子内部に多く存在するようにするケースが通常であ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【表１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー中にハロゲン化銀粒子を分散
   してなる白黒用ハロゲン化銀感材において、該ハロゲン
   化銀感材の感光性乳剤層が２層以上あり、これら乳剤層
   のうち、表面層に最も近い層（最表乳剤層）のハロゲン
   化銀粒子の平均粒子サイズが０．３μｍ以下であり、か
   つ該ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率０．３モル％
   以上であり、かつ該最表乳剤層以外の乳剤層のうち少な
   くとも一層は、その乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均
   粒子サイズが０．４μｍ以上であることを特徴とする白
   黒用ハロゲン化銀感光材料。