JPH09500221A - ヒドロキノンを含まない写真現像組成物および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本質的に、(a)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体またはアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤と、(b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノール化合物またはその混合物を含む、有効量の現像助剤と、(c)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、(d)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アルカリ金属炭酸塩と、(e)アスコルビン酸またはその糖−型誘導体が遊離酸として存在する場合には、10〜25g/ｌなる量の、あるいはアスコルビン酸またはその糖-型誘導体がアルカリ金属塩として存在する場合には、3〜15g/ｌなる量のアルカリ金属水酸化物と、を含み、かつ(f)25℃におけるpH10.3〜12.5を有する、ヒドロキノンを含まない写真現像組成物。ここで、該現像組成物は標準的な迅速アクセス型フィルムを処理するのに有用であり、しかも安定な現像液中でリス特性と高い網点特性とを達成するために、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化乳剤の処理において特に有利な効果を示す。好ましい態様において、この現像組成物はアルカノールアミンを含まない。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキノンを含まない写真現像組成物および処理方法 発明の技術分野 本発明は、ヒドロキノンを含まない写真現像組成物および写真要素の現像にお けるその使用に関する。より詳しくは、本発明はヒドロキノンを含まない写真現 像組成物に係わり、該組成物は、有害なヒドロキノンの存在を必要とすることな しに、リス特性の現像を確実に達成するために、種々の型の白黒写真要素の現像 において使用するのに特に適している。より一層詳しく言えば、本発明の写真現 像組成物は、造核剤として機能するヒドラジン化合物を含有する、内部装薬型ハ ロゲン化銀乳剤を現像するのに有利に使用される。 発明の背景 白黒平版印刷フィルムの高コントラスト現像は、多年に渡り、当分野で「リス (lith)」現像液と呼ばれている特別な現像液を使用することにより、達成されて いる。米国特許第4,988,604号に説明されているように、高いコントラストは、 「リス作用」を利用して達成され、J.A.Z.ユール(Yule)、ジャーナルオブザフラ ンクリンインスティチュート(Journal of the Franklin Institute)，Vol．239 ，221-230，(145)に記載されているように、これは感染現像とも呼ばれている。 伝統的な「リス現像液」は唯一の現像剤としてのヒドロキノンの存在と、該感染 現像メカニズムを妨害しないような低亜硫酸イオン濃度とによって特徴付けられ る。しかしながら、従来の「リス」現像液は、その利用の妨げとなる、数多くの 認識されている重大な欠点を示す。例えば、この現像液が唯一の現像剤としてヒ ドロキノンを含み、更にアルデヒドが該ヒドロキノン現像剤と反応して、現像活 性に望ましからぬ変化を生ずるという事実の結果として、該現像液は低容量を示 す。更に、その低い亜硫酸イオン濃度のために、空気酸化に対する保護効果が不 十分である。結果として、この公知の「リス」現像液は安定性に劣っている。 該公知の「リス」現像液の使用に代わる公知のものが、米国特許第4,269,929 号に記載されている。この特許は、水性現像液を使用して、ヒドラジン化合物の 存在下で実施される、写真要素の高コントラスト現像を記載しており、該現像液 は約10〜12以下のpHを有し、かつジヒドロキシベンゼン現像剤、3-ピラゾリドン 現像剤、亜硫酸塩保恒剤、および「ブースター」としてのコントラストを増強す る量のアミノ化合物を含んでいる。 このようなアミノ「ブースター」含有現像組成物は、特に容量、安定性および コントラストの改良をもたらしたが、現像組成物中に、「ブースター」としてア ミノ化合物を配合したことに固有の諸欠点、例えば米国特許第4,988,604号に記 載されている如き、毒性、過度の揮発性、溶解性の欠如、コスト等が、まもなく 当分野で認識されることとなった。 そこで、当分野においてもう一つの提案がなされ、この提案は該ハロゲン化銀 写真要素自体に該アミノ「ブースター」化合物を配合して、該アミノ化合物を、 例えば米国特許第4,914,003号に記載されているように、所謂「配合ブースター 」系として使用することを含む。このような「配合ブースター」系にあっては、 「ブースター」として機能する該アミノ化合物および「造核剤」として機能する ヒドラジン化合物を、該ハロゲン化銀写真要素のハロゲン化銀乳剤または他の親 水性コロイド層に配合して、所謂内部装薬型(internally boosted)乳剤またはヒ ドラジン化合物を含む乳剤を与える。この点に関連して、代表的な文献は、例え ば米国特許第4,988,604号、同第4,975,354号および同第4,994,365号および国際 特許第WO 92/15042号および同第WO 93/02389号を包含する。 また、内部装薬型乳剤技術の最近の論議および概観は、D.L.ケール(Kerr)によ る、アンエンバイアロンメンタリーインプルーブドニュークリエーションプロセ スフォーグラフィックアーツイメージング(AN ENVIRONMENTALLY IMPROVED NUCLE ATION PROCESS FOR GRAPHIC ARTS IMAGING）と題する刊行物、IS&T's、第46回年 会、(1993)pp．268-270に記載されている。 しかしながら、これら公知の系は依然として、例えば米国特許第4,988,604号 に記載されているように、少なくとも好ましくは、ヒドロキノンを主成分とする 現像液の使用に頼っており、また好ましくは約9〜約10.8の範囲のpHにて使用さ れている。 しかしながら、生態学および毒物学的観点からの重大な欠点が、このようなヒ ドロキノンを主成分とする現像液系の使用に関連している。例えば、ヒドロキノ ンはアレルギー作用を有する。従って、ヒドロキノンの使用は、該当する健康、 安全性および環境の指針並びに規制の観点から、幾つかの取扱い上のおよび廃棄 上の問題を有している。 WO 93/11456号は、5-50g/1の量の少なくとも１種のアルカノールアミンおよび 少なくとも１種のアスコルビン酸現像剤を含み、かつ10.7〜12.0の範囲内のpHを 有する、ヒドラジン−含有フィルム用の迅速アクセス(rapid access)型現像液を 記載している。この現像液は、更にKOHおよび炭酸カリウムとを含むことができ る。しかしながら、上記の如く、多くのアルカノールアミンは毒性、過度の揮発 性および不快な臭気等の望ましからぬ特性をもつ。その上、アルカノールアミン 類は高コントラストリス画像性能に悪影響を与える傾向がある。 米国特許第5,196,298号（これは1992年８月19日付けの欧州特許出願第0 498 9 68号に対応する）は、少なくとも12.0のpHを有し、0.4モル／ｌを越える糖誘導 体またはそのアルカリ金属塩、例えばｌ−アスコルビン酸およびイソ−アスコル ビン酸を含み、好ましくは他の如何なる現像剤および亜硫酸イオンをも含まない 、浸漬現像用の写真現像液を提案している。この米国特許第5,196,298号記載の 現像液は、リス特性をもつグラフィックアーツ写真材料の現像を可能とし、一方 でより環境的に整備された様式で、劣化した該現像液の廃棄を可能とするもので あると述べられている。しかしながら、米国特許第5,196,298号は、またこの発 明の完全なる利点は、比較的高いpHであり、あらゆる利用者に許容されるとは考 えられない、12.3〜13.5のpH範囲で達成されると述べている。 米国特許第5,098,819号も、ヒドロキノンを含まず、かつアルカリ金属水酸化 物を含まない写真現像組成物を開示している。この特許のヒドロキノンを含まな い現像液は、アスコルビン酸および糖−型のその誘導体から選ばれる１種の現像 剤を、亜硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩および3-ピラゾリドン現像剤化合物と共に 含有し、該現像液は9.75〜10.6の範囲のpHを有する。この米国特許第5,098,819 号は、この現像組成物が約10.6を越えるpHにおいて劣化されるものと記載してい る。同様に、1984年10月30日付けで公開された、特開昭59-191035号は、黒色染 料を含有するハロゲン化銀乳剤を処理するのに特に適した現像組成物を開示して おり、該現像液はアスコルビン酸、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩 およびアルカリ水酸化物を含み、10〜14の範囲のpHをもつものとして記載されて いる。しかしながら、これら２種の刊行物は、特別にリス現像液を記載しておら ず、しかもこれら刊行物は、リス特性現像であることを示すテストデータを記載 してもいない。 しかしながら、これら特許明細書においては、これら現像液を、造核剤として ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真材料用の現像液として使用して、 高コントラスト画像を得ることが可能であることを開示していない。 実際に、上記したこれらのヒドロキノンを含まない写真現像液は、リス特性の 達成を可能としない。 従って、当技術では、ヒドロキノン現像剤を必要とせず、かつ同時にリス特性 の達成を可能とする、現像組成物を緊急に開発することが望まれている。 発明の概要 本発明の目的の一つは、ヒドロキノン型の現像成分またはアルカノールアミン 類の存在を必要とせず、結果として健康および環境を害する恐れが少なく、かつ より簡単に取り扱い、かつ廃棄することができる、現像組成物を提供することに ある。 本発明の目的は、また標準的な迅速アクセス型のフィルムを処理するのに適し た安定な現像組成物を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、ヒドロキノンを含まない現像液および造核剤とし てヒドラジンを含有するハロゲン化銀写真材料を使用して、高コントラストの画 像を得る新規な方法を提供することにある。 これらのおよびその他の本発明の目的は、本質的に以下の成分からなる、ヒド ロキノンを含まない現像組成物によって達成することができる。 (a)0.１〜0.4モル/ｌの、アスコルビン酸およびその糖-型誘導体またはアルカ リ金属塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる現像剤と、 (b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノール化合物またはそれらの混合物を 含む、有効量の現像助剤と、 (c)0.32モル／l以下のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (d)0.1〜0.4モル／ｌの、アルカリ金属炭酸塩と、 (e)該アスコルビン酸またはその糖-型誘導体が遊離酸として存在する場合には 、10〜25g/ｌの、あるいは該アスコルビン酸またはその糖-型誘導体がアルカリ 金属塩として存在する場合には、3〜15g/ｌのアルカリ金属水酸化物と、 を含み、かつ (f)該現像組成物は、25℃において、10.3〜12.5、より好ましくは10.5または1 0.8〜11.5または12.2のpHを有する。 本発明の好ましい態様において、該現像組成物は更に以下の付随的成分の１種 またはそれ以上を含む。 (g)0.008〜0.042モル／ｌの量で存在する、未露光ハロゲン化銀の現像を遅延 する抑制剤、 (h)0.02〜2g/ｌの有機カブリ防止剤、および (i)0.5〜3g/ｌの金属イオン封鎖剤またはキレート剤。 本発明のより好ましい態様によれば、同時に、該抑制剤としてはアルカリ金属 臭化物が選択され、該有機カブリ防止剤としては、0.01〜0.1g/ｌのベンゾトリ アゾールと、0.01〜0.1g/ｌのフェニルメルカプトテトラゾール(PMT)との組み合 わせが選択され、かつ該金属イオン封鎖剤またはキレート剤としては、Na₂EDTA が選択される。 より一層好ましい態様によれば、本発明の現像組成物はアルカノールアミンを 含まず、あるいはアルカノールアミンを5g/ｌ未満の量で含有する。最も好まし くは、本発明の現像組成物はアルカノールアミンを全く含まない。多くのアルカ ノールアミンは毒性、過度の揮発性および不快な臭気といった望ましからぬ諸特 性を有する。多くのアルカノールアミンは水と共沸混合物を形成し、これは現像 液の正確な補充を困難にし、またこのような化合物は高い経費を要する。更に、 アルカノールアミン類は物理的現像を犠牲にして、化学的現像過程を促進する傾 向をもつ。この現象は、アルカノールアミンを使用せずに得た画像よりも粒子の 粗い像を形成する傾向があり、極めて高いコントラストのリス像を得るという目 的に反する。 本発明の現像組成物の使用は、予想外のことに、ヒドロキノンまたはアルカノ ールアミンの存在を必要とすることなく、高い確実性でリス特性の達成および結 果としての高い網点特性の達成をもたらすことが分かった。 本発明の別の態様は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有する像様露光した ハロゲン化銀写真材料を、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体またはアルカ リ塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤を含み、かつ実質的にジヒ ドロキシベンゼンを含まない現像液で現像する工程を含む。ここで「実質的にジ ヒドロキシベンゼンを含まない」とは、該ジヒドロキシベンゼンの量が５×10⁴ モル／ｌ未満、および好ましくは零であることを意味する。上記の他の現像組成 物の成分も、この本発明の方法の態様において組み合わせで使用することができ る。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明の現像組成物および数種の代表的な公知の現像組成物によっ て処理した、EK 2000 CGP内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線を示す図 である。 第２図は、本発明の現像組成物および数種の代表的な公知の現像組成物によっ て処理した、EK 2000 CLW内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線を示す図 である。 第3A図は、本発明の現像組成物および欧州特許第0 498 968号（米国特許第5,1 96,298号）に記載の現像組成物で現像した、公知のフジ(Fuji)RO-100迅速アクセ ス型乳剤フィルムに関するD-logE曲線を示す図である。 第3B図は、本発明の現像組成物および米国特許第5,098,819号に記載の現像組 成物で現像した、公知のフジRO-100迅速アクセス型乳剤フィルムに関するD-logE 曲線を示す図である。 第3C図は、本発明の現像組成物および日本国特許出願(OPI)第59-191035号に記 載の現像液で現像した、公知のフジRO-100迅速アクセス型乳剤フィルムに関する D-logE曲線を示す図である。 第4A図は、EK 2000 CGP内部装薬型乳剤フィルムについての、異なる処方の本 発明の現像組成物に関する、D-logE曲線を示す図である。 第4B図は、EK 2000 CLW内部装薬型乳剤フィルムについての、異なる処方の本 発明の現像組成物に関する、D-logE曲線を示す図である。 第4C図は、公知のフジRO-100迅速アクセス型乳剤フィルムについての、異なる 処方の本発明の現像組成物に関する、D-logE曲線を示す図である。 第5A図は、アスコルビン酸を主成分とする現像処方物を使用した、EK 2000CGP 内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線に及ぼす、水酸化ナトリウム濃度、 即ちpH値の効果を示す図である。 第5B図は、アスコルビン酸を主成分とする現像処方物を使用した、EK 2000CLW 内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線に及ぼす、水酸化ナトリウムの濃度 、即ちpH値の効果を示す図である。 第5C図は、アスコルビン酸を主成分とする現像処方物を使用した、フジRO-100 迅速アクセス型乳剤フィルムに関するD-logE曲線に及ぼす、水酸化ナトリウム濃 度、即ちpH値の効果を示す図である。 好ましい態様の説明 本発明の現像組成物において、該現像剤として使用できるアスコルビン酸およ びその糖−型の誘導体は、またアスコルビン酸の立体異性体およびジアステレオ マー並びにその糖−型誘導体およびその塩並びにこれらの混合物をも包含する。 上記範囲内に入る適当な現像剤は、ｌ−アスコルビン酸、d-エリスローアスコル ビン酸（即ち、エリトルビン酸またはイソアスコルビン酸）、d-グルコアスコル ビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸、ｌ− フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸 、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアスコルビ ン酸、β−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラクトアス コルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸、およびｌ−アロアスコルビン酸を包含す るが、これらに限定されない。 本発明のアスコルビン酸およびアスコルビン酸の糖誘導体（そのアルカリ金属 塩を含む）は、一般的に0.1〜0.4モル／ｌの範囲あるいはそれ以上の量で使用さ れ、および好ましくは使用現像液において、0.14〜0.28モル／ｌの範囲の量で使 用される。現像剤の有用な使用範囲は0.1〜0.４モル／ｌであるが、現像剤の有 用な量は幾つかの状況下では、0.4モル／ｌを越えることも可能であり、この場 合には、一般的に必要とされる現像助剤、例えばフェニドンの量が減じられるで あろう。本発明において該現像剤として使用するのに好ましいアスコルビン酸は アスコルビン酸のアルカリ金属塩およびｌ−アスコルビン酸である。 本発明の該アスコルビン酸およびアスコルビン酸の糖誘導体は、遊離酸の形状 で該現像液中に溶解でき、あるいはまた、これらはアルカリ金属塩、好ましくは ナトリウムまたはカリウム塩として、あるいは遊離酸とその塩両者の混合物とし て配合することもできる。該現像剤の塩型を使用する場合、pH10.3〜12.5を設定 するのに必要なアルカリ水酸化物の量は少なくてすみ、例えば約3〜15g/ｌの量 のアルカリ水酸化物が、一般的に使用される。他方、該糖の遊離酸型を単独で使 用する場合、pHを10.3〜12.5に調節するのに、10〜25g/ｌのアルカリ金属水酸化 物が通常使用される。本発明の現像液用の該現像剤として使用可能なアスコルビ ン酸および糖−型誘導体の有用な他の例は、米国特許第5,098,819号および同第5 ,196,298号に記載されている。これら特許の開示を本発明の参考とする。 3-ピラゾリドン(またはその誘導体)(フェニドン)、アミノフェノール化合物ま たはその混合物を包含する現像助剤も、本発明の現像液に含めることができ、こ れにより該現像組成物の現像速度が高められる。有用な3-ピラゾリドン現像剤は 、例えば米国特許第5,098,819号に記載されている。その開示を本発明の参考と する。1-フェニル-3-ピラゾリドンが好ましい。使用可能な適当なアミノフェノ ールはp-メチルアミノ−フェノール（メトール）および米国特許第4,914,003号 （これを本発明の参考文献とする）に記載されているものを包含する。この現像 助剤を有効量で使用して、高濃度および高コントラストを達成する。これらの現 像助剤は、一般的に0.001〜0.12モル／ｌ、好ましくは3-ピラゾリドンに対して は0.001〜0.006モル／ｌ、またはp-アミノフェノールに対しては0.001〜0.02モ ル／ｌの量で使用される。 本発明の現像組成物は、如何なるヒドロキノン型の現像剤またはアルカノール アミンをも必要とすることなしに、首尾よく使用することができる。本発明の現 像組成物に対する他の重要な追加成分(addenda)は、保恒剤および空気酸化に対 する安定化剤としての、0.32モル／ｌまでの量、好ましくは５〜30g/ｌ(Na₂SO₃ を使用した場合)の量で使用されるアルカリ金属亜硫酸塩、好ましくは亜硫酸ナ トリウム(Na₂SO₃)を包含する。他の有用な亜硫酸塩は米国特許第5,098,819号に 記載されている。この特許を本発明の参考文献とする。 本発明の最高の利益は10.3〜12.5、より好ましくは10.5または10.8〜11.5また は12.2なるpH範囲で得られる。更に、本発明の現像組成物のアルカリ度は、0.1 〜0.4モル／ｌあるいはそれ未満、好ましくは0.14〜0.28モル／ｌの量の、アル カリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムまたはカリウムの存在によって、所定の 範囲内に維持される。好ましくは、該アルカリ金属炭酸塩を、3〜25g/ｌの量の アルカリ金属水酸化物との組み合わせで使用して、該pH範囲を所定の範囲内に調 節する。添加するアルカリ水酸化物の量は、部分的には該現像剤が遊離酸型で使 用されるか否かに依存し、この場合アルカリ水酸化物は一般的に10〜25g/ｌの量 で使用され、あるいは該現像剤を塩型として使用する場合には、該アルカリ水酸 化物を一般的に3〜15g/ｌの量で使用する。 一般的に、該アルカリ金属炭酸塩はアルカリ金属水酸化物よりも低アルカリ度 の組成物を与える。しかしながら、他方でアルカリ金属炭酸塩は、典型的には、 アルカリ水酸化物に比してpHの調節を実施するのに、より多量で存在させる必要 がある。この相殺効果を念頭におけば、本発明においては、アルカリ金属炭酸塩 およびアルカリ水酸化物各々に対する量を任意に選択することによって、該現像 液のアルカリ度を設定することが好ましく、pHの精密な調整はアルカリ金属水酸 化物の補充によって行うことが好ましい。 本発明の現像組成物は、また他の様々な所定の機能を果たす広範囲の他の公知 の添加剤および追加成分を含むことができる。例えば、これらの追加成分は、ヒ ドロキノン以外の追加の現像剤、カブリ防止剤、緩衝剤、金属イオン封鎖剤、膨 潤調節剤、現像促進剤等を包含するが、これらに制限されない。 しかしながら、本発明のより好ましい態様においては、該現像液は他の追加の 成分を含み、該追加成分は抑制剤、有機カブリ防止剤および金属イオン封鎖剤並 びにキレート剤を包含する。 例えば、臭化ナトリウムまたはカリウムを、好ましくは約0.008〜0.04モル／ ｌの量で、抑制剤として含む。有機カブリ防止剤の例は、好ましくは各々0.01〜 0.1g/ｌの量の、ベンゾトリアゾールとフェニルメルカプトテトラゾールとの組 み合わせを包含する。有用なベンゾトリアゾールは、例えば米国特許第4,975,35 4号に記載されている。この特許を本発明の参考文献とする。メルカプトテトラ ゾールの一例は、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールである。 更に、本発明は他のカブリ防止剤、例えば米国特許第5,098,819号および同第5 ,196,298号に記載のものの使用をも含む。これら特許の開示事項を本発明の参考 とする。 一般的に、少量の金属イオン封鎖剤またはキレート剤を、本発明の現像処方物 の処方の際に使用する成分および水中に存在する痕跡量の金属イオンを封鎖する 目的で使用する。本発明で使用可能な金属イオン封鎖剤の例は、本発明の参考文 献とした米国特許第5,098,819号に記載されており、これらを一般に0.5〜3g/ｌ 、好ましくは0.5〜2.0g/ｌの量で使用する。好ましくは、本発明で使用する該金 属イオン封鎖剤は、上記量のNa₂EDTAである。 本発明の現像液は、種々の型の写真材料、特に公知の迅速アクセスフィルムを 包含する白黒写真要素、例えば富士写真フィルム社(Fuji Photo Film Co.，Ltd. )のフジ(Fuji)RO-100、並びに造核剤としてヒドラジンを含有するハロゲン化銀 写真材料、例えばイーストマンコダック社(Eastman Kodak Company)のEK 2000CG PおよびEK 2000 CLWを現像するのに使用できる。しかしながら、本発明の現像液 の利用はこれらに制限されず、他の白黒写真材料、例えば放射線透過写真材料お よび複写材料、映画撮影記録並びに複写材料およびマイクロフィルム等にも拡張 されるものと理解すべきである。 しかしながら、本発明の利点は、リス特性および結果としての高い網点特性を 得るために造核剤としてヒドラジン化合物を含有する、グラフィックアーツ写真 材料およびハロゲン化銀写真材料を現像するのに、本発明の現像液を使用した場 合に、特に明らかとなる。 本発明の現像液により現像可能な該写真要素は、米国特許第5,198,298号に記 載された如き、公知の層構成を採用することができる。該特許を本発明の参考文 献とする。 本発明において使用することのできるフィルムの他の例は、造核剤としてヒド ラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真材料である。このような写真材料は、 その層構成、ハロゲン化銀乳剤、内部ブースター、および該写真材料の他の成分 に関連して、例えば米国特許第4,975,354号、同第4,988,604号および同第4,994, 365号に示されている。これら特許の開示を本発明の参考とする。 ヒドラジン化合物の非−限定的な例は以下に示すものである。 該写真材料で使用可能な他のヒドラジン化合物は、リサーチディスクロージャ ー(RESEARCH DISCLOSURE),第23516項（1983年11月，p．346）およびそこで引用 された文献並びに米国特許第4,080,207号、同第4,269,929号、同第4,276,364号 、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、同第4,560,638号、同 第4,478,928号、同第4,737,452号、同第4,284,764号、同第4,686,167号、同第5, 100,761号、同第5,006,445号、同第4,960,672号、同第4,971,890号、同第4,971, 888号、同第4,950,578号、同第5,061,594号、同第5,017,456号、同第5,028,510 、欧州特許第217,310号および同第286,840号および英国特 許第2,011,391号に記載のものを包含する。このヒドラジン化合物は、該写真材 料の任意の親水性コロイド層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護被覆層 等に配合できる。 この写真材料中に存在する該ヒドラジン化合物の量は、好ましくは写真感光要 素中のハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-5〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-5 〜２×10^-2モルである。 本発明の現像液によって現像する該写真材料は、この特定の用途に応じて、任 意の有利な輻射源によって像様露光できる。 処理のために、好ましくは処理液の自動的補充装置を備えた自動処理装置を使 用する。この現像工程に引き続き、停止工程を実施でき、該停止工程では例えば 約90°Ｆにて15秒間使用される、3%酢酸溶液等の停止液が使用され、次いで例え ば約90°Ｆにて30秒間使用される、フジハントフォトグラフィックケミカルズ社 (Fuji Hunt Photographic Chemicals，Inc.)から入手できるF-O-G等の、市販品 として入手可能な定着剤を使用した定着浴で処理され、更に洗浄または安定化処 理される。最後に、該写真材料を標準的な慣例に従って乾燥する。 以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明を何等制限するものでは ない。全ての量は、特に述べない限りg/ｌ単位である。 実施例 実施例１ 本発明を代表する現像処方物（溶液7）の写真性能を、JP 59-191035(溶液1)、 欧州特許第0 498 968号（溶液2および3）、米国特許第5,098,819号(溶液4、5お よび6)の実施例および市販品として入手可能なコダック(Kodak) RA 2000ヒドロ キノン現像液（標準溶液）と比較した。評価した種々の現像液を以下の第1-1表 にまとめた。 ３種の異なる写真フィルムを、テストした現像液各々によって現像した。該フ ィルムのうちの２種は市販品として入手できる内部装薬(IB)型、即ち（網版印刷 用の）コダック(Kodak)CGPおよび（線画印刷用の）コダックCLWであり、一方で 第三のフィルムは市販品として入手できる迅速アクセス型フィルム、即ちフジ(F UJI)RO-100フィルムであった。 使用した現像条件は、温度90°FおよびCGPおよびCLWフィルムに対しては30秒 、およびRO-100に対しては25秒の現像時間であった。その後、停止浴（3%酢酸 溶液）を90°Ｆにて15秒間使用した。次いで、定着浴（フジハントフォトグラフ ィックケミカルズ社(Fuji Hunt Photographic Chemicals，Inc.)から入手できる 硬膜剤を含む、市販品として入手可能なF-O-G定着液）を90°Ｆにて30秒間使用 した。 これらの結果を第1、2、3A、3Bおよび3C図に、グラフとして示し、そこで＋ はコダック(Kodak) RA 2000に関する結果を表し、△は溶液１の現像液に関する 結果を示し、ｏおよび＋はそれぞれ溶液２および３に関する結果であり、▲、ｏ および▽はそれぞれ溶液４、５および６に関する結果を表し、また◇は本発明を 表す溶液７に関する結果を示す。 より詳細に言えば、第１図は、本発明の現像組成物および数種の代表的な公知 の現像組成物によって処理した、EK 2000 CGP内部装薬型乳剤フィルムに関するD -logE曲線を示す。 第２図は、本発明の現像組成物および数種の代表的な公知の現像組成物で処理 した、EK 2000 CLW内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線を示す。 第3A図は、本発明の現像組成物および欧州特許第0 498 968号（米国特許第5,1 96,298号）に記載の現像組成物で現像した、フジ(Fuji)RO-100迅速アクセス型乳 剤フィルムに関するD-logE曲線を示す。 第3B図は、本発明の現像組成物および米国特許第5,098,819号に記載の現像組 成物で現像した、フジRO-100迅速アクセス型乳剤フィルムに関するD-logE曲線を 示す。 第3C図は、本発明の現像組成物および日本国特許出願(OPI)第59-191035号に記 載の現像液で現像した、フジRO-100迅速アクセス型乳剤フィルムに関するD-logE 曲線を示す。 これら結果自体に関連して、第１図および第２図の本発明の溶液７に関するD- logE曲線の鋭い傾きは、コダックCGPおよびCLWIB乳剤について、リス特性を示し ている。この効果は全く予想外のものである。というのは、第１図および第２図 の溶液１〜６に関する曲線によって示されているように、EP 0 498 968号（EK C GPフィルムについては高コントラストを与えるが、D_maxは許容できない程に低い ）および米国特許第5,098,819号に記載の、検討された公知技術のヒドロキ ノンを含まない現像液の化学物質(chemistries)については、リス特性は観測さ れなかったからである。リス特性はコダックRA 2000現像液について観測され、 この現像液は公知のヒドロキノン型の現像液である。また、該溶液７の曲線はコ ダックRA 2000について観測された曲線よりも傾きが鋭い。このことは、本発明 の現像組成物を使用することにより、該コダック乳剤のより良好な性能が得られ ることを示している。 該RO-100標準的迅速アクセス型乳剤（ヒドラジンを含まない）についての第3 図におけるD-logE曲線における傾きの比較は、該溶液７が他のアスコルビン酸を 主成分とする化学物質に匹敵するかつ有用な結果を与えることを示している。ま た、第１、２および3C図に示した如く、高いレベルのカブリが、日本国公開特許 出願第59-191035号に記載の処方物（低いステップ数において高い濃度を示す） について観測された。また、第１および２図に示した如く、不当に低い濃度が、 欧州特許第0 498 968号に記載の溶液について、高いステップ数において得られ た。実施例２ 本実施例では、亜硫酸塩、臭化物、アルカリ水酸化物、アスコルビン酸の量お よびpHを以下の第2-1（全ての量は、特に述べない限りg/ｌで表されている）に 示した如く調節し、実施例１で使用したものと同一の３種の型のフィルムについ ての結果を評価し、かつ比較した。実施例１と同一の現像条件を使用した。 結果を第4A、4Bおよび4C図にまとめた。ここで、＋は実験Ｂの結果を表し、△ は実験Ｃの結果を表し、ｏは実験Ｄの結果を表し、また＋は実験Ｅの結果を表し ている。 一般的に、第4A図はEK 2000 CGP内部装薬型乳剤フィルムについての、異なる 処方の本発明の現像組成物に関する、D-logE曲線を示す。 第4B図は、EK 2000 CLW内部装薬型乳剤フィルムについての、異なる処方の本 発明の現像組成物に関する、D-logE曲線を示す。 第4C図は、フジRO-100迅速アクセス型乳剤フィルムについての、異なる処方の 本発明の現像組成物に関する、D-logE曲線を示す。実施例３ 以下の第3-1表（全ての量は、特に述べない限りg/ｌで表されている）に示さ れた処方を用いて、実施例１で使用したものと同一の３種の型のフィルムについ て、水酸化ナトリウム濃度、即ちpH値の効果を検討した。実施例１と同一の現像 条件を使用した。 結果を第5A、5Bおよび5C図にまとめた。ここで、＋は実験Ｆの結果を表し、△ は実験Ｇの結果を表し、ｏは実験Ｈの結果を表す。 第5A図は、アスコルビン酸を主成分とする現像液処方物を使用した、EK 2000 CGP内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線に及ぼす、水酸化ナトリウム濃 度、即ちpH値の効果を示す。 第5B図は、アスコルビン酸を主成分とする現像液処方物を使用した、EK 2000 CLW内部装薬型乳剤フィルムに関するD-logE曲線に及ぼす、水酸化ナトリウム濃 度、即ちpH値の効果を示す。 第5C図は、アスコルビン酸を主成分とする現像処方物を使用した、フジRO-100 迅速アクセス型乳剤フィルムに関するD-logE曲線に及ぼす、水酸化ナトリウム濃 度、即ちpH値の効果を示す。 第5A、5Bおよび5C図に示された結果は、特に内部装薬型(IB)フィルムに関し、 選択されたpH値の予想外の重要性を立証している。実施例４ D-logE曲線に加えて、実施例１（第1-1表）の溶液１〜７およびEK RA 2000と 同一処方の現像処方物および実施例１で使用したものと同一の３種のフィルムに ついて、網点特性を検討した。一般的に、この網点特性の評価は、リス現像液の 性能を評価するための標準的な方法である。該リス特性が良好であればある程、 該網点特性も良好である。該網点が鮮明であればある程、与えられる数値的ラン クは低い。 全表面積の網点被覆率10、50および90％を使用した。ベースカブリ(base fog) の結果は、該グラフにおける低ステップ数の濃度に匹敵する。D_maxおよび階調度 (Grad.)の定量的結果をも検討しかつ測定した。これら分析結果を以下にまとめ た。 以上、本発明を特定の態様を参照して、詳細に説明してきたが、種々の変更並 びに改良が、本発明の精神並びに範囲を逸脱することなく、可能であることは、 当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カールソン ディヴィッド アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07029 ハーリソン シックスス ストリ ート 181 (72)発明者 ボーンスタイン アレン エイ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07675 ウェストウッド ビーチ ストリ ート 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. (a)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体ま たはアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤と、 (b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノールまたはその混合物を含む、有効 量の現像助剤と、 (c)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (d)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アルカリ金属炭酸塩と、 (e)アスコルビン酸またはその糖−型誘導体が遊離酸の形状で存在する場合に は、10〜25g/ｌなる量の、あるいはアスコルビン酸またはその糖−型誘導体がア ルカリ金属塩の形状で存在する場合には、3〜15g/ｌなる量のアルカリ金属水酸 化物と、 から本質的になり、かつ (f)25℃におけるpH10.3〜12.5を有する、 ことを特徴とするヒドロキノンを含まない写真現像組成物。 2. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロアスコルビン酸、d-グルコ−ア スコルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸 、ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコル ビン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアス コルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラク トアスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸から なる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載のヒドロキノンを含まない写真現 像組成物。 3. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第１項に記 載のヒドロキノンを含まない写真現像組成物。 4. 該現像組成物が、アルカノールアミンを含まないか、あるいは５g/ｌ未満の 量でアルカノールアミンを含有する、請求の範囲第１項に記載のヒドロキノンを 含まない写真現像組成物。 5. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第１項に記載の ヒドロキノンを含まない写真現像組成物。 6. (a)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体ま たはアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤と、 (b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノールまたはその混合物を含む、有効 量の現像助剤と、 (c)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (d)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アルカリ金属炭酸塩と、 (e)アスコルビン酸またはその糖−型誘導体が遊離酸の形状で存在する場合に は、10〜25g/ｌなる量の、あるいはアスコルビン酸またはその糖−型誘導体がア ルカリ金属塩の形状で存在する場合には、3〜15g/ｌなる量のアルカリ金属水酸 化物と、 から本質的になり、 (f)25℃におけるpH10.3〜12.5を有し、 付随的に以下の成分： (g)0.008〜0.04モル／ｌの量で存在する、未露光ハロゲン化銀の現像を遅延す る抑制剤、 (h)0.02〜2g/ｌなる量の有機カブリ防止剤、および (i)0.5〜3g/ｌなる量の金属イオン封鎖剤またはキレート剤、 の一種またはそれ以上を含むことを特徴とするヒドロキノンを含まない写真現像 組成物。 7. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロアスコルビン酸、d-グルコアス コルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸、 ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコルビ ン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアスコ ルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラクト アスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸からな る群から選ばれる、請求の範囲第６項に記載のヒドロキノンを含まない写真現像 組成物。 8. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第６項に記 載のヒドロキノンを含まない写真現像組成物。 9. 該抑制剤が臭化ナトリウムを含み、該有機カブリ防止剤がベンゾトリアゾー ルと1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールとの混合物を含み、かつ該金属イオ ン封鎖剤がNa₂EDTAを含む、請求の範囲第６項に記載のヒドロキノンを含まない 写真現像組成物。 10. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第６項に記載の ヒドロキノンを含まない写真現像組成物。 11. 像様露光した白黒写真材料を、 (a)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体また はアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤と、 (b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノールまたはその混合物を含む、有効 量の現像助剤と、 (c)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (d)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アルカリ金属炭酸塩と、 (e)アスコルビン酸またはその糖−型誘導体が遊離酸の形状で存在する場合に は、10〜25g/ｌなる量の、あるいはアスコルビン酸またはその糖−型誘導体がア ルカリ金属塩の形状で存在する場合には、3〜15g/ｌなる量のアルカリ金属水酸 化物と、 から本質的になり、かつ (f)25℃におけるpH10.3〜12.5を有する、 現像組成物で現像する工程を含む、該像様露光した白黒写真材料の現像方法。 12. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロ−アスコルビン酸、d-グルコア スコルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸 、ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコル ビン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアス コルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラク トアスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸から なる群から選ばれる、請求の範囲第11項記載の方法。 13. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第11項に記 載の方法。 14. 該現像剤が、0.008〜0.4モル／ｌの量で存在する、未露光ハロゲン化銀の現 像を遅延する抑制剤、0.02〜2g/ｌなる量の有機カブリ防止剤および0.5〜3g/ｌ なる量の金属イオン封鎖剤の少なくとも１種を付随的に含む、請求の範囲第11項 に記載の方法。 15. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第11項に記載の 方法。 16. 像様露光した白黒写真材料を、 (a)0.14〜0.28モル／ｌなる量の、アスコルビン酸、アスコルビン酸の糖−型 誘導体、アスコルビン酸のアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ば れる現像剤と、 (b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノールまたはその混合物を含む、有効 量の現像助剤と、 (c)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (d)0.14〜0.28モル／ｌなる量の、アルカリ金属炭酸塩と、 (e)3〜25g/ｌなる量のアルカリ金属水酸化物と、 (f)0.008〜0.04モル／ｌの量の抑制剤と、 (g)0.02〜2g/ｌの量の有機カブリ防止剤、および (h)0.5〜2g/ｌの量の金属イオン封鎖剤またはキレート剤、 から本質的になり、かつ25℃におけるpH10.3〜12.5を有する、 現像組成物で現像する工程を含む、該像様露光した白黒写真材料の現像方法。 17. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロ−アスコルビン酸、d-グルコア スコルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸 、ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコル ビン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアス コルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラク トアスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸から なる群から選ばれる、請求の範囲第16項記載の方法。 18. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第16項に記 載の方法。 19. 該抑制剤が臭化ナトリウムを含み、該有機カブリ防止剤がベンゾトリアゾー ルと1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールとの混合物を含み、かつ該金属イオ ン封鎖剤がNa₂EDTAを含む、請求の範囲第16項に記載の方法。 20. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第16項に記載の 方法。 21. 像様露光した、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真材料を、 (a)0.1モル／ｌよりも多量の、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体、また はアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤から本質的に なり、かつ (b)ジヒドロキシベンゼンを実質的に含まない、 現像組成物で現像する工程を含むことを特徴とする、高コントラスト像を得る方 法。 22. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロ−アスコルビン酸、d-グルコア スコルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸 、ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコル ビン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアス コルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラク トアスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸から なる群から選ばれる、請求の範囲第21項記載の方法。 23. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第21項に記 載の方法。 24. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第21項に記載の 方法。 25. 像様露光した、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真材料を、 (a)0.1〜0.4モル／ｌなる量の、アスコルビン酸およびその糖−型誘導体、ま たはアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる現像剤と、 (b)実質的にジヒドロキシベンゼンを含まず、 (c)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノールまたはその混合物を含む、有効 量の現像助剤と、 (d)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (e)0.1〜0.4モル／ｌの量の、アルカリ金属炭酸塩と、 (f)アスコルビン酸またはその糖−型誘導体が遊離酸として存在する場合には 、10〜25g/ｌなる量の、あるいはアスコルビン酸またはその糖−型誘導体がアル カリ金属塩として存在する場合には、3〜15g/ｌなる量のアルカリ金属水酸化物 と、から本質的になり、かつ (g)25℃におけるpH10.3〜12.5を有する、 現像組成物で現像する工程を含む、該像様露光したハロゲン化銀写真材料の現像 方法。 26. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロ−アスコルビン酸、d-グルコア スコルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸 、ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコル ビン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアス コルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラク トアスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸から なる群から選ばれる、請求の範囲第25項記載の方法。 27. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第25項に記 載の方法。 28. 該現像組成物が、0.008〜0.04モル／ｌの量の、未露光ハロゲン化銀の現像 を遅延する抑制剤、0.02〜2g/ｌなる量の有機カブリ防止剤および0.5〜3g/ｌな る量の金属イオン封鎖剤の少なくとも１種をも付随的に含む、請求の範囲第25項 に記載の方法。 29. 該抑制剤が臭化ナトリウムを含み、該有機カブリ防止剤が0.01〜1.0g/ｌの 量のベンゾトリアゾールと、0.01〜1.0g/ｌの量の1-フェニル-5-メルカプトテト ラゾールとの混合物を含み、かつ該金属イオン封鎖剤がNa₂EDTAを含む、請求の 範囲第28項に記載の方法。 30. 該ハロゲン化銀写真材料が、配合されたブースターとして機能するのに有効 な量で、アミノ化合物を含む少なくとも１種の乳剤層または親水性コロイド層お よび造核剤として機能するのに有効な量で、ヒドラジン化合物またはその誘導体 を含有する造核剤化合物を含む少なくとも１種の乳剤層または親水性コロイド層 を含む、請求の範囲第25項に記載の方法。 31. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第25項に記載の 方法。 32. 造核剤としてヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀乳剤を含有する、像様露 光したハロゲン化銀写真材料を、 (a)0.14〜0.28モル／ｌなる量の、アスコルビン酸、アスコルビン酸の糖−型 誘導体、アスコルビン酸のアルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ば れる現像剤と、 (b)3-ピラゾリドン化合物、アミノフェノールまたはその混合物を含む、有効 量の現像助剤と、 (c)0.32モル／ｌ以下の量のアルカリ金属亜硫酸塩と、 (d)0.14〜0.28モル／ｌなる量の、アルカリ金属炭酸塩と、 (e)3〜25g/ｌなる量のアルカリ金属水酸化物と、 (f)0.0084〜0.0420モル／ｌの量の抑制剤と、 (g)0.02〜0.2g/ｌの量の有機カブリ防止剤と、 (h)0.5〜2g/ｌの量の金属イオン封鎖剤またはキレート剤と、 から本質的になり、かつ (i)25℃におけるpH10.3〜12.5を有する、 現像組成物で現像する工程を含む該像様露光したハロゲン化銀写真材料の現像方 法。 33. 該現像剤がｌ−アスコルビン酸、d-エリスロ−アスコルビン酸、d-グルコア スコルビン酸、6-デオキシ−ｌ−アスコルビン酸、ｌ−ラムノ−アスコルビン酸 、ｌ−フコアスコルビン酸、d-グルコヘプト−アスコルビン酸、ソルボアスコル ビン酸、イミノ−ｌ−アスコルビン酸、ω−ラクトアスコルビン酸、マルトアス コルビン酸、ｌ−アラボアスコルビン酸、ｌ−グルコアスコルビン酸、d-ガラク トアスコルビン酸、ｌ−グロアスコルビン酸およびｌ−アロアスコルビン酸から なる群から選ばれる、請求の範囲第32項記載の方法。 34. 該現像剤がアスコルビン酸のアルカリ金属塩を含む、請求の範囲第32項に記 載の方法。 35. 該抑制剤が臭化ナトリウムを含み、該有機カブリ防止剤がベンゾトリアゾー ルと1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールとの混合物を含み、かつ該金属イオ ン封鎖剤がNa₂EDTAを含む、請求の範囲第32項に記載の方法。 36. 該ハロゲン化銀写真材料が、配合されたブースターとして機能するのに有効 な量で、アミノ化合物を含む少なくとも１種の乳剤層または親水性コロイド層お よび造核剤として機能するのに有効な量で、ヒドラジン化合物またはその誘導体 を含有する造核剤化合物を含む少なくとも１種の乳剤層または親水性コロイド層 を含む、請求の範囲第32項に記載の方法。 37. 該現像組成物がアルカノールアミンを含まない、請求の範囲第32項に記載の 方法。