JPH0588306A

JPH0588306A - アスコルビン酸誘導体を含有する写真現像溶液

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Publication number: JPH0588306A
Application number: JP4059729A
Authority: JP
Inventors: Pascal F Meeus; パスカル・フラン・メーユ; Peter M Willems; ペテル・マルセル・ヴイラン; Rycke Gino L De; ジノ・リユク・ド・リツク
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-02-14
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1993-04-09
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3061472B2; US5196298A; EP0498968A1; EP0498968B1; DE69119742D1; DE69119742T2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】少なくとも１２．０のｐＨを示し、一般式
（Ｉ）に相当する糖誘導体又はそのアルカリ金属塩を
０．４モル／ｌより多く含有する浸漬現像用写真現像溶
液を示す：式中Ｘは酸素原子又はイミノ基を表わし、ｎは１〜４の
正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるときヒドロキシ基
を表わし、又Ｒはｎが２〜４であるときヒドロキシ基又
は水素原子を表わす。【効果】本発明による好ましい糖誘導体はｌ−アスコ
ルビン酸及びイソ−アスコルビン酸である。最も好まし
い実施態様において、他の現像主薬及び亜硫酸イオンを
実質的に存在させない。グラフィックアート写真材料を
現像するときリス品質が得られる。廃溶液の廃棄は生態
学的に安全な方法で行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は写真現像液、特に高濃度及び高ｐ
Ｈでアスコルビン酸誘導体を含有する浸漬処理のための
写真現像液に関する。

【０００２】ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）及び幾
つかの化学的類似体の現像活性は写真技術に長年も前か
ら知られている。最初Maurer等のBerichte６７巻、１２
３９頁（１９３４年）におけるイソ−アスコルビン酸
（イソ−ビタミンＣ又はｄ−アラボアスコルビン酸）の
合成についてのそれらの報告は、写真板のための現像剤
としてアスコルビン酸及びその光学異性体について試験
を報告しており、通常の芳香族現像剤より優れている活
性現像剤として発表している。しかしながら最も最近の
研究ではアスコルビン酸及び誘導体はそれ自体によって
はかなり弱い現像剤としてみなされている。従って酸化
防止剤として又は補助現像剤として使用するアスコルビ
ン酸誘導体及び通常の現像主薬の超付加組合せを含有す
る現像剤についての幾つかの刊行物がある。ＵＳ２６８
８５４９には３−ヒラゾリドン現像主薬及びアスコルビ
ン酸誘導体の組合せが記載されている。ＧＢ１２６６５
３３にはｐ−ヒドロキシベンゼン現像主薬、アスコルビ
ン酸及び亜硫酸イオンの組合せが記載されている。表面
及び内部潜像に対し同等の良好な現像活性はＵＳ３８２
６６５４に記載されており、これには少なくとも１２の
ｐＨで、３−ピラゾリジノン、アスコルビン酸、複素環
式チオン又はチオール及びアルカリ金属沃化物の組合せ
が記載されている。アスコルビン酸の濃度は０．０５〜
０．４モル／ｌの範囲であった。最も好ましいｐＨ範囲
は１３〜１４であった。

【０００３】特に高コントラスト現像のための幾つかの
組成物が発表されている。例えばＵＳ３９４２９８５に
は鉄キレート現像剤及びアスコルビン酸の組合せが記載
されている。ＵＳ４７５６９９７には酸化防止剤がアス
コルビン酸であることのできるようなｐ−ヒドロキシベ
ンゼン、補助現像剤、かぶり防止剤、酸化防止剤及びケ
トカルボン酸の組合せが特許請求されている。

【０００４】アスコルビン酸が主現像主薬である出願が
特開昭５９−１９１０３５号に記載されており、処理サ
イクルにおける洗浄工程の減少又は省略が意外な利点で
あると主張している。アスコルビン酸の濃度は、浸漬処
理の場合において０．２〜２０ｇ／ｌの範囲であり、被
覆現像の場合において０．５〜１００ｇ／ｌの範囲であ
る。１０〜１２のｐＨが浸漬処理のために好ましく、１
１〜１４のｐＨが被覆現像のために好ましい。

【０００５】現像活性も示すアスコルビン酸と化学類似
体には、ＧＢ１１４２１３５に記載されている如き（イ
ソ）アスコルビン酸ケタール又はアセタール、J. Phot.
Sci. １９巻、２１１頁（１９７１年）に記載されてい
る如きジヒドロキシフラン誘導体、及びＵＳ２６８８５
４８に記載されている如きイミノ−アスコルビン酸誘導
体を含む。

【０００６】T. H. James によるアスコルビン酸による
現像の速度論はJ. Am. Chem. Soc.６６巻、１号、９１
頁（１９４４年）に発表されている。Willis及びPontiu
s による更に広範な研究の結果はPhot. Sci. Eng. １４
巻、６号、３８４頁（１９７０年）にみられる。この著
者は、異なる活性エネルギーでの誘導期と連続工程を含
む二工程機構にあると結論している。

【０００７】グラフィック及びレプログラフィックアー
トにおいて、線縁及びスクリーンドット原画の正確にし
て鮮鋭な再現は最も重要なものである。この目的は、特
別に設計されたグラフィックアート材料及びいわゆる
「リス品質」を生ぜしめる適切な処理系の組合せによっ
て達成される。かかる処理系の第一の群は、感染（infe
ctious) 現像機構を生ぜしめる低亜硫酸イオン含有量及
び唯一の現像主薬としてのハイドロキノンの存在を特長
とするリス従来の現像液からなる。しかしながらこれら
の従来の現像液は時間と共にかなり不安定であり、酸化
及び消耗の両方に対して複雑な再生法を必要とする。最
近は、縁及びスクリーンドットの再現にリス品質と良好
な安定性を組合せたいわゆるハードドットラピッドアク
セス現像液が市場で導入された。かかる現像液及び対応
する適切な写真材料の例には、富士写真フィルムによっ
て市販されたＧＲＡＮＤＥＸシステム、アグフア・ゲヴ
エルト・エヌ・ヴイによって市販されたＡＧＦＡＳＴＡ
Ｒ、及びイーストマン・コダック・コンパニーにより市
販されたＵＬＴＲＡＴＥＣシステムを含む。しかしなが
らこれら全て現像液系は、生態学的見地及び毒物学的見
地から幾つかの不利を示す。例えばハイドロキノンはそ
のアレルギ発現効果のためかなり望ましくない成分であ
る。捨てられるフェニドンの生分解は非常に遅い。亜硫
酸イオンは高いＣＯＤ（化学的酸素要求量）を示し、生
ずる硫酸イオンは例えばコンクリートに対して有害であ
る。結果としてこの種の消費された溶液を公衆の下水に
捨てることは望ましくなく、それらは収集し、燃焼によ
って破壊しなければならず、これは面倒で費用のかかる
方法である。結果として燃焼したとき亜硫酸塩を含有す
る残存溶液は三酸化硫黄及び／又は二酸化硫黄を放出す
る。一方ハードドットラピッドアクセス法は、ＵＳ４９
７５３５４に記載されている如く毒性又は揮発でもあり
うるアミノ化合物の存在及び／又はヒドラジンもしくは
ヒドラジドの存在により生態学的に疑問がある。写真材
料中に幾つかの水不溶性化合物を導入するため、望まし
からぬ有機溶媒を使用することができる。これらの疑問
のある化合物の幾つかは現像時に部分的に洗い落すこと
ができる。従って環境にとって安全な方法で捨てること
ができ、かつより消費者に身近である現像溶液に対する
永久的な要求がある。

【０００８】幾つかの場合において、アスコルビン酸は
リス現像剤として若干の活性を示すとして発表されてい
る。Zwickyのリス現像の機構について研究において〔J.
Phot. Sci. ２７巻、１８５頁（１９７９年）と発表さ
れた〕Zwickyは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を
用いてリス効果を生ぜしめうることを示し、再現された
線縁及び接触スクリーンドットを示す写真で効果を説明
している。使用した現像溶液は１ｌについて１１２ｇの
アスコルビン酸、臭化カリウム、ホルムアルデヒドビサ
ルファイト及びｐＨ１０．５を達成するための水酸化ナ
トリウムを含有していた。しかしながらアスコルビン酸
のこの高濃度を用いてさえも、現像された銀の形成速度
は、従来のハイドロキノンリス現像液に比較して著しく
遅い。結果として特性又は感度測定曲線の勾配はハイド
ロキノンを用いるよりもかなり小さい。結局Zwickyの配
合物からは産業上有用な現像液はもたらされなかった。

【０００９】MillerのＵＳ３３８６８２４にはイソ−ア
スコルビン酸の高濃度を含有する高ｐＨの処理溶液が記
載されている。しかしながらこの溶液はプラスチックの
マイクロカプセル中に埋封されており、通常の浸漬処理
を目的としていない。

【００１０】本発明の目的は、使用後環境に対して安全
な方法で処理でき、更に消費者に都合のよく使用できる
処理溶液を提供することにある。

【００１１】本発明の別の目的は、浸漬処理のための簡
単な組成で、かつ補給することが容易な処理溶液を提供
することにあり、これは現存するリス現像液及びハード
ドットラピッドアクセス現像液に代るものとしてハード
ドット品質を生成する。

【００１２】別の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１３】本発明の目的は、少なくとも１２．０のｐ
Ｈを示し、下記一般式（Ｉ）に相当する糖誘導体、又は
そのアルカリ金属塩を０．４モル／ｌより多く含有する
浸漬現像用現像溶液によって達成される：

【００１４】

【化２】

【００１５】式中Ｘは酸素原子又はイミノ基を表わし、
ｎは１〜４の正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるとき
ヒドロキシ基を表わし、又Ｒはｎが２〜４であるときヒ
ドロキシ基又は水素原子を表わす。

【００１６】本発明による好ましい糖誘導体はｌ−アス
コルビン酸及びイソ−アスコルビン酸である。最も好ま
しい実施態様においては、他の現像主薬及び亜硫酸イオ
ンは実質的に存在しない。

【００１７】驚いたことに、この簡単な組成の現像溶液
は、前述したZwickyによって発表された組成物よりもグ
ラフィックアート写真材料の現像時に、はるかに良好な
リス品質を生ぜしめることが実験的に示された。

【００１８】後に詳述するように、環境に対して安全な
方法で使用済現像溶液を捨てることができる。

【００１９】本発明による現像溶液で有用であり、一般
式（Ｉ）に相当する糖誘導体には下記の化合物を含む。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】本発明の糖誘導体は０．４５〜０．９０モ
ル／ｌの範囲の濃度で存在させるのが好ましい。本発明
において用いるのに好ましい化合物はｌ−アスコルビン
酸及びイソ−アスコルビン酸である。これらの化合物は
それらの遊離酸の形で現像溶液中に溶離できる、或いは
それらはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム又はカ
リウム塩又は両者の混合物として混入できる。後者の方
法の場合においては、少なくとも１２．０のｐＨを達成
するために少ない量のアルカリ金属水酸化物が必要であ
る。

【００３０】本発明の好ましい実施態様において、アル
カリ金属臭化物塩例えば臭化カリウムを、好ましくは
０．０５〜０．８モル／ｌの範囲の濃度で、最も好まし
くは０．１〜０．４モル／ｌの範囲の濃度で現像溶液中
に存在させる。

【００３１】別の好ましい本発明の実施態様において
は、少なくとも一種のいわゆるかぶり防止剤又は安定剤
を現像溶液中に存在させる。安定剤の多くの化学的な群
が写真技術において知られている。好適な例には例えば
複素環式窒素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ニトロインダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロ
モベンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカ
プトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール、
ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メル
カプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプ
トトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン及びオキ
サゾリン−チオンがある。本発明の好ましい実施態様に
おいて、かぶり防止剤はメルカプト基含有複素環式物質
であり、それは好ましくは１０ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの範
囲の濃度、最も好ましくは２０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲
の濃度での、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾ
ールであることが最も好ましい。

【００３２】本発明との関係におけるかなり高いｐＨ値
は通常の緩衝剤によって達成できるが、好ましくは生態
学的理由のためｐＨはアルカリ金属水酸化物、例えば水
酸化ナトリウム又はカリウムの存在によって簡単に達成
される。本発明の完全な利点は１２．３〜１３．５のｐ
Ｈ範囲で得られる。

【００３３】本発明の現像剤液に、当業者によく知られ
ている他の助剤を加えることができる。通常の現像剤添
加剤の調査はニューヨークのJohn Wiley and Sons １９
７９年発行、Grant Haist 著、Modern Photographic Pr
ocessing、２２０〜２２４頁に示されている。かかる添
加剤の例には、硬水中に存在するカルシウム及びマグネ
シウムイオンに対する錯化剤、例えばエチレンジアミン
四酢酸及び類似化合物を含む。更に消泡剤、界面活性
剤、殺生物剤、ポリスチレンスルホネートの如き増粘
剤、及びベンゾエート及びシクロデキストリの如き酸化
防止剤も存在させることができる。現像液は現像された
写真材料の汚れ縞を減ずるためいわゆるスラッジ防止剤
を含有できる。最後に溶液はポリアルキレンオキサイド
及びアルカノールアミンの如き現像促進剤及び潜在硬化
剤を含む硬化剤を含有できる。

【００３４】本発明の最良の感度測定結果及びドット品
質結果を達成するため、第二の補助現像主薬を必要とし
ない。亜硫酸イオンも除くことができ安定性に有害な効
果はない。従って本発明の最も好ましい実施態様におい
て、第二現像主薬及び亜硫酸イオンを現像剤液中に実質
的に存在させない。必要なときには第二現像主薬は写真
材料中に存在させることができる。この特長のため、本
発明の特に重要な目的、即ち使用後容易に捨てることの
できる生態学的に安全な溶液を提供する目的が達成され
る。前述した如く、ｐ−ヒドロキシベンゼン、フェニド
ン及び亜硫酸イオンを含有する従来の消費された現像剤
は収集して燃焼によって破壊しなければならない。これ
に対して本発明の現像剤中に存在するアスコルビン酸誘
導体は大部分再循環することができた。残存溶液中のそ
の他は例えば空気吹き込みによって酸化することがで
き、この方法でｐＨは９．０以下に低下させることがで
き、残存溶液は公共下水に捨てることができる。

【００３５】本発明の現像溶液は各種の写真黒白材料、
例えばスチル写真用の素人及び職業用材料、放射線写真
記録及び複製材料、映画記録及び複製材料、及びマイク
ロフィルムを現像するために使用できる。しかしなが
ら、本発明の利点は、線縁及びスクリーンドット原画の
正確な再生の重要性の見地において、グラフィックアー
ト用カメラ又は複製材料を現像することで最も明らかに
なる。

【００３６】これらの写真材料中に存在する乳剤は、任
意のハロゲン化銀組成物、例えば、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤であることができ
る。乳剤はネガ作用型又は直接ポジ型に属することがで
き、例えば外部からかぶらせた型又は材料もしくは現像
溶液中でかぶり形成剤を必要とするかぶらせてない型に
属することができる。しかしながら最良の結果は、各種
のグラフィックアート材料における場合に普通であるネ
ガ塩臭化銀乳剤を含有する材料に本発明の現像溶液を適
用するとき得られる。

【００３７】本発明の液によって現像できる写真材料
は、多くの用途の場合の如く単一乳剤層からなることが
できる、又はそれらは二つ以上の乳剤層によって構成す
ることができる。感光性乳剤層以外に、写真材料は幾つ
かの非感光性層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、一
つ以下の下塗塗層、及び一つ以上の中間層例えばフィル
ター層を含有できる。

【００３８】本発明の溶液によって現像しうる写真材料
中に存在する乳剤は、例えばP. GlafkidesのChimie et
Physique Photographique ; G. F. DuffinのPhotograph
ic Emulsion Chemistry ; V. L. ZelikmanのMaking and
Coating Photographic Emulsion ;及びAkademische Ve
rlagsgesellschaft １９６８年発行、H. Frieser編、Di
e Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Sil
berhalogenidenに記載されている如く化学的に増感でき
る。前記文献に記載されている如く化学増感は少量の硫
黄を含有する化合物、例えばチオサルフェート、チオシ
アネート、チオ尿素、サルファイト、メルカプト化合
物、及びローダミンの存在下に熟成を行うことによって
実施できる。乳剤は又金−硫黄熟成剤により、又は還元
剤例えばＧＢ７８９８２３に記載されている如く錫化合
物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スル
フィン酸及びシラン化合物によっても増感できる。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤はJohn Wiley and Sons
１９６４年発行、F. M. Hamer 著、The Cyanine Dyes a
nd Related Compoundsに記載されている染料の如きメチ
ン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増感のため
使用できる染料には、シアニン染料、メロシアニン染
料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシ
アニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料を
含む。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニン
染料及び錯体メロシアニン染料に属するものである。赤
外増感染料及び超増感化合物との組合せを存在させるこ
とができる。

【００４０】考慮しているハロゲン化銀乳剤は前述した
如く現像溶液中に存在させることができる同じ化学群の
代表的なもので安定化できる。他の好ましい化合物には
トリアザインデン、テトラザインデン及びペンタザイン
デン、特にZ.Wiss. Phot.４７巻（１９５２年）、２〜
５８頁にBirrによって発表されたものを含む。

【００４１】これらの写真材料のゼラチン結合剤は適切
な硬化剤例えばエポキサイド系のもの、エチレンイミン
系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢酸
クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアル
デヒド、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ−
メチロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロー
ルジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，
３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例え
ば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲ
ン酸例えばムコクロル酸及びムコフェノキシクロル酸で
硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用
できる。結合剤は又ＵＳ４０６３９５２に記載されてい
る如きカルバモイルピリジニウム塩のような急速反応性
硬化剤で、及びヨーロッパ特許出願第９０．２０１８５
０．６号に記載されている如きオニウム化合物で硬化す
ることもできる。

【００４２】考慮している写真材料は、写真乳剤層又は
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を更に含有できる。好ましい界面活性剤は過弗素
化アルキル基を含有する化合物である。

【００４３】写真材料は更に各種の他の添加剤例えば写
真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤、
スペーシング剤、及び可塑剤を含有できる。

【００４４】前述した如く写真材料は、幾つかの非感光
性層、例えば保護最上層、一つ以上の裏塗層、及び散乱
光を吸収するフィルターもしくはハレイション防止染料
を含有する一つ以上の中間層を含有できる、かくして像
鮮鋭度を促進できる。好適な光吸収染料は例えばＵＳ４
０９２１６８、ＵＳ４３１１７８７、ＤＥ２４５３２１
７及びＧＢ７９０７４４０に記載されている。一つ以上
の裏塗層は支持体の非感光性側に設けることができる。
カール防止層として作用できるこれらの層は、例えばシ
リカ粒子の如き艶消剤、滑剤、耐電防止剤、光吸収染
料、不透明化剤例えば二酸化チタン及び通常の成分例え
ば硬化剤及び湿潤剤を含有できる。

【００４５】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側をα
−オレフィン重合体例えば所望によってハレイション防
止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被覆したも
のが好ましい。有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロース
フィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレフィンフィ
ルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィル
ムも使用できる。かかる有機樹脂フィルムの厚さは０．
０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。これらの有機
樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不溶性
粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ましい。

【００４６】本発明の溶液で現像されるべき写真材料
は、その特別の用途に従って好都合な任意の光源によっ
て像に従って露光できる。

【００４７】処理のために、処理溶液を自動的に補給す
るための装置を設けた自動的に操作する装置を使用する
のが好ましい。本発明による処理溶液は、次の処理溶液
中へ運ばれることによる液体容積の減少に対してのみな
らず、アスコルビン酸誘導体分子の酸化によるｐＨ低下
に対して補給しなけらばならない。これは規則的な時間
間隔基準で例えば毎日の基準ですることができる、又は
永久ｐＨ測定装置による自動的に監視することができ
る。

【００４８】現像工程に続いて洗浄工程、定着溶液及び
他の洗浄又は安定化工程をすることができる。最後に写
真材料は乾燥する。所望ならば最初の洗浄工程は省略で
きる。

【００４９】下記実施例は本発明を示すが、しかしこれ
に限定するものではない。

【００５０】実施例１典型的なグラフィックアート塩臭化銀乳剤を二重ジェッ
ト法で作った。ハロゲン化銀組成は８３．６モル％の塩
化銀、１６モル％の臭化銀及び０．４モル％の沃化銀で
あり、平均粒度は０．２７μであった。不活性ゼラチン
を加えた後、乳剤を化学的に熟成し最良のかぶり感度関
係にし、次いで青及び緑スペクトル帯域に対してスペク
トル増感した。

【００５１】最後に乳剤を４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンによって安定化
した。通常の被覆助剤及び通常の硬化剤を加えた後、乳
剤を、AgNO₃ ／ｍ² として表わして６．２５ｇ／ｍ² の
銀被覆率で透明ポリエチレンテレフタレート支持体の一
側に被覆した。

【００５２】作った写真材料の乾燥被覆した試料を、一
方では連続色調楔を介して、他方では連続色調楔と組合
せた線５４本／ｃｍの罫線を有する接触スクリーンを介
して、通常の白色光源によって露光した。

【００５３】次にこれらの試料を、一方では本発明によ
る溶液（Ａ）により、そして他方で通常のハイドロキノ
ン−フェニドン対照溶液（Ｂ）により現像した。二つの
現像液の組成を下表１に示す：

【００５４】表１成分溶液Ａ溶液Ｂアスコルビン酸１５０ｇ − 臭化カリウム２５ｇ１０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０８ｇ０．０３ｇハイドロキノン − ２０ｇフェニドン − ０．５ｇ炭酸カリウム − ２４ｇ亜硫酸カリウム − ６５ｇ右記ｐＨを達成するための水酸化カリウム１２．３５１０．５水で１ｌにした１ｌ１ｌ

【００５５】３２℃で溶液Ａ及びＢで現像後の感度測定
値及びスクリーンドット品質等級を表２に示す。

【００５６】表２溶液現像時間かぶりＳ¹ 階調（ｔ）² 階調³ ドット等級⁴ Ａ２０秒０．０４１０５５．３１０２Ａ３０秒０．０５１２３７．０２２１．５〜２Ａ４０秒０．０５１３２８．９２９１．５Ａ５０秒０．０６１３８７．２３０１．５Ｂ２０秒０．０３９５３．３１０＞４Ｂ３０秒０．０３１００３．３１１３．５Ｂ４０秒０．０３１００３．３１１３Ｂ５０秒０．０３１０２３．３１１３

【００５７】註：１：Ｓ：濃度２．００＋かぶりで測定し、相対算術値で
表わした感度、この場合現像液Ｂで３０秒現像に対する
感度を任意に１００とした：価が大であればある程感度
は大である；２：階調（ｔ）：濃度０．１と０．５の間で測定した感
度測定曲線の先で階調；３：階調：濃度１．０と３．０の間で測定した階調；４：０（最良）から５（最悪）までの範囲を任意の単位
で表わしたドット品質等級：値は１０％、５０％及び９
０％ドットに対する等級の平均である。

【００５８】表２の結果は本発明による現像溶液（Ａ）
で得られた良いドット品質及び急傾斜階調を明らかに証
明している。

【００５９】実施例２本発明による現像溶液（Ｃ）及びZwickyの配合による先
行技術の対照溶液（Ｄ）を下記表３に示す組成で作っ
た：

【００６０】表３成分溶液Ｃ溶液Ｄ臭化カリウム２５ｇ１８．８ｇアスコルビン酸１５０ｇ１１２．５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．１ｇ − ホルムアルデヒド亜硫酸ナトリウム − ３７．５ｇ右記ｐＨを達成するための水酸化カリウム１２．３５１０．５水で１ｌにした１ｌ１ｌ

【００６１】表４に３２℃で種々の現像時間での感度測
定結果及びドット品質等級を示す。

【００６２】表４溶液現像時間かぶりＳ階調（ｔ）階調ドット等級Ｃ２０秒０．０５９１６．２２０１．５Ｃ４０秒０．０８１０５８．１３２１．５Ｃ６０秒０．１０１１５９．３２７１．５Ｄ６０秒０．０３７２４．５ − ３．５Ｄ９０秒０．０４９３４．８１４３〜３．５Ｄ１２０秒０．０６９１４．６１７３〜３．５

【００６３】表４は、Zwickyの配合と比較して本発明に
よる現像液による短い現像時間で達した良好な階調及び
ドット品質等級を明らかに示している。

【００６４】実施例３実施例１におけるのと同じグラフィックアート材料の試
料を、同じ方法で露光し、表５に示す組成を有し、ｐＨ
値においてのみ異なる現像液（Ｅ）及び（Ｆ）で３２℃
で現像した：

【００６５】表５成分溶液Ｅ溶液Ｆイソ−アスコルビン酸ナトリウム・H₂O １８４ｇ１８４ｇ臭化カリウム２５ｇ２５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０８ｇ０．０８ｇ右記ｐＨを達成するための水酸化カリウム１１．７５１２．３５水で１ｌにした１ｌ１ｌ

【００６６】感度測定結果及びドット品質等級を表６に
示す：

【００６７】表６溶液現像時間かぶりＳ階調（ｔ）階調ドット等級Ｅ２０秒０．０３８３４．１９．３３Ｅ３０秒０．０３９３４．７１１２．５Ｅ４０秒０．０３９８４．４１３２．５Ｅ５０秒０．０３１００４．５１８２．５Ｅ６０秒０．０３１０２４．６２１２．５Ｆ２０秒０．０３９８６．０９．５２Ｆ３０秒０．０４１２９８．４２４１．５Ｆ４０秒０．０４１３５９．０４０１．０Ｆ５０秒０．０５１３８９．８４２１．０Ｆ６０秒０．０５１４５９．６４８１．０

【００６８】表６に示した結果は、階調及びドット品質
等級について本発明による１２より大なるｐＨの有利な
影響を明らかに示している。同時にこの実施例は別の現
像主薬としてイソ−アスコルビン酸の有用性を示してい
る。

【００６９】実施例４前記各実施例におけるのと同じグラフィックアート材料
を、再び同じ方法で露光し、下表７に示す組成を有し、
ｐＨ値のみ異なる現像液（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）で３
２℃で２０秒間現像した：

【００７０】表７成分溶液Ｇ溶液Ｈ溶液Ｉアスコルビン酸１１０ｇ１１０ｇ１１０ｇ臭化カリウム２５ｇ２５ｇ２５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０８ｇ０．０８ｇ０．０８ｇ右記ｐＨを達成するための水酸化ナトリウム１１．５１２．０１２．０水で１ｌにした１ｌ１ｌ１ｌ

【００７１】感度測定結果及びドット等級を表８に示
す。

【００７２】表８溶液ｐＨかぶりＳ階調（ｔ）階調ドット等級Ｇ１１．５０．０４７９３．４ −⁽¹⁾ ４Ｈ１２．００．０４１０５３．９１５３Ｉ１３．００．１２１３８９．４１６１．５

【００７３】註：（１）：濃度３．０に達しなかった。

【００７４】本実施例は前述した例と同じく、階調及び
ドット等級についてのｐＨの効果を示している。

【００７５】実施例５アスコルビン酸濃度のみを変えて一連の現像溶液を作っ
た（表９参照）；組成物の残余は実施例４の溶液（Ｈ）
と同じであった（ｐＨ１２．０）。

【００７６】表９溶液アスコルビン酸濃度Ｊ２０ｇ／ｌＫ３５ｇ／ｌＬ７１ｇ／ｌＭ１１０ｇ／ｌＮ１５０ｇ／ｌ

【００７７】前記各実施例と同じグラフィックアート材
料を同じ方法で露光し、溶液（Ｊ）〜（Ｎ）で３５℃で
４０秒間現像した。表１０に感度測定結果及びドット品
質等級を示す。

【００７８】表１０溶液かぶりＳ階調（ｔ）階調ドット等級Ｊ０．０３ − ２．７ − ５Ｋ０．０３ − ３．４ − ＞４Ｌ０．０４１１２４．７１６３Ｍ０．０４１１２５．１２０３Ｎ０．１６１２６８．２２１２．５

【００７９】結果は階調及びドット品質等級についてア
スコルビン酸の濃度増大の効果を明らかに示している。
本発明による最低値であるｐＨ１２．０で、０．４モル
／ｌに相当するアスコルビン酸７０ｇ／ｌより大である
濃度が許容しうる結果を得るために必要であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペテル・マルセル・ヴイランベルギー国ベ 9190 ステカン・エルストラート 45エー (72)発明者ジノ・リユク・ド・リツクベルギー国ベ 2640 モートゼール、グラーフ、デユルセルストラート１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１２．０のｐＨを示し、一般
式【化１】（式中Ｘは酸素原子又はイミノ基を表わし、ｎは１〜４
の正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるときヒドロキシ
基を表わし、Ｒはｎが２〜４であるときヒドロキシ基又
は水素原子を表わす）に相当する糖誘導体又はそのアル
カリ金属を０．４モル／ｌより多く含有することを特徴
とする浸漬現像用写真現像溶液。
【請求項２】前記糖誘導体がｌ−アスコルビン酸又は
イソ−アスコルビン酸であることを特徴とする請求項１
の写真現像溶液。
【請求項３】前記糖誘導体の濃度が０．４５〜０．９
０モル／ｌであることを特徴とする請求項１又は２の写
真現像溶液。
【請求項４】ｐＨが１２．３〜１３．５の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の写真現像
溶液。
【請求項５】別の現像主薬の実質的な量を含有しない
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の写真現像
溶液。
【請求項６】亜硫酸イオンの実質的な量を含有しない
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の写真現像
溶液。
【請求項７】更に０．１〜０．４モル／ｌの範囲の濃
度でアルカリ金属臭化物を含有することを特徴とする請
求項１〜６の何れか１項の写真現像溶液。
【請求項８】更に複素環式安定剤を含有することを特
徴とする請求項１〜７の何れか１項の写真現像溶液。
【請求項９】前記複素環式安定剤がメルカプト基含有
複素環式安定剤であることを特徴とする請求項８の写真
現像溶液。
【請求項１０】メルカプト基を含有する前記複素環式
安定剤が１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールで
あり、前記安定剤が２０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度
で存在することを特徴とする請求項９の写真現像溶液。
【請求項１１】像に従って露光した写真材料を請求項
１〜１０の何れか１項の写真現像溶液中に浸漬する工程
を含むことを特徴とする像に従って露光した写真材料を
現像する方法。
【請求項１２】前記写真材料が塩臭化銀乳剤を含有す
るグラフィックアート材料であることを特徴とする請求
項１１の方法。
【請求項１３】前記糖誘導体の濃度及びｐＨを補給に
よって一定値で保つことを特徴とする請求項１１又は１
２の方法。