JPH0564777B2 - - Google Patents
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- JPH0564777B2 JPH0564777B2 JP60093328A JP9332885A JPH0564777B2 JP H0564777 B2 JPH0564777 B2 JP H0564777B2 JP 60093328 A JP60093328 A JP 60093328A JP 9332885 A JP9332885 A JP 9332885A JP H0564777 B2 JPH0564777 B2 JP H0564777B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規なハロゲン化銀乳剤に関する。
さらに詳しくは、ハロゲン変換型の微粒子ハロゲ
ン化銀からなる新規な乳剤に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン銀写真乳剤の調製時に、水溶液中でよ
り溶解度積の大きい難溶性の銀塩に、それより溶
解度積の小さい銀塩を作るハロゲン化物を加える
ことにより、ハロゲン変換してハロゲン化銀粒子
を調製する手法によつて作られたハロゲン化銀乳
剤は、従来からハロゲン変換型乳剤として知られ
ているものである。 このようなハロゲン変換型乳剤は、ネガ型乳
剤、ポジ型乳剤などとして用いられ露光により内
部潜像を形成する性質を有することはすでに公知
である。このような乳剤は、像露光後、チオ硫酸
ナトリウムなどを含む内部現像液で処理すること
によりネガ像に現像可能である。また像露光後か
ぶらせ剤の存在下で現像液を処理することにより
直接ポジ型の感光材料に供せられることが当業界
ではよく知られている。 ハロゲン変換型乳剤に関しては、特開昭52−
18309号、特開昭56−30122号、特公昭57−6090号
などに記載されているが、いづれも通常の表面現
像液による処理あるいは特別な場合として、かぶ
らせ現像による処理などにおける感度、階調、最
高濃度などの光応答写真特性の優れたハロゲン変
換型乳剤の調製方法に関するものであつた。 例えば特開昭52−18309号に記載されているハ
ロゲン変換型乳剤は、溶解度積の大きい難溶性銀
塩をより溶解度積の小さい難溶性銀塩に部分的
に、変換される条件下で沈澱反応を遂行するもの
であり、これによりこのような乳剤の感度と粒状
性の関係を改善したり、最高濃度を向上させたり
することができることを開示している。 特開昭56−30122号に記載されているハロゲン
変換型乳剤は、塩化銀または塩臭化銀乳剤を臭化
物または臭化物と沃化物の混合物により高温（例
えば70℃）でハロゲン変換反応を行なわせてその
後特定の条件下で化学増感することにより調製し
た平均粒子サイズ0.4μｍ以上の乳剤であり、これ
によりこのような乳剤の感度を向上することがで
きることを開示している。 また、特公昭57−6090号に記載されたハロゲン
変換型乳剤は、沃化銀を含まないハロゲン化銀粒
子を形成した後、20分以内に臭化物、沃化物また
はこれらの混合物を添加することによつてハロゲ
ン化銀粒子の成長をコントロールしながら物理熟
成の調節を行なうものであり、これにより微粒子
で高感度の乳剤を調製することができることを開
示している。 これらの特許以外にも、ハロゲン変換型乳剤は
知られている。例えば、米国特許第2592250号に
は、塩化銀を臭化物と沃化物でハロゲン変換を行
なうことによつて、少なくとも６モル％の沃化銀
を含有したハロゲン変換型塩沃臭化銀乳剤が記載
されている。これにより内部に潜像を形成するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。 一方、高感度のハロゲン化銀感光材料には通常
沃化銀を含むハロゲン化銀が用いられている。し
かしながら、感光材料自体が沃化銀を含んでいる
こと以外に、現像液には沃化物を含有させること
があるが、このような沃化物が存在していると、
現像時に種々の写真性、画質などの点に変化を起
こすという問題を生じる。 例えば、同一層もしくは別層のハロゲン化銀粒
子間における沃化物イオンの移動、現像液中から
感光材料の塗布層中のハロゲン化銀粒子への沃化
物イオンの移動などが上述のような問題を引きお
こすことがある。 それ故、沃化物イオンを効果的に捕獲するよう
な技術が望まれていた。しかしながら前述した特
許明細書に記載されたハロゲン変換型乳剤ではか
かる効果は十分ではなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、新規な微粒子で、実質的に表
面感光性を有さないハロゲン変換型乳剤を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、沃化物イオンを捕獲する
能力の大きいハロゲン変換型乳剤を提供すること
である。 本発明の他の目的は、感光性ハロゲン化銀粒子
と沃化物イオンを捕獲する能力の大きいハロゲン
変換型乳剤とを組み合せてなる新規な構成を提供
することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ハロゲン変換型粒子を
含有したハロゲン化銀乳剤において、該粒子を実
質的に表面感光性を有さず、平均粒子サイズが
0.30μ以下で、沃化銀を４モル％以下（０％も含
む）含有したハロゲン変換型塩臭化銀、沃臭化銀
または塩沃臭化銀粒子とすることによつて達成す
ることができた。 このようなハロゲン変換型乳剤を用いて感光性
ハロゲン化銀乳剤、現像液などから移動してくる
沃化物イオンを効果的に捕獲することができるよ
うになつた。 本発明のハロゲン化銀乳剤のもつ沃化物イオン
を捕獲する能力は、例えば乳剤に沃化物を加えた
直後の溶液の電位変化を追跡する方法や乳剤塗布
物を沃化物溶液に浸漬させ、乳剤粒子に取り込ま
れた沃化物イオンを直接蛍光Ｘ線分析法などを用
いて検知する方法などにより見積ることができ
る。前者の手法は以下の原理に基ずくものであ
る。すなわち沃化銀含量の少ない組成の乳剤に沃
化物を加えると、ハロゲン変換反応をおこし溶液
中の沃化物イオン、臭化物イオンおよび塩化物イ
オンの比率が変化する。溶液中のハロゲン化物イ
オン種の比率が変化するとハロゲン化物イオン種
により銀イオンとの溶解度積が異なるので溶液中
の銀イオン濃度が変化する。溶液中の銀イオン濃
度は溶液−銀棒界面の電位をある参照電極に対し
て測定することにより求まる。こうしてハロゲン
変換による沃化物イオンの捕獲される速さの度合
を乳剤溶液の電位変化を追跡することにより見積
ることができるのである。乳剤が沃化物イオンを
捕獲し易いと、より速く電位が正にシフトし、そ
の後一定値を示す。これらのことは、ジエイムス
（James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイク・プロセス（The Theory of The
Photographic Proces）第４版」第１章（1966年
マクミランMcMillan社刊）やジヤーナル・オ
ブ・ザ・フオトグラフイク・サイエンス（J.
Phot.Sci.、）24巻、４号、第142〜147頁（1976）
などの記載を参考にすることができる。 本発明のハロゲン変換型粒子は、現像特性上、
次のような特徴を有したものが好ましく用いられ
る。 すなわち下記表面現像液にKIを0.3ｇ／添加
した内部現像液には20℃で４分間現像処理する時
に得られる濃度が飽和するに十分な露光を与えた
時に、KIを含まない下記の表面現像液の20℃、
４分間現像処理では、前記の処理で得られる濃度
の50％以下、好ましくは30％以下、特に20％以下
であるような特徴を有しているものである。 表面現像液処方 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエイ
ト 0.31ｇ 亜硫酸ソーダ 39.6ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ソーダ 18.7ｇ 臭化カリウム 0.86ｇ クエン酸 0.68ｇ メタ重亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて１とする。 本発明において、「実質的に表面感光性を有さ
ない」とは、通常の表面現像液、例えば前述の表
面現像液で処理しても直接画像形成に寄与しない
ことである。また、本発明のハロゲン変換型乳剤
を用いて写真感光材料を作るとき、その構成層中
の他の感光性ハロゲン化銀乳剤を表面現像液を用
いて処理したときに得られる感度に比較して、1/
１０以下、更には1/100以下の感度しか有さない写
真乳剤を意味する。 次に、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する方
法について記述する。 まず、第１段階では、公知の方法によつてハロ
ゲン化銀粒子を形成する。 すなわち、ピー・グラフキデス（P.Glafkides）
著「シミー・エ・フイジーク・フオトグラフイー
ク（Chimie et Physique Photographique）」
（ポール・モンテルPaul Montel社刊、1967年）、
ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオ
トグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ フ
オーカルプレス The Focal Press 社刊、1966
年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（V.L.
Zelikman etal）著「メイキング・アンド・コー
テイグ・フオトグラフイク・エマルジヨン
（Making and Coating Photographic
Emulsion）」（フオーカル・プレス The Focal
Press社刊、1964年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。このとき、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 この第１段階においては、調製されたハロゲン
化銀粒子の平均サイズは、0.3μ以下であることが
好ましい。特0.2μ以下が好ましい。 このような微粒子のハロゲン化銀を調製するた
めには、粒子サイズの大きなハロゲン化銀が生成
しないように条件を設定することが好ましい。例
えば、反応時の温度としては、低い方が好ましく
50℃以下であることが好ましい。 また、アンモニア、チオエーテルなどのハロゲ
ン化銀溶剤は粒子サイズを増加させるような量の
使用をさけることが必要である。 また、ゼラチンなどの親水性コロイドの存在下
でハロゲン化銀粒子を形成させると粒子サイズを
小さくする点で好ましい。このとき、親水性コロ
イドの濃度を高くするとより好ましい。また、親
水性コロイドとしてゼラチンなどを用いる場合に
は、その保護コロイド性が高くなるPH条件下で行
なうことが好ましい。またゼラチンなどを用いる
場合、酸を用いてPHを下げて粒子形成を行なうこ
とができる。 また沈澱形成中のハロゲン化物イオンの銀イオ
ンに対する過剰量は、AgCl粒子の溶解度が極小
になる付近の量に依持することが好ましい。臭化
物を用いる場合には最初に反応容器中に加える量
を少なくとも可溶性銀塩の添加に際して双晶が発
生しないような量に制限しなければならない。ま
た可溶性銀塩の添加が終了した後に加えてもよ
い。沃化物を用いる場合には、４モル％以下の量
であれば最初の容器中でも、可溶性銀塩の添加と
同時でも可溶性銀塩の添加が終了した後でも添加
してよい。 第１段階で調製されるハロゲン化銀の種類はど
のようなものでもよい。塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀を挙げることができる。ハロゲ
ン組成としては、塩化銀は50〜100モリ％、臭化
銀は０〜25モル％、沃化銀は０〜４モル％である
ものが好ましい。 ハロゲン化銀の形状はいかなるものであつても
よい。代表的なものとしては立方体などを挙げる
ことができる。 第２段階では、第１段階で調製したハロゲン化
銀をより溶解度積の小さい難溶性ハロゲン化銀に
変換させる。 ここでは、第１段階で調製したハロゲン化銀の
ハロゲンのうち少なくとも50モル％以上を臭化物
または／および沃化物によつて変換するのが好ま
しく60モル％以上、更には70モル％変換すること
もできる。この変換の割合は、沃化物および／ま
たは臭化物からなる水溶性の添加量によつて容易
にコントロールすることができる。 その際反応時の温度は少なくとも50℃以下に保
ち第１段階のハロゲン化銀乳剤の調製後できるだ
け短時間で、少なくとも30分以上に第２段階を開
始することが好ましい。また、この第２段階の反
応を行う形式としては臭化物の水溶液あるいは臭
化物と沃化物との混合水溶液中に、第１段階で調
製したハロゲン化銀乳剤を添加する方法、その逆
の方法または両者を同時に空の反応容器中に添加
する方法のいずれであつてもよい。 また臭化物水溶液あるいは臭化物と沃化物の混
合水溶液の濃度はできるだけ希薄であることが好
ましく5wt％以下であることが好ましい。 第２段階と同時又は終了時に実質的に本発明の
乳剤の性能を損わない程度の量の可溶性銀塩を添
加することもできる。 第３段階では、過剰なハロゲン塩やその他の可
溶性塩を除去する。そのための手段としては古く
から知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗方を用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえ
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 この段階は第２段階終了後できるだけ速かに行
うことがハロゲン化銀粒子の安定性のために好ま
しく、１時間以内に過剰なハロゲン塩の濃度を1/
５以下に低下させることが好ましい。またこの段
階が終了後、必要に応じてゼラチン、安定剤など
種々の化合物を添加したり、光を照射したりする
ことができる。 この第３段階は、必要に応じて第１段階の終了
後であり第２段階の開始前にも行なつてもよい。 本発明のハロゲン変換型乳剤のハロゲン組成
は、沃化銀の含有量が４モル％以下であればよい
が、好ましくは２モル％以下がよい。 また、塩化銀の含有量は、０〜50モル％が好ま
しく、臭化銀の含有量は、50〜100モル％が好ま
しい。 また、本発明のハロゲン変換型乳剤に含有され
るハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.30以下であ
るが0.30μを越えると沃化物イオン捕獲能が低下
して好ましくない。また平均粒子サイズより小さ
いほうが好ましい。特に0.20μ以下になると沃化
物イオン捕獲能の点等で好ましい。 また、本発明の乳剤には、極端に粒子サイズが
大きいものが混入していることは好ましくなく、
最大粒子サイズとしては0.4μ以下であることが好
ましい。 また、粒子サイズ分布は大きくても小さくても
よい。小さい場合には変動係数で20％以下、さら
に10％以下であつてもよい。 ここで平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀感光
材料の分野で通常使われているとうりの意味をい
い、粒子径を粒子が球または球に近似できる粒子
の場合は粒子直径として、粒子が立方体である場
合には稜長×√４×として例えばミース
（Mees）及びジエイムス（James）著の「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイク・プロセス
（The Theory of the photographic process）」
第３版、36乃至43頁（1966年、マクミラン
（McMillan）社刊）や日本写真学会編「写真工
学の基礎（銀塩写真編）」277乃至278頁等の記述
を参照して決定される乳剤中のハロゲン化銀粒子
の平均のサイズである。 本発明の乳剤は、通常化学増感を行なわずに用
いられる。が、沃化物イオンを捕獲する能力をそ
こなわない程度に化学増感することができる。 化学増感のためには、例えば、エイチ・フリー
ザー（H.Frieser）著「デイ・グランドラーゲン
デア・フオトグラフイツシエン・プロツエツ
セ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden）」（アカデミツシエ・
フエアラーグス社Akademische
Verlagsgesellschaft、1968年刊）675〜734頁に
記載の方法を用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
ルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキサ
ゾール類、｛特に、下記の一般式（）の化合物
など 一般式（） （式中Ｘは−Ｏ−、−NH−または−Ｓ−を表わ
す。R1、R2、R3及びR4は、水素またはこれを置
換可能な基を表わし、R1、R2、R3及びR4のうち
少なくとも一つは直接または二価の連結基を介し
た置換もしくは無置換の炭素数１〜13のアルキル
基またはアリール基である。詳しくは、特願昭59
−170588号に記載されている。メルカプトオキサ
ジアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類、（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など；例えばオキサゾリンチ
オンのようなチオカルボニル化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，3a，７）テトラアザインデン）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフイン酸類、ベンゼンスルホン
酸アミド類；例えばアデニンなどのプリン類、な
どのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。 本発明の乳剤に用いる結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体などを用いることができ
る。 本発明のハロゲン変換型乳剤は、単に沃化物イ
オンを捕獲するために用いる以外に、写真乳剤と
して画像形成に直接寄与するように用いるなど
種々の態様で用いることができる。 以下に代表的な態様について、詳しく説明す
る。 (1) 表面保護層、中間層などの補助層やハロゲン
化銀乳剤層に用いることによつて不要な沃化物
イオンを捕獲する。これによつて、現像液中の
沃化物イオン濃度による依存性を小さくした
り、逆に乳剤層から現像液もしくは他の乳剤層
への沃化物イオンの溶出、移動を防止すること
によつて写真性の変動を小さくすることができ
る。 本構成の本発明の乳剤の塗布量には特別な限
定はないが、通常塗布量で１×10-6モル／m2〜
１×10-2モル／m2、より好ましくは１×10-4〜
１×10-2モル／m2の間が望ましい、また塗布さ
れた感光性ハロゲン化銀全体の量に対して0.2
重量％〜20重量％、特に0.7重量％〜７重量％
の塗布銀量になるように調節することが好まし
い。 (2) AgI含量の高い（例えば３モル％以上）ハロ
ゲン化銀乳剤層もしくはそれを近接する層に、
本発明の乳剤を用いることによつて写真特性の
改善（例えば、カブリを抑える、粒状性の改善
など）を行なうことができる。 このことは、特に、ジアルデヒド系硬膜剤を
含有する現像液で処理する場合に特に好まし
い。 このような系については例えば特開昭60−
76737号などに詳しく記載されている。 本構成のAgIを含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤と本発明の乳剤の含有比率は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤のAgI含量、使用される感光材料
の種類もしくは用途などによつて変えることが
できるが、好ましくは100：１〜１：１であり、
特に50：１〜４：１が好ましい。また塗布銀量
としては総量で0.5〜10ｇ／m2が好ましい。 (3) 本発明の乳剤を、光を照射する方法、化学的
にかぶらせた後粒子表面を漂白する方法などに
よつて内部にカブリ核を形成せしめ、その後
AgIを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤と併用
（同一乳剤層もしくは隣接層）することによつ
て画像を形成することができる。 このように用いることによつて高い最高濃
度、高感度、高ガンマな画像を得ることができ
る。 この場合、本発明の乳剤は、実質的に感度を
有しないことが好ましい。 このような用い方については、米国特許第
2996382号、同3398987号、同4459351号、特開
昭58−215647号、同59−86039号、同59−
100438号、同59−147350号などに詳しく記載さ
れている。 本構成の感光性ハロゲン化銀と内部をかぶら
せた本発明のハロゲン化銀との含有比率は使用
される乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用
される感光材料の種類もしくは用途、使用され
る乳剤のコントラストなどによつて変えること
ができるが、好ましくは100：１から１：100で
あり、特に10：１から１：10が好ましい。また
塗布銀量としては、総量で0.5〜10ｇ／m2が好
ましい。 本発明の乳剤を用いて得られる写真感光材料に
は、必要により感光性ハロゲン化銀乳剤層、補助
層（中間層、保護層など）が設けられるが、これ
らは公知のものを用いることができる。また、こ
こに用いられる感光性ハロゲン化銀材料について
は公知の方法によつて調製することができる。 すなわち、写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フ
オトグラフイーク（Chimie et Physique
Photographique）」（ポール・モンテルPaul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・デユフイン
（G.F.Duffin）著「フオトグラフイク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）」（ザ フオーカルプレス The
Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエ
リクマンら（V.L.Zelikmanet al）著「メイキン
グ・アンド・コーテイング・フオトグラフイク・
エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）」（フオーカル・プレ
ス The Focal Press社刊、1964年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。 得られた乳剤は、通常は化学増感される。化学
増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser）編「デイ・グランドラーゲンデア・
フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツ
ト・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silber−
halogeniden）」（アカデミツシエ−フエアラーグ
ス社Akademische Verlagsgesellschaft、1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。 感光性ハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、カブリ防止
剤安定剤、カプラー、蛍光増白剤、染料、分光増
感剤、減感剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤、
可塑剤、スベリ剤、アツト剤、現像促進剤、オイ
ル、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブ
リ防止剤、防バイ剤など。これらの添加剤につい
て、具体的にはリサーチ・デイスクロージヤー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD−17643）（Dec.、1978）などに記載され
たものを用いることができる。 本発明を用いた写真感光材料において写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
る可撓性支持体の片面または両面に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。 本発明を用いた写真感光材料において、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗
布法により支持体上または他の層の上に塗布でき
る。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いる
ことができる。 本発明の乳剤は、どのような写真感光材料にも
用いることができる。具体的には、製版用写真感
光材料（リスフイルム・スキヤナーフイルム等）
Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用
等）撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画紙、マイ
クロ用感光材料（COM用、マイクロフイルム
等）、撮影用カラーネガフイルム（一般用、映画
用等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画
用等、またカプラーを含有しない場合もする場合
もある）、カラー印画紙、カラーポジフイルム
（映画用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー
感光材料、銀色素漂白法を用いたカラー感光材料
などを挙げることができる。 本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することが出来る。 黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み
合わせて用いることができる。黒白現像液には、
更にハロゲン化銀溶剤（例えば、チオエーテル
類、シアゾール系化合物、チオシアン酸塩、イミ
ダゾール類など）、カブリ防止剤（トリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類など）、保恒剤、アル
カリ剤、PH緩衝剤、さらに必要に応じ、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メリル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシン・ケミストリー」、フオーカル・プレ
ス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2193015
号、同2592364号、特開昭48−64933号などに記載
のものを用いてもよい。 現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわれせる方
法を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のもの
はリサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）米国特許第2739890号、英国特許第813253
号又は西独国特許第1547763号などに記載の種々
の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安
定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 （実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて具体的
に説明する。 実施例 １ この実施例では種々のハロゲン組成、平均粒子
サイズを有するハロゲン変換型乳剤の調製方法を
示す。 容器中に不活性ゼラチンと0.27モルのKClとを
含む水溶液に1.38モルのKClを含む水溶液と、
1.18モルのAgNO3を含む水溶液とを同時混合法
により１分30秒間にわたり添加した。その添加終
了１分後に1.38モルのKBrと0.12モルのKIとを含
むハロゲン変換用の水溶液を添加し、20分間放置
した。以上の過程を45℃において行つた。続いて
通常の沈降法により脱塩後、ゼラチンを必要量加
えて比較用の乳剤１を調製した。 比較用の乳剤２は乳剤−１の調製法において、
ハロゲン変換用の溶液に、1.46モルのKBrと
0.035モルのKIとを含む水溶液を用いるほかは同
じ方法により調製した。 比較用の乳剤３は同様に、乳剤−１の調製法に
おいて、ハロゲン変換用の水溶液に1.50モルの
KBrを含む水溶液を用いるほかは同じ方法によ
り調製した。 比較用の乳剤４は同様に乳剤−１の調製法にお
いて、ハロゲン変換用の水溶液に1.08モルのKBr
を含む水溶液を用いるほかは同じ方法により調製
した。 本発明の乳剤−５は、容器中に不活性ゼラチン
と0.03モルのNaClと少量の酢酸とを含む水溶液
に1.50モルのNaClを含む水溶液と1.18モルの
AgNo3を含む水溶液とを同時混合法により５分
間にわたり添加した。その添加終了１分30秒後に
この乳剤と1.09モルのKBrと0.024モルのKIとを
含むハロゲン変換用の水溶液を混合し20分間放置
した。以上の過程を42℃において行つた。続いて
沈降法により脱塩後、ゼラチンを必要量加えて調
製した。 本発明の乳剤−６は乳剤−５の調製法におい
て、容器中の溶液に不活性ゼラチンと0.02モルの
KBrと少量の硫酸とを含む水溶液を用い、銀塩
水溶液とハロゲン化物水溶液の添加終了30秒後に
0.024モルのKIを含む水溶液を添加し、ハロゲ変
換用の溶液に1.18モルのKBrを含む水溶液を用
い、全工程を40℃にて行うほかは同じ方法により
調製した。 本発明の乳剤−７は乳剤−５の調製法におい
て、ハロゲン変換用の溶液に1.20モルのKBrを含
む水溶液を用い、全工程を38℃で行なうほかは同
じ方法により調製した。 乳剤−８は乳剤−７の調製法において全工程を
48℃で行なう他は同じ方法より調製した。 このようにして得られたハロゲン変換型乳剤１
〜７を電子顕微鏡で観察し、平均粒子サイズを測
定した。また蛍光Ｘ線分析法を用いて乳剤粒子の
ハロゲン組成を調べた。結果を表１にまとめて示
す。
さらに詳しくは、ハロゲン変換型の微粒子ハロゲ
ン化銀からなる新規な乳剤に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン銀写真乳剤の調製時に、水溶液中でよ
り溶解度積の大きい難溶性の銀塩に、それより溶
解度積の小さい銀塩を作るハロゲン化物を加える
ことにより、ハロゲン変換してハロゲン化銀粒子
を調製する手法によつて作られたハロゲン化銀乳
剤は、従来からハロゲン変換型乳剤として知られ
ているものである。 このようなハロゲン変換型乳剤は、ネガ型乳
剤、ポジ型乳剤などとして用いられ露光により内
部潜像を形成する性質を有することはすでに公知
である。このような乳剤は、像露光後、チオ硫酸
ナトリウムなどを含む内部現像液で処理すること
によりネガ像に現像可能である。また像露光後か
ぶらせ剤の存在下で現像液を処理することにより
直接ポジ型の感光材料に供せられることが当業界
ではよく知られている。 ハロゲン変換型乳剤に関しては、特開昭52−
18309号、特開昭56−30122号、特公昭57−6090号
などに記載されているが、いづれも通常の表面現
像液による処理あるいは特別な場合として、かぶ
らせ現像による処理などにおける感度、階調、最
高濃度などの光応答写真特性の優れたハロゲン変
換型乳剤の調製方法に関するものであつた。 例えば特開昭52−18309号に記載されているハ
ロゲン変換型乳剤は、溶解度積の大きい難溶性銀
塩をより溶解度積の小さい難溶性銀塩に部分的
に、変換される条件下で沈澱反応を遂行するもの
であり、これによりこのような乳剤の感度と粒状
性の関係を改善したり、最高濃度を向上させたり
することができることを開示している。 特開昭56−30122号に記載されているハロゲン
変換型乳剤は、塩化銀または塩臭化銀乳剤を臭化
物または臭化物と沃化物の混合物により高温（例
えば70℃）でハロゲン変換反応を行なわせてその
後特定の条件下で化学増感することにより調製し
た平均粒子サイズ0.4μｍ以上の乳剤であり、これ
によりこのような乳剤の感度を向上することがで
きることを開示している。 また、特公昭57−6090号に記載されたハロゲン
変換型乳剤は、沃化銀を含まないハロゲン化銀粒
子を形成した後、20分以内に臭化物、沃化物また
はこれらの混合物を添加することによつてハロゲ
ン化銀粒子の成長をコントロールしながら物理熟
成の調節を行なうものであり、これにより微粒子
で高感度の乳剤を調製することができることを開
示している。 これらの特許以外にも、ハロゲン変換型乳剤は
知られている。例えば、米国特許第2592250号に
は、塩化銀を臭化物と沃化物でハロゲン変換を行
なうことによつて、少なくとも６モル％の沃化銀
を含有したハロゲン変換型塩沃臭化銀乳剤が記載
されている。これにより内部に潜像を形成するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。 一方、高感度のハロゲン化銀感光材料には通常
沃化銀を含むハロゲン化銀が用いられている。し
かしながら、感光材料自体が沃化銀を含んでいる
こと以外に、現像液には沃化物を含有させること
があるが、このような沃化物が存在していると、
現像時に種々の写真性、画質などの点に変化を起
こすという問題を生じる。 例えば、同一層もしくは別層のハロゲン化銀粒
子間における沃化物イオンの移動、現像液中から
感光材料の塗布層中のハロゲン化銀粒子への沃化
物イオンの移動などが上述のような問題を引きお
こすことがある。 それ故、沃化物イオンを効果的に捕獲するよう
な技術が望まれていた。しかしながら前述した特
許明細書に記載されたハロゲン変換型乳剤ではか
かる効果は十分ではなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、新規な微粒子で、実質的に表
面感光性を有さないハロゲン変換型乳剤を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、沃化物イオンを捕獲する
能力の大きいハロゲン変換型乳剤を提供すること
である。 本発明の他の目的は、感光性ハロゲン化銀粒子
と沃化物イオンを捕獲する能力の大きいハロゲン
変換型乳剤とを組み合せてなる新規な構成を提供
することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ハロゲン変換型粒子を
含有したハロゲン化銀乳剤において、該粒子を実
質的に表面感光性を有さず、平均粒子サイズが
0.30μ以下で、沃化銀を４モル％以下（０％も含
む）含有したハロゲン変換型塩臭化銀、沃臭化銀
または塩沃臭化銀粒子とすることによつて達成す
ることができた。 このようなハロゲン変換型乳剤を用いて感光性
ハロゲン化銀乳剤、現像液などから移動してくる
沃化物イオンを効果的に捕獲することができるよ
うになつた。 本発明のハロゲン化銀乳剤のもつ沃化物イオン
を捕獲する能力は、例えば乳剤に沃化物を加えた
直後の溶液の電位変化を追跡する方法や乳剤塗布
物を沃化物溶液に浸漬させ、乳剤粒子に取り込ま
れた沃化物イオンを直接蛍光Ｘ線分析法などを用
いて検知する方法などにより見積ることができ
る。前者の手法は以下の原理に基ずくものであ
る。すなわち沃化銀含量の少ない組成の乳剤に沃
化物を加えると、ハロゲン変換反応をおこし溶液
中の沃化物イオン、臭化物イオンおよび塩化物イ
オンの比率が変化する。溶液中のハロゲン化物イ
オン種の比率が変化するとハロゲン化物イオン種
により銀イオンとの溶解度積が異なるので溶液中
の銀イオン濃度が変化する。溶液中の銀イオン濃
度は溶液−銀棒界面の電位をある参照電極に対し
て測定することにより求まる。こうしてハロゲン
変換による沃化物イオンの捕獲される速さの度合
を乳剤溶液の電位変化を追跡することにより見積
ることができるのである。乳剤が沃化物イオンを
捕獲し易いと、より速く電位が正にシフトし、そ
の後一定値を示す。これらのことは、ジエイムス
（James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイク・プロセス（The Theory of The
Photographic Proces）第４版」第１章（1966年
マクミランMcMillan社刊）やジヤーナル・オ
ブ・ザ・フオトグラフイク・サイエンス（J.
Phot.Sci.、）24巻、４号、第142〜147頁（1976）
などの記載を参考にすることができる。 本発明のハロゲン変換型粒子は、現像特性上、
次のような特徴を有したものが好ましく用いられ
る。 すなわち下記表面現像液にKIを0.3ｇ／添加
した内部現像液には20℃で４分間現像処理する時
に得られる濃度が飽和するに十分な露光を与えた
時に、KIを含まない下記の表面現像液の20℃、
４分間現像処理では、前記の処理で得られる濃度
の50％以下、好ましくは30％以下、特に20％以下
であるような特徴を有しているものである。 表面現像液処方 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエイ
ト 0.31ｇ 亜硫酸ソーダ 39.6ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ソーダ 18.7ｇ 臭化カリウム 0.86ｇ クエン酸 0.68ｇ メタ重亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて１とする。 本発明において、「実質的に表面感光性を有さ
ない」とは、通常の表面現像液、例えば前述の表
面現像液で処理しても直接画像形成に寄与しない
ことである。また、本発明のハロゲン変換型乳剤
を用いて写真感光材料を作るとき、その構成層中
の他の感光性ハロゲン化銀乳剤を表面現像液を用
いて処理したときに得られる感度に比較して、1/
１０以下、更には1/100以下の感度しか有さない写
真乳剤を意味する。 次に、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する方
法について記述する。 まず、第１段階では、公知の方法によつてハロ
ゲン化銀粒子を形成する。 すなわち、ピー・グラフキデス（P.Glafkides）
著「シミー・エ・フイジーク・フオトグラフイー
ク（Chimie et Physique Photographique）」
（ポール・モンテルPaul Montel社刊、1967年）、
ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオ
トグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ フ
オーカルプレス The Focal Press 社刊、1966
年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（V.L.
Zelikman etal）著「メイキング・アンド・コー
テイグ・フオトグラフイク・エマルジヨン
（Making and Coating Photographic
Emulsion）」（フオーカル・プレス The Focal
Press社刊、1964年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。このとき、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 この第１段階においては、調製されたハロゲン
化銀粒子の平均サイズは、0.3μ以下であることが
好ましい。特0.2μ以下が好ましい。 このような微粒子のハロゲン化銀を調製するた
めには、粒子サイズの大きなハロゲン化銀が生成
しないように条件を設定することが好ましい。例
えば、反応時の温度としては、低い方が好ましく
50℃以下であることが好ましい。 また、アンモニア、チオエーテルなどのハロゲ
ン化銀溶剤は粒子サイズを増加させるような量の
使用をさけることが必要である。 また、ゼラチンなどの親水性コロイドの存在下
でハロゲン化銀粒子を形成させると粒子サイズを
小さくする点で好ましい。このとき、親水性コロ
イドの濃度を高くするとより好ましい。また、親
水性コロイドとしてゼラチンなどを用いる場合に
は、その保護コロイド性が高くなるPH条件下で行
なうことが好ましい。またゼラチンなどを用いる
場合、酸を用いてPHを下げて粒子形成を行なうこ
とができる。 また沈澱形成中のハロゲン化物イオンの銀イオ
ンに対する過剰量は、AgCl粒子の溶解度が極小
になる付近の量に依持することが好ましい。臭化
物を用いる場合には最初に反応容器中に加える量
を少なくとも可溶性銀塩の添加に際して双晶が発
生しないような量に制限しなければならない。ま
た可溶性銀塩の添加が終了した後に加えてもよ
い。沃化物を用いる場合には、４モル％以下の量
であれば最初の容器中でも、可溶性銀塩の添加と
同時でも可溶性銀塩の添加が終了した後でも添加
してよい。 第１段階で調製されるハロゲン化銀の種類はど
のようなものでもよい。塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀を挙げることができる。ハロゲ
ン組成としては、塩化銀は50〜100モリ％、臭化
銀は０〜25モル％、沃化銀は０〜４モル％である
ものが好ましい。 ハロゲン化銀の形状はいかなるものであつても
よい。代表的なものとしては立方体などを挙げる
ことができる。 第２段階では、第１段階で調製したハロゲン化
銀をより溶解度積の小さい難溶性ハロゲン化銀に
変換させる。 ここでは、第１段階で調製したハロゲン化銀の
ハロゲンのうち少なくとも50モル％以上を臭化物
または／および沃化物によつて変換するのが好ま
しく60モル％以上、更には70モル％変換すること
もできる。この変換の割合は、沃化物および／ま
たは臭化物からなる水溶性の添加量によつて容易
にコントロールすることができる。 その際反応時の温度は少なくとも50℃以下に保
ち第１段階のハロゲン化銀乳剤の調製後できるだ
け短時間で、少なくとも30分以上に第２段階を開
始することが好ましい。また、この第２段階の反
応を行う形式としては臭化物の水溶液あるいは臭
化物と沃化物との混合水溶液中に、第１段階で調
製したハロゲン化銀乳剤を添加する方法、その逆
の方法または両者を同時に空の反応容器中に添加
する方法のいずれであつてもよい。 また臭化物水溶液あるいは臭化物と沃化物の混
合水溶液の濃度はできるだけ希薄であることが好
ましく5wt％以下であることが好ましい。 第２段階と同時又は終了時に実質的に本発明の
乳剤の性能を損わない程度の量の可溶性銀塩を添
加することもできる。 第３段階では、過剰なハロゲン塩やその他の可
溶性塩を除去する。そのための手段としては古く
から知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗方を用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえ
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 この段階は第２段階終了後できるだけ速かに行
うことがハロゲン化銀粒子の安定性のために好ま
しく、１時間以内に過剰なハロゲン塩の濃度を1/
５以下に低下させることが好ましい。またこの段
階が終了後、必要に応じてゼラチン、安定剤など
種々の化合物を添加したり、光を照射したりする
ことができる。 この第３段階は、必要に応じて第１段階の終了
後であり第２段階の開始前にも行なつてもよい。 本発明のハロゲン変換型乳剤のハロゲン組成
は、沃化銀の含有量が４モル％以下であればよい
が、好ましくは２モル％以下がよい。 また、塩化銀の含有量は、０〜50モル％が好ま
しく、臭化銀の含有量は、50〜100モル％が好ま
しい。 また、本発明のハロゲン変換型乳剤に含有され
るハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.30以下であ
るが0.30μを越えると沃化物イオン捕獲能が低下
して好ましくない。また平均粒子サイズより小さ
いほうが好ましい。特に0.20μ以下になると沃化
物イオン捕獲能の点等で好ましい。 また、本発明の乳剤には、極端に粒子サイズが
大きいものが混入していることは好ましくなく、
最大粒子サイズとしては0.4μ以下であることが好
ましい。 また、粒子サイズ分布は大きくても小さくても
よい。小さい場合には変動係数で20％以下、さら
に10％以下であつてもよい。 ここで平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀感光
材料の分野で通常使われているとうりの意味をい
い、粒子径を粒子が球または球に近似できる粒子
の場合は粒子直径として、粒子が立方体である場
合には稜長×√４×として例えばミース
（Mees）及びジエイムス（James）著の「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイク・プロセス
（The Theory of the photographic process）」
第３版、36乃至43頁（1966年、マクミラン
（McMillan）社刊）や日本写真学会編「写真工
学の基礎（銀塩写真編）」277乃至278頁等の記述
を参照して決定される乳剤中のハロゲン化銀粒子
の平均のサイズである。 本発明の乳剤は、通常化学増感を行なわずに用
いられる。が、沃化物イオンを捕獲する能力をそ
こなわない程度に化学増感することができる。 化学増感のためには、例えば、エイチ・フリー
ザー（H.Frieser）著「デイ・グランドラーゲン
デア・フオトグラフイツシエン・プロツエツ
セ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden）」（アカデミツシエ・
フエアラーグス社Akademische
Verlagsgesellschaft、1968年刊）675〜734頁に
記載の方法を用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
ルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキサ
ゾール類、｛特に、下記の一般式（）の化合物
など 一般式（） （式中Ｘは−Ｏ−、−NH−または−Ｓ−を表わ
す。R1、R2、R3及びR4は、水素またはこれを置
換可能な基を表わし、R1、R2、R3及びR4のうち
少なくとも一つは直接または二価の連結基を介し
た置換もしくは無置換の炭素数１〜13のアルキル
基またはアリール基である。詳しくは、特願昭59
−170588号に記載されている。メルカプトオキサ
ジアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類、（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など；例えばオキサゾリンチ
オンのようなチオカルボニル化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，3a，７）テトラアザインデン）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフイン酸類、ベンゼンスルホン
酸アミド類；例えばアデニンなどのプリン類、な
どのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。 本発明の乳剤に用いる結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体などを用いることができ
る。 本発明のハロゲン変換型乳剤は、単に沃化物イ
オンを捕獲するために用いる以外に、写真乳剤と
して画像形成に直接寄与するように用いるなど
種々の態様で用いることができる。 以下に代表的な態様について、詳しく説明す
る。 (1) 表面保護層、中間層などの補助層やハロゲン
化銀乳剤層に用いることによつて不要な沃化物
イオンを捕獲する。これによつて、現像液中の
沃化物イオン濃度による依存性を小さくした
り、逆に乳剤層から現像液もしくは他の乳剤層
への沃化物イオンの溶出、移動を防止すること
によつて写真性の変動を小さくすることができ
る。 本構成の本発明の乳剤の塗布量には特別な限
定はないが、通常塗布量で１×10-6モル／m2〜
１×10-2モル／m2、より好ましくは１×10-4〜
１×10-2モル／m2の間が望ましい、また塗布さ
れた感光性ハロゲン化銀全体の量に対して0.2
重量％〜20重量％、特に0.7重量％〜７重量％
の塗布銀量になるように調節することが好まし
い。 (2) AgI含量の高い（例えば３モル％以上）ハロ
ゲン化銀乳剤層もしくはそれを近接する層に、
本発明の乳剤を用いることによつて写真特性の
改善（例えば、カブリを抑える、粒状性の改善
など）を行なうことができる。 このことは、特に、ジアルデヒド系硬膜剤を
含有する現像液で処理する場合に特に好まし
い。 このような系については例えば特開昭60−
76737号などに詳しく記載されている。 本構成のAgIを含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤と本発明の乳剤の含有比率は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤のAgI含量、使用される感光材料
の種類もしくは用途などによつて変えることが
できるが、好ましくは100：１〜１：１であり、
特に50：１〜４：１が好ましい。また塗布銀量
としては総量で0.5〜10ｇ／m2が好ましい。 (3) 本発明の乳剤を、光を照射する方法、化学的
にかぶらせた後粒子表面を漂白する方法などに
よつて内部にカブリ核を形成せしめ、その後
AgIを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤と併用
（同一乳剤層もしくは隣接層）することによつ
て画像を形成することができる。 このように用いることによつて高い最高濃
度、高感度、高ガンマな画像を得ることができ
る。 この場合、本発明の乳剤は、実質的に感度を
有しないことが好ましい。 このような用い方については、米国特許第
2996382号、同3398987号、同4459351号、特開
昭58−215647号、同59−86039号、同59−
100438号、同59−147350号などに詳しく記載さ
れている。 本構成の感光性ハロゲン化銀と内部をかぶら
せた本発明のハロゲン化銀との含有比率は使用
される乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用
される感光材料の種類もしくは用途、使用され
る乳剤のコントラストなどによつて変えること
ができるが、好ましくは100：１から１：100で
あり、特に10：１から１：10が好ましい。また
塗布銀量としては、総量で0.5〜10ｇ／m2が好
ましい。 本発明の乳剤を用いて得られる写真感光材料に
は、必要により感光性ハロゲン化銀乳剤層、補助
層（中間層、保護層など）が設けられるが、これ
らは公知のものを用いることができる。また、こ
こに用いられる感光性ハロゲン化銀材料について
は公知の方法によつて調製することができる。 すなわち、写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フ
オトグラフイーク（Chimie et Physique
Photographique）」（ポール・モンテルPaul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・デユフイン
（G.F.Duffin）著「フオトグラフイク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）」（ザ フオーカルプレス The
Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエ
リクマンら（V.L.Zelikmanet al）著「メイキン
グ・アンド・コーテイング・フオトグラフイク・
エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）」（フオーカル・プレ
ス The Focal Press社刊、1964年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。 得られた乳剤は、通常は化学増感される。化学
増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser）編「デイ・グランドラーゲンデア・
フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツ
ト・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silber−
halogeniden）」（アカデミツシエ−フエアラーグ
ス社Akademische Verlagsgesellschaft、1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。 感光性ハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、カブリ防止
剤安定剤、カプラー、蛍光増白剤、染料、分光増
感剤、減感剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤、
可塑剤、スベリ剤、アツト剤、現像促進剤、オイ
ル、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブ
リ防止剤、防バイ剤など。これらの添加剤につい
て、具体的にはリサーチ・デイスクロージヤー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD−17643）（Dec.、1978）などに記載され
たものを用いることができる。 本発明を用いた写真感光材料において写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
る可撓性支持体の片面または両面に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。 本発明を用いた写真感光材料において、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗
布法により支持体上または他の層の上に塗布でき
る。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いる
ことができる。 本発明の乳剤は、どのような写真感光材料にも
用いることができる。具体的には、製版用写真感
光材料（リスフイルム・スキヤナーフイルム等）
Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用
等）撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画紙、マイ
クロ用感光材料（COM用、マイクロフイルム
等）、撮影用カラーネガフイルム（一般用、映画
用等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画
用等、またカプラーを含有しない場合もする場合
もある）、カラー印画紙、カラーポジフイルム
（映画用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー
感光材料、銀色素漂白法を用いたカラー感光材料
などを挙げることができる。 本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することが出来る。 黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み
合わせて用いることができる。黒白現像液には、
更にハロゲン化銀溶剤（例えば、チオエーテル
類、シアゾール系化合物、チオシアン酸塩、イミ
ダゾール類など）、カブリ防止剤（トリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類など）、保恒剤、アル
カリ剤、PH緩衝剤、さらに必要に応じ、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メリル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシン・ケミストリー」、フオーカル・プレ
ス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2193015
号、同2592364号、特開昭48−64933号などに記載
のものを用いてもよい。 現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわれせる方
法を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のもの
はリサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）米国特許第2739890号、英国特許第813253
号又は西独国特許第1547763号などに記載の種々
の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安
定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 （実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて具体的
に説明する。 実施例 １ この実施例では種々のハロゲン組成、平均粒子
サイズを有するハロゲン変換型乳剤の調製方法を
示す。 容器中に不活性ゼラチンと0.27モルのKClとを
含む水溶液に1.38モルのKClを含む水溶液と、
1.18モルのAgNO3を含む水溶液とを同時混合法
により１分30秒間にわたり添加した。その添加終
了１分後に1.38モルのKBrと0.12モルのKIとを含
むハロゲン変換用の水溶液を添加し、20分間放置
した。以上の過程を45℃において行つた。続いて
通常の沈降法により脱塩後、ゼラチンを必要量加
えて比較用の乳剤１を調製した。 比較用の乳剤２は乳剤−１の調製法において、
ハロゲン変換用の溶液に、1.46モルのKBrと
0.035モルのKIとを含む水溶液を用いるほかは同
じ方法により調製した。 比較用の乳剤３は同様に、乳剤−１の調製法に
おいて、ハロゲン変換用の水溶液に1.50モルの
KBrを含む水溶液を用いるほかは同じ方法によ
り調製した。 比較用の乳剤４は同様に乳剤−１の調製法にお
いて、ハロゲン変換用の水溶液に1.08モルのKBr
を含む水溶液を用いるほかは同じ方法により調製
した。 本発明の乳剤−５は、容器中に不活性ゼラチン
と0.03モルのNaClと少量の酢酸とを含む水溶液
に1.50モルのNaClを含む水溶液と1.18モルの
AgNo3を含む水溶液とを同時混合法により５分
間にわたり添加した。その添加終了１分30秒後に
この乳剤と1.09モルのKBrと0.024モルのKIとを
含むハロゲン変換用の水溶液を混合し20分間放置
した。以上の過程を42℃において行つた。続いて
沈降法により脱塩後、ゼラチンを必要量加えて調
製した。 本発明の乳剤−６は乳剤−５の調製法におい
て、容器中の溶液に不活性ゼラチンと0.02モルの
KBrと少量の硫酸とを含む水溶液を用い、銀塩
水溶液とハロゲン化物水溶液の添加終了30秒後に
0.024モルのKIを含む水溶液を添加し、ハロゲ変
換用の溶液に1.18モルのKBrを含む水溶液を用
い、全工程を40℃にて行うほかは同じ方法により
調製した。 本発明の乳剤−７は乳剤−５の調製法におい
て、ハロゲン変換用の溶液に1.20モルのKBrを含
む水溶液を用い、全工程を38℃で行なうほかは同
じ方法により調製した。 乳剤−８は乳剤−７の調製法において全工程を
48℃で行なう他は同じ方法より調製した。 このようにして得られたハロゲン変換型乳剤１
〜７を電子顕微鏡で観察し、平均粒子サイズを測
定した。また蛍光Ｘ線分析法を用いて乳剤粒子の
ハロゲン組成を調べた。結果を表１にまとめて示
す。
【表】
実施例 ２
この実施例では本発明の乳剤の添加物イオンを
捕獲し易い性質を示す。 まず実施例１に記載の乳剤−７と比較するため
の乳剤９〜11を下記のように調製した。 乳剤−９は乳剤−７の調製法において、容器中
に酢酸の代りに25％のNH3水溶液を２c.c.加えた
ほかは同じ方法により調製した。 乳剤−10は通常のコントロールダブルジエツト
法により1.18モルのAgNO3を含む水溶液と、
KBrとNaClとの混合水溶液とから40℃、pAg＝
9.4を維持しながら50分間の添加時間で調製した。
沈降法による脱塩後、ハロゲン化銀当りのゼラチ
ンの量および乳剤のpAg、PHを乳剤−７と同じに
合せた。 乳剤−11は乳剤−10の調製法において、25％の
NH3水溶液1.5c.c.を用い反応温度を65℃で行う他
は同じ方法により調製した。 乳剤１−７、９〜11の電子顕微鏡写真から得た
平均粒子サイズと蛍光Ｘ線分析から得たハロゲン
組成を表２にまとめた。尚、乳剤７、９〜11の晶
相はみな類似であり、おおむね球形のものであつ
た。
捕獲し易い性質を示す。 まず実施例１に記載の乳剤−７と比較するため
の乳剤９〜11を下記のように調製した。 乳剤−９は乳剤−７の調製法において、容器中
に酢酸の代りに25％のNH3水溶液を２c.c.加えた
ほかは同じ方法により調製した。 乳剤−10は通常のコントロールダブルジエツト
法により1.18モルのAgNO3を含む水溶液と、
KBrとNaClとの混合水溶液とから40℃、pAg＝
9.4を維持しながら50分間の添加時間で調製した。
沈降法による脱塩後、ハロゲン化銀当りのゼラチ
ンの量および乳剤のpAg、PHを乳剤−７と同じに
合せた。 乳剤−11は乳剤−10の調製法において、25％の
NH3水溶液1.5c.c.を用い反応温度を65℃で行う他
は同じ方法により調製した。 乳剤１−７、９〜11の電子顕微鏡写真から得た
平均粒子サイズと蛍光Ｘ線分析から得たハロゲン
組成を表２にまとめた。尚、乳剤７、９〜11の晶
相はみな類似であり、おおむね球形のものであつ
た。
【表】
このようにハロゲン組成が同一で粒子サイズと
調製方法の異なる乳剤７、９〜11を各々50ｇずつ
別々に容器に取り、40℃で溶解させた。それらの
乳剤50ｇ中のハロゲン化銀の1/2当量のKI溶液を
それぞれの溶液に瞬時に添加した。その時におこ
る変換反応を速度論的挙動を銀棒と飽和カロメル
参照電極を用いて追跡した。結果を第２図に示し
た。この図から明らかなように本発明の乳剤７は
比較乳剤９〜11より著しく沃化物イオンを捕獲し
易いことがわかる。 次に乳剤７および乳剤−10をポリエステルベー
ス上に別々に塗布した試料１及び２を作成した。
このとき両試料における塗布銀量はそれぞれ6.0
ｇ／m2、ゼラチンの塗布量は3.8ｇ／m2であつた。
次いで塗布試料１及び２の試料片を1.7ｇ／の
KI溶液に20℃、１、２、４、８、16分間浸漬し
十分に水洗し、乾燥した後、蛍光Ｘ線分析法を用
いて試料中の銀原子に対する沃素原子の相対強度
比を測定した。この時入射Ｘ線にはGbのKα線、
検出にはAgのKα線、ＩのKα線を用いた。得ら
れた結果を第３図に示した。この図からも明らか
なように本発明の乳剤は沃化物イオンを捕獲し易
いことがわかる。 実施例 ３ この実施例ではハロゲン化銀粒子中にAgIと３
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤層に本発明
の乳剤を含有させたときの効果を示す。 まず添加前のハロゲンとゼラチンが入つた容器
内のKBr濃度を比較的高く保ちつつ通常のアン
モニア法により硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液および沃化カリウム水溶液とから平均粒径1.0μ
の厚い板状の沃臭化銀乳剤（AgI＝４モル％）を
調製し、通常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金硫黄増感法に
より化学増感を行ない、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１、３、3a、７−テトラザ
インデンを加えて感光性AgBr0.96I0.04乳剤−12を
調製した。次いで乳剤−12の必要量を50ｇずつ８
分割し、１部にはゼラチンのみを加え、他の７部
に実施例１及び２で調製した乳剤−１、３、６、
７、９、10、11を10ｇずつ別々に加えた。最初の
１部に加えたゼラチンの量は加えた乳剤10ｇ中共
通に含まれるゼラチンの量であり、乳剤単位重量
に含まれるハロゲン化銀のモル数はここで使用し
たすべての乳剤について同一に合わせてあつた。
これらの乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルフオン酸塩、増粘剤としてポリポタシウムｐ
−ビニルベンゼンスルフオネートおよび硬膜剤と
してＮ，N′−エチレンビス−（ビニルスルフオニ
ルアセトアミド）を添加した塗布液と、ゼラチン
水溶液の保護層とを下引き加工したポリエステル
ベース上に別々に順次塗布し、塗布試料３〜10を
作製した。このときの乳剤−11の塗布銀量はすべ
て2.5ｇ／m2であり、乳剤１、３、６、７、８、
９、10の塗布銀量はそれぞれ0.5ｇ／m2であり、
乳剤層のゼラチン塗布量はすべて2.5ｇ／m2であ
り、保護層のゼラチン塗布量はすべて1.3ｇ／m2
であつた。 このようにして作製された塗布試料３〜10の試
料片を、光でウエツジ露光した後、自動現像機
（富士フイルム(株)、FPM−4000自動現像機）を用
い、現像液として、ジアルデヒド系硬膜剤として
グルタルアルデヒドを含む下記現像液Ａ（自動現
像機用の現像液）を用い、写真感光材料を通して
ランニング状態にした後35℃で25秒間現像し、次
いで定着、水洗、乾燥してからセンシトメトリー
を行つた。特性曲線の直線性を評価した。すなわ
ち、特性曲線の中間濃度部領域に凸のコブ発生程
度を全く発生しないものから、顕著に発生するも
のまで５（直線性の最もよいもの）〜１（直線性に
最も欠けるもの）の５段階評価を行つた。また粒
状性を評価するために光でステツプウエツジ露光
した後、同様の処理を行ないRMSの測定を行つ
た。 （現像液Ａ処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 7.00ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 さらに塗布試料３〜10を光でウエツジ露光した
後下記現像液Ｂ（皿現像用現像液）により25℃、
２分間現像し次いで、停止、定着、水洗、乾燥
し、センシトメトリーを行ない、その感度を上述
の現像液Ａを用いた場合と比較した。 （現像液Ｂ処方） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ 硼酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて１とする NaOHでPH＝10.0にする 以上の主要な結果を表３にまとめた。
調製方法の異なる乳剤７、９〜11を各々50ｇずつ
別々に容器に取り、40℃で溶解させた。それらの
乳剤50ｇ中のハロゲン化銀の1/2当量のKI溶液を
それぞれの溶液に瞬時に添加した。その時におこ
る変換反応を速度論的挙動を銀棒と飽和カロメル
参照電極を用いて追跡した。結果を第２図に示し
た。この図から明らかなように本発明の乳剤７は
比較乳剤９〜11より著しく沃化物イオンを捕獲し
易いことがわかる。 次に乳剤７および乳剤−10をポリエステルベー
ス上に別々に塗布した試料１及び２を作成した。
このとき両試料における塗布銀量はそれぞれ6.0
ｇ／m2、ゼラチンの塗布量は3.8ｇ／m2であつた。
次いで塗布試料１及び２の試料片を1.7ｇ／の
KI溶液に20℃、１、２、４、８、16分間浸漬し
十分に水洗し、乾燥した後、蛍光Ｘ線分析法を用
いて試料中の銀原子に対する沃素原子の相対強度
比を測定した。この時入射Ｘ線にはGbのKα線、
検出にはAgのKα線、ＩのKα線を用いた。得ら
れた結果を第３図に示した。この図からも明らか
なように本発明の乳剤は沃化物イオンを捕獲し易
いことがわかる。 実施例 ３ この実施例ではハロゲン化銀粒子中にAgIと３
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤層に本発明
の乳剤を含有させたときの効果を示す。 まず添加前のハロゲンとゼラチンが入つた容器
内のKBr濃度を比較的高く保ちつつ通常のアン
モニア法により硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液および沃化カリウム水溶液とから平均粒径1.0μ
の厚い板状の沃臭化銀乳剤（AgI＝４モル％）を
調製し、通常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金硫黄増感法に
より化学増感を行ない、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１、３、3a、７−テトラザ
インデンを加えて感光性AgBr0.96I0.04乳剤−12を
調製した。次いで乳剤−12の必要量を50ｇずつ８
分割し、１部にはゼラチンのみを加え、他の７部
に実施例１及び２で調製した乳剤−１、３、６、
７、９、10、11を10ｇずつ別々に加えた。最初の
１部に加えたゼラチンの量は加えた乳剤10ｇ中共
通に含まれるゼラチンの量であり、乳剤単位重量
に含まれるハロゲン化銀のモル数はここで使用し
たすべての乳剤について同一に合わせてあつた。
これらの乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルフオン酸塩、増粘剤としてポリポタシウムｐ
−ビニルベンゼンスルフオネートおよび硬膜剤と
してＮ，N′−エチレンビス−（ビニルスルフオニ
ルアセトアミド）を添加した塗布液と、ゼラチン
水溶液の保護層とを下引き加工したポリエステル
ベース上に別々に順次塗布し、塗布試料３〜10を
作製した。このときの乳剤−11の塗布銀量はすべ
て2.5ｇ／m2であり、乳剤１、３、６、７、８、
９、10の塗布銀量はそれぞれ0.5ｇ／m2であり、
乳剤層のゼラチン塗布量はすべて2.5ｇ／m2であ
り、保護層のゼラチン塗布量はすべて1.3ｇ／m2
であつた。 このようにして作製された塗布試料３〜10の試
料片を、光でウエツジ露光した後、自動現像機
（富士フイルム(株)、FPM−4000自動現像機）を用
い、現像液として、ジアルデヒド系硬膜剤として
グルタルアルデヒドを含む下記現像液Ａ（自動現
像機用の現像液）を用い、写真感光材料を通して
ランニング状態にした後35℃で25秒間現像し、次
いで定着、水洗、乾燥してからセンシトメトリー
を行つた。特性曲線の直線性を評価した。すなわ
ち、特性曲線の中間濃度部領域に凸のコブ発生程
度を全く発生しないものから、顕著に発生するも
のまで５（直線性の最もよいもの）〜１（直線性に
最も欠けるもの）の５段階評価を行つた。また粒
状性を評価するために光でステツプウエツジ露光
した後、同様の処理を行ないRMSの測定を行つ
た。 （現像液Ａ処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 7.00ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 さらに塗布試料３〜10を光でウエツジ露光した
後下記現像液Ｂ（皿現像用現像液）により25℃、
２分間現像し次いで、停止、定着、水洗、乾燥
し、センシトメトリーを行ない、その感度を上述
の現像液Ａを用いた場合と比較した。 （現像液Ｂ処方） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ 硼酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて１とする NaOHでPH＝10.0にする 以上の主要な結果を表３にまとめた。
【表】
【表】
表わした。
表３から明らかなように現像液Ａを用いた処理
での、かぶり、最高濃度、特性曲線の形状および
粒状性において本発明の乳剤は優れた改良効果を
示す。また現像液ＡとＢとの感度差も小さくな
り、処理液による感度の変動が小さくなる。 実施例 ４ この実施例はハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料の表面保護層に本発明の乳剤を含有させたと
きの効果を示す。 チオエーテル（HO（CH2）2S（CH2）2S
（CH2）2OH）を用いて、硝酸銀と臭化カリウムお
よび沃化カリウムとから平均直径1.6μ平均直径／
厚み比（アスペクト比）12の平板状沃臭化銀乳剤
（AgI＝3.5モル％）を調製し、通常の沈降法によ
り脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを
用いた金硫黄増感法により化学増感を行ない、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを加えて、平均
状感光性AgBr0.965I0.035乳剤−13を調製し、塗布
助剤デドシルベンゼンスルフオン酸塩、増粘剤ポ
リポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルフオネート
および硬膜剤Ｎ，N′−エチレンビス−（ビニルス
ルフオニルアセトアミド）を加え乳剤塗布液とし
た。 次にゼラチンとマツト剤（ポリメチルメタアク
リレート微粒子）塗布助剤（ドデシルベンゼンス
ルフオン酸塩）とを有した8wt％ゼラチン水溶液
を９部分用意した。そのうち１部には何も加え
ず、他の７部には実施例１及び２で調製した乳剤
２、３、５、７、８、９、10、11を一定量加え、
表面保護層の塗布液とした。 続いて乳剤−13を含む乳剤塗布液を共通に、各
種表面保護層の塗布液を別々に、下引き加工した
ポリエステルベース上に順次塗布し、塗布試料11
〜19を作製した。 このときの乳剤層の塗布銀量はすべて3.0ｇ／
m2であり、表面保護層中の乳剤−２、３、５、
７、８、９、10、11の塗布銀量はそれぞれ0.05
ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量はすべて
3.2ｇ／m2であり、保護層のゼラチン塗布量はす
べて1.2ｇ／m2であつた。 以上により作製された塗布試料11〜19の試料片
を光でウエツジ露光した後、実施例３に記載の現
像液Ａを用いて35℃、25秒間現像し、停止、定
着、水洗、乾燥した。また現像液ＡにKIを30
mg／添加した処理液を用いて同様な処理を行つ
た。 以上処理後の試料についてセンシトメトリーを
行ない、現像液ＡにおいてKIを30mg／含むこ
とによる感度の増加と、かぶりの増加とを測定し
た。 さらにそれぞれ四ツ切12枚に相当する量の塗布
試料11〜19を白灯に曝した後、別々に実施例３に
記載の現像液Ｂで20℃４分間現像し、現像液中に
放出された沃化物イオンの量を測定した。 得られた結果を表４に示した。
表３から明らかなように現像液Ａを用いた処理
での、かぶり、最高濃度、特性曲線の形状および
粒状性において本発明の乳剤は優れた改良効果を
示す。また現像液ＡとＢとの感度差も小さくな
り、処理液による感度の変動が小さくなる。 実施例 ４ この実施例はハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料の表面保護層に本発明の乳剤を含有させたと
きの効果を示す。 チオエーテル（HO（CH2）2S（CH2）2S
（CH2）2OH）を用いて、硝酸銀と臭化カリウムお
よび沃化カリウムとから平均直径1.6μ平均直径／
厚み比（アスペクト比）12の平板状沃臭化銀乳剤
（AgI＝3.5モル％）を調製し、通常の沈降法によ
り脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを
用いた金硫黄増感法により化学増感を行ない、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを加えて、平均
状感光性AgBr0.965I0.035乳剤−13を調製し、塗布
助剤デドシルベンゼンスルフオン酸塩、増粘剤ポ
リポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルフオネート
および硬膜剤Ｎ，N′−エチレンビス−（ビニルス
ルフオニルアセトアミド）を加え乳剤塗布液とし
た。 次にゼラチンとマツト剤（ポリメチルメタアク
リレート微粒子）塗布助剤（ドデシルベンゼンス
ルフオン酸塩）とを有した8wt％ゼラチン水溶液
を９部分用意した。そのうち１部には何も加え
ず、他の７部には実施例１及び２で調製した乳剤
２、３、５、７、８、９、10、11を一定量加え、
表面保護層の塗布液とした。 続いて乳剤−13を含む乳剤塗布液を共通に、各
種表面保護層の塗布液を別々に、下引き加工した
ポリエステルベース上に順次塗布し、塗布試料11
〜19を作製した。 このときの乳剤層の塗布銀量はすべて3.0ｇ／
m2であり、表面保護層中の乳剤−２、３、５、
７、８、９、10、11の塗布銀量はそれぞれ0.05
ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量はすべて
3.2ｇ／m2であり、保護層のゼラチン塗布量はす
べて1.2ｇ／m2であつた。 以上により作製された塗布試料11〜19の試料片
を光でウエツジ露光した後、実施例３に記載の現
像液Ａを用いて35℃、25秒間現像し、停止、定
着、水洗、乾燥した。また現像液ＡにKIを30
mg／添加した処理液を用いて同様な処理を行つ
た。 以上処理後の試料についてセンシトメトリーを
行ない、現像液ＡにおいてKIを30mg／含むこ
とによる感度の増加と、かぶりの増加とを測定し
た。 さらにそれぞれ四ツ切12枚に相当する量の塗布
試料11〜19を白灯に曝した後、別々に実施例３に
記載の現像液Ｂで20℃４分間現像し、現像液中に
放出された沃化物イオンの量を測定した。 得られた結果を表４に示した。
【表】
の対数で表わした。
表４から明らかなように本発明の乳剤を用いた
塗布試料14〜16は、現像液中の沃化物イオン濃度
依存性及び現像中への沃化物イオンの溶出を良く
減少させることができる。 実施例 ５ この実施例では、米国特許第2996382号などに
記載されているAgIを含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤と、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを
含有する構成において、内部のかぶつたハロゲン
化銀乳剤に本発明の乳剤を用いたときの効果を示
す。 まず、通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭
化カリウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径
0.9μの沃臭化銀乳剤（AgI＝4.0モル％）を調製
し、通常の沈降法により洗浄し、塩化金酸および
チオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感により
化学増感を行ない、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを加えて感光性の沃臭化銀乳剤−14を調製し
た。 一方、実施例１に記載の乳剤１〜７、９に光を
照射することにより内部のかぶつた乳剤1′〜7′、
9′を調製した。 続いて、乳剤−14の必要量を40ｇずつ９分割
し、１部にはゼラチンのみを加え、他の８部に内
部のかぶつた乳剤1′〜7′、9′を10ｇずつ別々に加
えた。最初の１部に加えたゼラチンの量は加えた
乳剤10ｇ中共通に含まれるゼラチンの量であり、
乳剤単位重量に含まれるハロゲン化銀のモル数は
ここで使用したすべての乳剤について同一に合わ
せてあつた。これらの乳剤−13にゼラチンまたは
内部のかぶつた乳剤1′〜7′、9′を混合した乳剤に
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸
塩、増粘剤としてポリポタシウムｐ−ビニルベン
ゼンスルフオネートおよび硬膜剤としてＮ，
N′−エチレンビス−（ビニルスルフオニルアセト
アミド）を添加した塗布液と、ゼラチン水溶液の
保護層とを下引き加工したポリエステルベース上
に別々に順次塗布し、塗布試料20〜28を作製し
た。このときの乳剤−14の塗布銀量はすべて2.0
ｇ／m2であり、内部のかぶつた乳剤1′〜7′、9′の
塗布銀量は0.5ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン
塗布量は1.8ｇ／m2であり、保護層のゼラチン塗
布量はすべて1.2ｇ／m2であつた。 このようにして作製された塗布試料20〜28の試
料片を光でウエツジ露光した後、実施例３に記載
の自動現像機を現像液Ａを用い同様に処理し、セ
ンシトメトリーを行つた。 また別に実施例３に記載現像液Ｂを用い20℃、
４分間現像し、次いで停止、定着、水洗、乾燥し
センシトメトリーを行ない、前記の現像液Ａを用
いた処理との階調の変化を比較した。 現像液Ａによるセンシトメトリーの結果を表５
にまとめた。
表４から明らかなように本発明の乳剤を用いた
塗布試料14〜16は、現像液中の沃化物イオン濃度
依存性及び現像中への沃化物イオンの溶出を良く
減少させることができる。 実施例 ５ この実施例では、米国特許第2996382号などに
記載されているAgIを含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤と、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを
含有する構成において、内部のかぶつたハロゲン
化銀乳剤に本発明の乳剤を用いたときの効果を示
す。 まず、通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭
化カリウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径
0.9μの沃臭化銀乳剤（AgI＝4.0モル％）を調製
し、通常の沈降法により洗浄し、塩化金酸および
チオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感により
化学増感を行ない、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを加えて感光性の沃臭化銀乳剤−14を調製し
た。 一方、実施例１に記載の乳剤１〜７、９に光を
照射することにより内部のかぶつた乳剤1′〜7′、
9′を調製した。 続いて、乳剤−14の必要量を40ｇずつ９分割
し、１部にはゼラチンのみを加え、他の８部に内
部のかぶつた乳剤1′〜7′、9′を10ｇずつ別々に加
えた。最初の１部に加えたゼラチンの量は加えた
乳剤10ｇ中共通に含まれるゼラチンの量であり、
乳剤単位重量に含まれるハロゲン化銀のモル数は
ここで使用したすべての乳剤について同一に合わ
せてあつた。これらの乳剤−13にゼラチンまたは
内部のかぶつた乳剤1′〜7′、9′を混合した乳剤に
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸
塩、増粘剤としてポリポタシウムｐ−ビニルベン
ゼンスルフオネートおよび硬膜剤としてＮ，
N′−エチレンビス−（ビニルスルフオニルアセト
アミド）を添加した塗布液と、ゼラチン水溶液の
保護層とを下引き加工したポリエステルベース上
に別々に順次塗布し、塗布試料20〜28を作製し
た。このときの乳剤−14の塗布銀量はすべて2.0
ｇ／m2であり、内部のかぶつた乳剤1′〜7′、9′の
塗布銀量は0.5ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン
塗布量は1.8ｇ／m2であり、保護層のゼラチン塗
布量はすべて1.2ｇ／m2であつた。 このようにして作製された塗布試料20〜28の試
料片を光でウエツジ露光した後、実施例３に記載
の自動現像機を現像液Ａを用い同様に処理し、セ
ンシトメトリーを行つた。 また別に実施例３に記載現像液Ｂを用い20℃、
４分間現像し、次いで停止、定着、水洗、乾燥し
センシトメトリーを行ない、前記の現像液Ａを用
いた処理との階調の変化を比較した。 現像液Ａによるセンシトメトリーの結果を表５
にまとめた。
【表】
これらの結果から明らかなように比較の試料20
〜24、28に比べ本発明の乳剤を用いて作製された
試料25〜27は、感度、かぶり、ガンマ、最高濃度
において優れている。 また、塗布試料20〜28を実施例３の現像液Ｂを
用いて同様に現像処理してガンマを求めたとこ
ろ、本発明を用いた試料25〜27は、他の試料に比
べてガンマの処理液依存性が著しく小さかつた。 （発明の効果） 本発明のハロゲン変換型乳剤によつて沃化物イ
オンを捕獲する能力を著しく向上させることがで
きるようになつた。また、本発明のハロゲン変換
型乳剤によつて内部潜像を形成しやすい乳剤を提
供することができるようになつた。 本発明のハロゲン変換型乳剤を感光性ハロゲン
化銀乳剤と併用すると粒状性の改良、処理液・依
存性を小さくすることを行なうことができる。ま
た、沃化物イオン捕獲能が著しく高いため、処理
条件依存性を大巾に改善することができる。 また、本発明のハロゲン変換乳剤は内部潜像乳
剤として用いることができる他、内部をかぶらせ
た後に感光性ハロゲン化銀乳剤と併用することに
よつて感度、カブリ、ガンマ、最高濃度などを著
しく改善した感光材料を提供することができる。
〜24、28に比べ本発明の乳剤を用いて作製された
試料25〜27は、感度、かぶり、ガンマ、最高濃度
において優れている。 また、塗布試料20〜28を実施例３の現像液Ｂを
用いて同様に現像処理してガンマを求めたとこ
ろ、本発明を用いた試料25〜27は、他の試料に比
べてガンマの処理液依存性が著しく小さかつた。 （発明の効果） 本発明のハロゲン変換型乳剤によつて沃化物イ
オンを捕獲する能力を著しく向上させることがで
きるようになつた。また、本発明のハロゲン変換
型乳剤によつて内部潜像を形成しやすい乳剤を提
供することができるようになつた。 本発明のハロゲン変換型乳剤を感光性ハロゲン
化銀乳剤と併用すると粒状性の改良、処理液・依
存性を小さくすることを行なうことができる。ま
た、沃化物イオン捕獲能が著しく高いため、処理
条件依存性を大巾に改善することができる。 また、本発明のハロゲン変換乳剤は内部潜像乳
剤として用いることができる他、内部をかぶらせ
た後に感光性ハロゲン化銀乳剤と併用することに
よつて感度、カブリ、ガンマ、最高濃度などを著
しく改善した感光材料を提供することができる。
第１図は、実施例１で調製した本発明にかかわ
るハロゲン変換型乳剤５に含まれるハロゲン化銀
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第２図
は、実施例２で用いた乳剤７、９、10及び11の沃
化物イオン捕獲能を示すものであり、縦軸は電位
〔ｍＶ〕を、横軸は乳剤とKI溶液との混合跡の経
過時間〔秒〕を示すものである。第３図は、実施
例２で用いた塗布試料１、２の沃化物イオン捕獲
能を示すものであり、縦軸は試料中の銀原子に対
する沃素原子の相対強度比を、横軸は各試料の
KI溶液中への浸漬時間〔分〕を示すものである。
るハロゲン変換型乳剤５に含まれるハロゲン化銀
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第２図
は、実施例２で用いた乳剤７、９、10及び11の沃
化物イオン捕獲能を示すものであり、縦軸は電位
〔ｍＶ〕を、横軸は乳剤とKI溶液との混合跡の経
過時間〔秒〕を示すものである。第３図は、実施
例２で用いた塗布試料１、２の沃化物イオン捕獲
能を示すものであり、縦軸は試料中の銀原子に対
する沃素原子の相対強度比を、横軸は各試料の
KI溶液中への浸漬時間〔分〕を示すものである。
Claims (1)
- １ ハロゲン変換型粒子を含有したハロゲン化銀
乳剤において、該粒子が実質的に表面感光性を有
さず、平均粒子サイズが0.30μ以下で、沃化銀を
４モル％以下含有したハロゲン変換型塩臭化銀、
沃臭化銀または塩沃臭化銀であることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093328A JPS6224243A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ハロゲン化銀乳剤 |
| US06/857,063 US4818669A (en) | 1985-04-30 | 1986-04-29 | Silver halide emulsion |
| AU56851/86A AU591487B2 (en) | 1985-04-30 | 1986-04-30 | Silver halide emulsion |
| DE19863614751 DE3614751A1 (de) | 1985-04-30 | 1986-04-30 | Silberhalogenidemulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093328A JPS6224243A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ハロゲン化銀乳剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6224243A JPS6224243A (ja) | 1987-02-02 |
| JPH0564777B2 true JPH0564777B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=14079203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60093328A Granted JPS6224243A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818669A (ja) |
| JP (1) | JPS6224243A (ja) |
| AU (1) | AU591487B2 (ja) |
| DE (1) | DE3614751A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6425143A (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-27 | Konishiroku Photo Ind | Silver halide photographic sensitive material |
| JPH0820694B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1996-03-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JP2514056B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH07111553B2 (ja) * | 1988-04-25 | 1995-11-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5273873A (en) * | 1990-12-06 | 1993-12-28 | Eastman Kodak Company | Control of surface iodide using post precipitation KC1 treatment |
| WO1993010482A2 (en) * | 1991-11-12 | 1993-05-27 | International Paper Company | Photographic emulsions and materials with reduced pressure sensitivity |
| FR2688604A1 (fr) * | 1992-03-16 | 1993-09-17 | Kodak Pathe | Procede de traitement photographique et produits photographiques comprenant une surcouche a grains fins. |
| CA2398238A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Palomar Medical Technologies, Inc. | Method and apparatus for medical treatment utilizing long duration electromagnetic radiation |
| US6737229B2 (en) | 2002-07-18 | 2004-05-18 | Eastman Kodak Company | Reversal photographic element comprising an imaging layer containing imaging and non-image forming emulsions |
| US7871027B2 (en) * | 2008-02-13 | 2011-01-18 | Techko, Inc. | Auto feed shredder apparatus and methods |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055820B2 (ja) * | 1979-03-26 | 1985-12-06 | コニカ株式会社 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| FR2516271B1 (fr) * | 1981-11-12 | 1986-03-07 | Eastman Kodak Co | Produit pour la photographie par transfert d'image |
| US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
| US4433048A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-21 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use |
| JPS58190943A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
| JPS5924841A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-08 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| US4444874A (en) * | 1982-09-15 | 1984-04-24 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing direct-positive emulsions and processes for their use |
| JPS59200230A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀感光材料 |
| US4728596A (en) * | 1985-01-22 | 1988-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive element for silver salt diffusion transfer with iodine trapping layer |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP60093328A patent/JPS6224243A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-29 US US06/857,063 patent/US4818669A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-30 DE DE19863614751 patent/DE3614751A1/de not_active Withdrawn
- 1986-04-30 AU AU56851/86A patent/AU591487B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3614751A1 (de) | 1986-10-30 |
| JPS6224243A (ja) | 1987-02-02 |
| US4818669A (en) | 1989-04-04 |
| AU5685186A (en) | 1986-11-06 |
| AU591487B2 (en) | 1989-12-07 |
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