JPH0778601B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関す
るものであり、特にアクリルアミド系重合体及び／又は
デキストランがバインダー中に添加された系で支持体と
の接着力が改良された写真感光材料の製造方法に関する
ものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチン等のバインダー
中にハロゲン化銀粒子が分散されており、さらにさまざ
まな目的で各種化合物が添加、混合されている。従来
は、写真性能を向上させるためにハロゲン化銀粒子を改
良したり、新しい有用な化合物を添加することが多く行
なわれた。最近さらにバインダーの性質をかえる化合物
を添加して性能を向上させる技術がいくつか見られるよ
うになつた。例えば、特開昭61-69061に示されるように
銀を減らし高感度を得る方法、特開昭63-68837に示され
るように迅速現像処理を可能にする方法、また、特願昭
63-90908にあるような乾燥ムラ改良等が上げられよう。

このように乳剤層などの親水性コロイド層に重合体を添
加することには、さまざまな有効な性質があることがわ
かつているが、これら化合物を添加することによるデメ
リツトもある。そのひとつが、支持体と親水性コロイド
層との接着が悪くなるというデメリツトがあり、添加量
を少く設定し問題とならないようにしていたというのが
実状である。

（本発明の目的） 本発明の目的は、ポリアクリルアミドに代表される重合
体または／およびデキストランをゼラチンバインダー中
に添加した場合に問題となる支持体との接着力が実質的
に問題とならないハロゲン化銀感光材料の製造方法を提
供することである。

（本発明の構成） 本発明者は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層もしくはその近傍の非感光性層に下記一
般式（Ｉ）であらわされる繰り返し単位を含む重合体お
よび／またはデキストランを含有する写真感光材料の製
造方法において、これらの層の塗布乾燥工程の恒率乾燥
期間において、蒸発成分の平均減少速度（蒸発速度）が
この期間全体で35g/m²・分以上となるように高速乾燥を
することで目的が達せられることを見い出した。

一般式（Ｉ） 式中R¹は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、
R²、R³はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置換又は
無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表わし、同じであつても異なつてもよい。また、R²、R³
が互に結合し、窒素原子と共に含窒素複素環を形成して
も良い。Ｌは２価の連結基である。ｎは０または１であ
り、ｍは１または２である。

一般式（Ｉ）においてR¹は水素原子又は炭素数１〜６個
のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。

R²、R³はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置換又は
無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表わし、同じであつても異なつてもよい。置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アミド
基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、などを挙
げることができる。R²、R³は水素原子、メチル基、エチ
ル基及びフエニル基が好ましく、そのうち水素原子が最
も好ましい。

Ｌは２価の連結基を表わし、その例として炭素数１〜10
個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエー
テル結合、エステル結合、アミド結合などを組みあわせ
て得られる２価基があげられる。

ｎは０または１を表わし、０が好ましい。

ｍは１または２を表わし、１が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を構成するエチ
レン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を
下に挙げる。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は重合体として
複合機能を発揮させるために二種類以上のモノマー単位
を含んでいても良い。

本発明における高分子重合体は一般式（Ｉ）で表わされ
るモノマーをポリマー構成単位として70モル％以上好ま
しくは80モル％以上さらに好ましくは90モル％以上含む
下記一般式（II）で表わされる化合物である。

式中ｘはモル百分率を表わし、ｘは70ないし100が好ま
しい。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、N,N,N,−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジ
メチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビ
ニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル
（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N,N−トリエチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、N,N−ジ
エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル
アンモニウムｐ−トルエンスルホナート、イタコン酸ジ
メチル、マレイン酸モノベンジルエステル）、などの他
に、特開昭56-151937、特開昭57-104927、特開昭56-142
524などに開示されているゼラチン反応性のモノマーな
どがある。また本発明の重合体は、複合機能を発揮させ
るために、Ａとして二種以上のモノマー単位を含んでい
てもよい。

本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。（重合度の数字はモル百分率をあ
らわす。） 本発明において写真乳剤層に添加する一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位を有する重合体は重量平均分子量
（ｗ）が5,000から200,000好ましくは7,000から100,0
00、更に好ましくは15,000から70,000のものが良い。

かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことが出来る。

本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストツク、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキス
トランシユクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテ
イブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によつて分子量を低下させたものである。本発明
に用いるデキストランの重量平均分子量は5,000から30
0,000、好ましくは10,000から100,000、更に好ましくは
20,000から70,000である。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有する重合体および／またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの３〜50重量％とりわけ、５〜30重量
％になるように添加するのが好ましい。

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤は
どの層でも良い。

もちろん写真乳剤層に隣接する非光光性ゼラチン層にも
本発明の重合体を含有せしめても良い。

本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体／添加層のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。

本発明の重合体を非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度（本発明に
おいて用いる重合体の重量／重合体を添加した層のバイ
ンダー重量）は他の写真材料のどの層よりも小さいこと
が好ましい。

該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第２熟
成後塗布前に加えるのが適当である。

該重合体は粉末として加えても良いが、５〜20％水溶液
として用いるのが便利である。

本発明に使用するバインダーとしては通常使用されるゼ
ラチンをあげることができる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンあるいは酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、またゼラチン加水分解物を用いてもよい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル％以下、特
に10モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なつていてもよい。平均粒子サイズは0.2μｍ以上で
あることが好ましい。特に0.4〜2.0であることが好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体、
菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じやがいも状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形を有するものでも或
いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよい、種
々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。また粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対し好ま
しく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE 225
巻 Item 22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び特開
昭58-127921号、同58-113926号公報に記されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶつていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許2,996,382号、同3,397,987号な
どに記載されている）。例えば、球状もしくはじやがい
も状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは
特開昭58-127921号公報に記載の如く異なつた層に用い
てもよい。異なつた層に用いる時、平板粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあつてもよい
し、逆に遠い側にあつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coting Photographic Emulsion（The Foc
al Press刊、1964年）、特開昭58-127921号及び同58-11
3926号公報などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤がえ
られる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
つても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。又エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
又表面潜像型であつても内部潜像型であつてもどちらで
もよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリ防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メル
カプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

具体的にはRESERCH DISCLOSURE Item17643VI項（1978年
12月号P.24〜P.25）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。

特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニト
ロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載のメ
ルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好
ましく用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESERCH DI
SCLOSURE Item17643IV-A項（1978年12月P.23）、同Item
18431X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフオン
酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アルキル
ベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面
活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。この内、サポニ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・２・エチル
ヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オクチルフエノ
キシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na塩、ドデシル
硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Na
塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、等のアニオ
ン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライ
ドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジメチルカル
ボキシベタイン、Ｎ−オレオイル−N,N−ジメチルスル
ホブチルベタインなどのベタインを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、アルカリ金
属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジ
ウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物
を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマツト剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポノマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍであることが
好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤シリコーン化
合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリカ
の他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、デ
ンプン誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤層および／又は他の親水性コロイド層
には特願昭62-335570に記載された複合ラテツクスを含
有してもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体（2,3
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭53-41220、同53-572
57、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化合
物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

これらの硬膜剤により親水性コロイド層の硬膜は水中で
の膨潤率が280％以下になるように硬膜されているのが
好ましい。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層が２層以上
でもよく、この場合、２層以上のハロゲン化銀乳剤層の
感度、階調等は異つていてもよい。又、支持体の両側に
１層又は２層以上のハロゲン化銀乳剤層や非感光性層を
有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフイルム
が好ましく、アンチハレーシヨン用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフイルムまたは三酢酸セルロースフイルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は本発明以外に親水性コロイド層との接着力をさ
らに向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、
あるいはクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方
法が好ましくあるいは、スチレンブタジエン系ラテツク
ス、塩化ビニリデン系ラテツクス等からなる下塗層を設
けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けても
よい。またポリエステル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶
剤を用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表
面処理を加えることで更に親水性コロイド層との接着力
を向上することもできる。

前記のように調製した塗布液が前記支持体上に、均一に
塗布された後乾燥されハロゲン化銀感光材料が完成す
る。原崎勇次著「コーテイング工学」（昭和46年、朝倉
書店）278-281頁に記載されているように、この乾燥の
過程は、材料予熱期間、単位時間あたりの溶媒の蒸発量
すなわち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスの恒
率乾燥期間、その後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して
蒸発がほとんどなくなるまでの乾燥プロセスの減率乾燥
期間、および調湿期間に分けられる。

本発明の恒率乾燥工程は、ある定められた乾燥条件下で
乾燥したときに一定の蒸発速度で溶剤が蒸発する期間で
ある。またこの期間の特徴は感材の膜表面の温度が溶剤
がほとんど水の場合は、その乾燥条件の湿球温度とほぼ
同じになることである。

一方、写真業界で写真感光材料の乾燥をする場合にはじ
めから終わりまで一定の乾燥条件で行なうということは
ほとんど行なわれず、膜質、帯電、カブリなどさまざま
な特性を良化させられるために、何故か乾燥条件の異な
るゾーンを次々に通して乾燥するのが一般的である。こ
ういつた乾燥方法をとる場合の乾燥期間の恒率乾燥と減
率乾燥期の分離は、その蒸発速度では求められなくな
る。そこで写真業界一般の溶剤がほとんど水であるた
め、その膜面温度を測定して湿球温度と同じ間恒率期間
と考え、それ以後の膜面温度が乾球温度と同じになるま
での間が減率乾燥期間である。

これらの乾燥プロセスの条件すなわち乾燥温度、湿度、
速度等によつて塗膜の物理性が著るしく影響を受けるこ
とはよく知られている。その例としてこの減率乾燥期間
の乾燥条件が、著るしく膜物性をかえる点に着目した例
として特開昭53-70426があげられよう。

しかし本発明者は、該特許とは全く反対に、恒率乾燥を
急速に行なうことによつて、支持体とゼラチン層の接着
が著るしく良化できることを見い出した。本目的は、恒
率乾燥期間の溶媒の蒸発速度が恒率期間全体の平均とし
て35g/m²・分以上であるときに満足された。したがつて
塗布量が多い塗布物は時間は長くかかり、塗布量が少い
ものは短時間に恒率乾燥を終えることになるが本目的を
達成できるのは、恒率乾燥時間ではなく、むしろ、蒸発
速度で決まつていることがわかつた。恒率乾燥期間の溶
媒の蒸発速度は35g/m²・分以上で効果があるが、好まし
くは39g/m²・分であり、特に好ましくは44g/m²・分以上
である。本蒸発速度の上限は、むしろ乾燥工程の方法お
よび機構的構造で制限されており、好ましい領域ははつ
きりしていないが、異常な条件ではないという観点から
200g/m²・分以下がよい。

本発明に示された恒率乾燥につづいて、減率乾燥期間、
および調湿期間があるが、これらは、通常知られた条件
であればどの条件でもよく、例えば、それぞれ湿球温度
５℃〜25℃、相対湿度30〜80％の減率乾燥、乾球温度20
〜40℃、相対湿度50〜70％の調湿などが良い。

このような乾燥は従来より慣行されている空気を吹きつ
ける方法によつて行なわれる。乾燥工程中での写真感材
の搬送方法は、ストレート方式、アーチ方式、空気搬送
方式等いずれの方法も用いることができる。

本発明のように製造された写真感光材料は、通常の現像
処理をする写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス
型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感
光材料、カラーリバーサル感光材料、カラーペーパー感
光材料、黒白ペーパー感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、RE
SEARCH DISCLOSURE Item18431（1979年８月P.433〜P.44
1）安定剤、カブリ防止剤およびクニツク防止剤に関す
る技術（P.433〜P.436）、に記載された保護層に関する
技術（P.436,IV項）、クロスオーバーコントロール技術
（P.436V項）等を用いることが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を２枚の鉛はく増感紙また
は螢光増感紙でサンドイツチしてＸ線露光する方法であ
る。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。

ここで螢光体としては青発光のタングステン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの螢光体、緑発光の希土類螢光体
が用いられる。また、Ｘ線露光したものを螢光体に蓄積
した後、陰極線管フライングスポツト、発行ダイオー
ド、レーザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む
種々の光源で露光することもできる。

またＸ線写真以外の用途に使用する場合は、それぞれ通
常の露光方法が使用できる。

また本発明の感材は光波長変換素子を用いての露光でも
よい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する現像液は、知られている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノール）などを、単独もしくは組合せてもち
いることができる。本発明の感光材料の写真処理には、
特開昭57-78535号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミ
ダゾール類を含む現像液にて処理することもできる。ま
た、特開昭58-37643号に記載のハロゲン化銀溶剤とイン
ダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現
像液にて処理することができる。現像液には一般にこの
他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでも
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

以下実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例１） コントロールダブルジエツト法で、0.35μのほぼ立方体
の沃臭化銀を調整した。

この乳剤に１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ルを加え、金・イオウ増感を併用した化学増感をほどこ
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを加え、本特許化合物を表１に
示すように加え、さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを添加して乳剤塗布液
を調製した。

またゼラチンを結合剤とし、マツト剤、アニオン界面活
性剤、含フツ素化合物オルガノポリシロキサンおよびポ
リエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を含む表面
保護層用塗布液も別に調製した。

これら塗布液を同時に塗布し、乾燥風が吹きつける乾燥
ゾーンを通して乾燥を実施した。なお塗布物の塗布水分
（微量の他有機溶媒を含む）は、117g/m²であつた。ま
た乾燥ゾーンでの温度、湿度、風量を加えて、恒率乾燥
期間の時間が表１になるようにした。これらサンプルは
その後は同じ条件（温度27℃ 湿度60％）で減率乾燥か
ら調湿を実施した。こうして試料（１）〜（10）を作成
した。

これらサンプルを次に示すような接着力試験を実施し、
その結果も表１に示した。

接着力、試験方法 試料を次に示す現像処理とする 5mm径の球状のゴムに500gの荷重をかけてぬれたま
まの試料の端から中央にむかつて約3mmこすり、これを
５回くりかえす。

の作業によつてはがれた乳剤層の長さを測り、こ
れを接着力の良悪の尺度とする。表１にはこのはがれた
長さを示した。

もちろん値が小さい方がよい。

表１からわかることは次の点である。

（１）化合物（１）やデキストランが添加された系は、
接着が悪いが恒率乾燥を急乾にするとそれが良化する。

（２）良化が見られるのは、蒸発速度が35CC/m²・分以
上のところである。

（実施例２） 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液に
添加して平均粒径0.55μの臭化銀粒子をつくつた。この
乳剤にさらに硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウ
ムの水溶液を添加して、沃化銀を２モル％含む沃臭化銀
を前の粒子の外側に形成した。

この乳剤を通常の方法で脱銀した後、ゼラチン添添加
し、１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾールを添
加して、金・イオウ増感をほどこした。各乳剤は、それ
ぞれの最適時間化学後熟した後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンおよび３−（５−
メルカプトテトラゾリル）−ベンゼンスルフオン酸ナト
リウムを加え安定化させた。さらに、表２に示すような
化合物、レゾルシノールを加え、さらに現像膨潤率が約
230％（膨潤時全膜厚／乾膜厚）になるように硬膜剤を
加えポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。
このとき同時に表２に示すようなマツト剤、無機塩、含
フツ素化合物、アニオン界面活性剤、オルガノポリシロ
キサン、特願昭62-335570に記載されたDV-759、および
ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を含む表
面保護層を塗布した。

なお、これらの液は加水量をかえて表２にあるような塗
布水分量となるように設定した。

上記のように塗布した後、恒率乾燥時間が表２のように
なるように乾燥条件を設定し、続く、減率乾燥〜調湿は
実施例１と同様に一定条件で行ない試料11〜19を作製
し、前記実施例１と同じ接着力テストを行なつた。これ
らの結果を表２に示す。

表２からわかるように接着の良悪は、恒率乾燥の時間や
塗布水分量ではなく、その蒸発速度で一義的に決まつて
おり、本特許の示すように35g/m²・分より速い乾燥をす
れば効果があることがわかる。

（実施例３） 水１中にゼラチン30g、臭化カリ5g、沃化カリ0.05gを
加え75℃に保つた容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液
（硝酸銀として5g）と沃化カリ0.73gを含む臭化カリ水
溶液を１分間かけてダブルジエツト法で添加した。さら
に硝酸銀水溶液（硝酸銀として145g）と臭化カリ水溶液
をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速は、
添加終了時の流速が、添加開始時の８倍となるよう流量
加速をおこなつた。このあと、沃化カリ水溶液を0.37g
添加した。

添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去し
たのち40℃に昇温してゼラチン等を60g追添し、pHを6.5
に調整した。56℃に再び昇温して、増感色素アンヒドロ
−5,5′−ジ−クロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−ス
ルフオプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサ
イドナトリウム塩650mgを添加したのち金、イオウ増感
を併用した化学増感をほどこした。得られた乳剤は六角
平板状で投影面積直径が0.85μｍ平均の厚みが0.158μ
ｍであつた。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6−ビス（ヒドロキシ
アミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン、
乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、そし
て表３にあるような化合物を添加して塗布液とした。

表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子、含フツ素化合物、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、アニオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系
ノニオン界面活性剤、および表３に示す化合物を含有す
るゼラチン水溶液を準備した。

この表面保護層液と前記乳剤塗布液とに硬膜剤として1,
2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを添
加してブルー着色したPET支持体上に同時に塗布し、そ
の後表３に示すような蒸発速度となるような恒率乾燥と
減率乾燥を実施した。その後すべての試料を25℃65％で
３分間調湿し、巻きとり試料20〜25とした。

これら試料についての接着力テストの結果を表３に示
す。

表３からわかることは、恒率乾燥の蒸発速度が速ければ
接着が良いが、減率乾燥での蒸発速度では大きな影響が
ないことである。

むしろ減率乾燥では逆に蒸発速度がおそい方が良いよう
に見える。

これは従来知られていた結果とは反対の新しい発見であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層もしくはその近傍の非感光性層中に
   下記一般式（Ｉ）であらわされる繰り返し単位を含む重
   合体および／またはデキストランを含有する写真感光材
   料の製造方法において、塗布、乾燥工程のうち恒率乾燥
   工程における平均蒸発速度が35g/m²・分以上であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 一般式（Ｉ） 式中、R¹は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
   を、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置換
   又は無置換アルキル基、アリール基またはアラルキル基
   を表わし、同じであつても異なつてもよい。またR²、R³
   が互いに結合し、窒素原子と共に含窒素複素環を形成し
   てもよい。Ｌは２価の連結基である。ｎは０又は１であ
   り、ｍは１または２である。