JPH0588757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリエステル系ポリウレタンおよび
分子内に３個以上のイソシアナート基を有する化
合物からなる接着性、化学的および物理的性質に
優れた接着剤に関する。特に被着体が塩化ビニル
樹脂であるときに前記性能が極めて優れた接着剤
に関する。 従来の技術 軟質塩ビには多量の可塑剤が含まれている。そ
のためその接着時には接着面に可塑剤が移行して
くるので接着剤の選定には十分な配慮が必要であ
る。ポリブチレンアジペートグリコールまたはポ
リヘキサメチレンアジベートグリーコール等の高
分子ポリオールと有機ポリイソシアナートから得
られたポリウレタン（以下、ポリエステル系ポリ
エチレンと記す）を主体とする接着剤（以下、ポ
リウレタン系接着剤と記す）は該ポリウレタンの
結晶化により可塑剤の移行を阻止するため軟質塩
ビ用接着剤として優秀な性能を発揮する。そのた
めこれらのポリウレタン系接着剤は半硬質または
硬質の塩ビの接着これらの素材とアクリル樹脂、
ABS樹脂等のフイルム、ポリアミド、ポリエス
テル等の化学繊維の不織布、編織布類等の布帛、
さらにはポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタ
ンフオームをはじめ、人工皮革、合成皮革、履
物、袋物等の接着加工等に広く用いられている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記ポリウレタン系接着剤はま
だ結晶化速度が遅く、そのため初期接着力におい
てまだ皺がある。そのため、例えば塩化ビニル樹
脂を接着した場合には、その接着力は十分満足し
うるものである。 さらにこれらのポリウレタン系接着剤は耐加水
分解性、特に耐熱水性において不十分であり、接
着強度の経時的低下が起こり種々の問題をひきお
こす等の欠点がある。 本発明の目的は、初期接着力に秀れ、高速接着
可能であり、耐熱性、耐熱水性に優れ、かつ経時
的性能低下の小さい耐久性に優れたポリウレタン
系接着剤を提供することにある。 本発明の他の目的は、塩化ビニル樹脂の接着に
適したポリウレタン系接着剤を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、炭素数８〜12の
α，ω−のアルカンジオール単独または該ジオー
ルと他のジオールからなり、かつ前記α，ω−ア
ルカンジオールを少なくとも50重量％含む混合グ
リコールとジカルボン酸とから合成される平均分
子量1000〜10000のポリエステルポリオールを有
機ジイソシアナートと反応させて得られた数平均
分子量10000〜70000の両末端が水酸基のポリエス
テル系ポリウレタン(A)（主剤）および分子内に３
個以上のイソシアナート基を有する化合物(B)（硬
化剤）からなる接着剤によつて達成される。 本発明の接着剤において主剤として用いられる
ポリエステル系ポリウレタンは炭素数８〜12の
α，ω−アルカンジオール単独または該ジオール
を主体とする混合グリコールとジカルボン酸から
のポリエステルポリオールと有機ジイソシアナー
トを常法により反応させることにより得られる。 ここで、α，ω−アルカンジオールの例として
は１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，10−デカンジオールおよび１，12−
ドデカンジオールが挙げられる。なかでも１，９
−ノナンジオールが好ましい。 前記ポリエステルポリオールの合成の際のα，
ω−アルカンジオールの使用割合は効果の点より
単独使用が最も好ましいが、炭素数７以下の低分
子ジオールと併用する場合は、低分子のジオール
の種類によつて異なるが、一般に50重量％以上で
あることが重要である。α，ω−アルカンジオー
ルを使用して得られるポリエステルポリオールは
きわめて高結晶性であつて、特徴的なことは低分
子ジオール50重量％を越えない範囲で共重合して
も結晶性の低下が１，４−ブタンジオールや１，
６−ヘキサンジオールを主成分とするポリエステ
ルポリオールからのそれに比べ小さいことであ
る。 なお、前記の50重量％を越えない範囲で併用し
うる炭素数７以下のジオールとしてはエチレング
リコール、１、４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール等が挙げられる。 また場合によつては、トリメチルロールプロパ
ン、グリセリン等のトリールをはじめとする水酸
基が３個以上のポリオールを少量使用してもよ
い。 上記ポリエステルポリオールを縫製するための
ジカルボン酸としては炭素数が６〜12の脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでもア
ゼライン酸およびアシピン酸が特に好ましい。耐
熱性を要求される場合はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸等芳香族ジカルボン酸の使用が好
ましい。これらのジカルボン酸は単独で使用して
２種以上を併用しても良い。 上記ポリエステルポリオールは、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレンアジペートまたはポリヘキサメチレ
ンアジペートの製造において用いられている公知
の方法と同様の方法、すなわちエステル交換また
は直接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応に
て製造可能である。 上記ポリエステルポリオールは分子両末端が水
酸基を有するが、該ポリエステルポリオール中に
おける全水酸基の数は２以上、好ましくは２〜
４、さらに２であるのが望ましい。水酸基の数は
使用するポリオールの選択によつて適宜制御しう
る。 上記ポリエステルポリオールの分子量は1000〜
10000好ましくは2000〜9000の範囲が望ましい。
この範囲をはずれると初期接着力あるいは最終接
着力の低下が大となるため好ましくない。 本発明で用いるポリエステル系ポリウレタンを
製造するために使用される適当な有機ジイソシア
ナートはイソシアナート基を分子中に２個有する
公知の脂肪族、脂環族または芳香族の有機ジイソ
シアナートであり、特に好ましく使用される例と
しては２，４−トリレンジイソシアナート、２，
６−トリレンジイソシアナート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト等が挙げられる。 上記ポリエステル系ポリウレタンは上記ポリエ
ステルポリオールと有機ジイソシアナートとを常
法で反応させることにより行われる。その際必要
ならば分子量500以下の鎖伸長剤を使用してもよ
い。 上記ポリエステル系ポリウレタンの分子量は
10000〜70000の範囲であり、好ましくは15000〜
40000の範囲である。分子量がこれらの範囲をは
ずれると初期接着力、最終接着力、耐熱性のいず
れかが不良となる。 本発明の接着剤において硬化剤として用いられ
る分子中に３個以上のイソシアナート基を有する
化合物はトリイソシアネート以上のポリイソシア
ネートである。好ましく用いられる例としてはト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等ポリオールの水酸基のすべてをトリ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ートまたはヘキサメチレンジイソシアナート等で
ウレタン化させた化合物が挙げられる。 本発明において、ポリエステル系ポリウレタン
(A)すなわち主剤100重量部に対する分子内に３個
以上のイソシアナート基を有する化合物、すなわ
ち硬化剤の配合割合は５〜50重量部、好ましくは
８〜40重量部の範囲内にあるのが望ましい。配合
割合がこの範囲内にあれば接着力、耐熱性および
耐溶剤性が著しく改善された接着剤が得られる。 本発明の接着剤は使用に際しては有機溶剤に溶
解して用いてもよい。有機溶剤としては酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
トルエンが好適である。また、主剤は常法により
水性分散体の形で使用してもよい。さらに接着剤
に通常使用されている充填剤、増量剤、増粘剤、
染色、顔料、劣化防止剤等の配合例を配合しても
よい。 なお、接着剤の調製は、通常ポリエステル系ポ
リウレタン(A)と分子中に３個以上のイソシアナー
ト基を有する化合物(B)を混合することによつて行
なうことができる。 本発明の接着剤は、従来のポリエステル系接着
剤と同様、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、
ABS樹脂、ポリオレフイン、ポリウレタン等の
プラスチツク、布帛、プラスチツクフオーム、皮
革、履物、袋物等の接着または接着加工の際に用
いられる。特に被着体の少なくとも一方が塩化ビ
ニル樹脂である場合、初期接着力に優れ、高速接
着可能であり、耐熱性、耐熱水性に優れ、かつ耐
久性に優れた接着剤となる。 実施例 以下、実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例において使用
したポリウレタンの原料であるポリオール、ポリ
イソシアナートおよび鎖伸長剤については略号を
用いて示すが、略号と化合物の関係は以下のとお
りである。

【表】 実施例１〜４および比較例１〜２ 第２表に示したポリエステルジオール、ジイソ
シアナートおよび鎖伸長剤をトルエン／メチルエ
チルケトンの混合溶剤（混合重量比１／１）中で
50重量％固形分となるように添加し、反応させ、
分子末端が水酸基であつて第２表に示した数平均
分子量を有するポリエステル系ポリウレタンの溶
液を得た。 得られたポリエステル溶液100重量部に対して
TMP−TDIアダクト（コロネートＬ）を15重量
部配合し、次いで酢酸エチルで希釈し、20重量％
溶液とした。軟質塩ビシートの表面の汚れを除去
し、短冊状の小片とし、該小片に前記溶液を塗布
量12ｇ／m²で塗布し10分間のオープンタイム後、
該小片を溶液未塗布の小片に重ね、次いでハンド
ローラで圧着し、試験シートとした。このシート
を手ではがそうとしても容易にはがれにくいもの
であり、高速接着が可能であることをうかがわせ
るものであつた。またこのシートを20℃、65％
RHの雰囲気下に放置し、所定時間後に180度剥
離強度を測定した（測定条件：引張速度20cm／
分、幅2.5cm）。さらに接着後の試験シートを90℃
の熱水中に10日間浸漬後の接着力を前記と同様の
測定条件で測定した。結果を第３表に示す。な
お、前記試験シートを１年間室内に放置しておい
たが、接着性、耐加水分解性の低下は小さなもの
であつた。

【表】

【表】 発明の効果 本発明の接着剤は、初期接着力に優れ、高速接
着可能であり、耐加水分解性、耐熱性、耐熱水性
および耐久性に優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜12のα，ω−のアルカンジオール
   単独または該ジオールと他のジオールからなりか
   つ前記α，ω−アルカンジオールを少なくとも50
   重量％含む混合グリコールとジカルボン酸とから
   合成される平均分子量1000〜10000のポリエステ
   ルポリオールを有機ジイソシアナートと反応させ
   て得られた数平均分子量10000〜70000の両末端が
   水酸基のポリエステル系ポリウレタン(A)ならびに
   分子内に３個以上のイソシアナート基を有する化
   合物(B)からなる接着剤。 ２ α，ω−アルカンジオールが１，９−ノナン
   ジオールである特許請求の範囲第１項記載の接着
   剤。 ３ ジカルボン酸がアゼライン酸またはアジピン
   酸である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ４ ポリエステル系ポリウレタン(A)100重量部に
   対する分子内に３個以上のイソシアナート基を有
   する化合物(B)の配合割合が５〜50重量部であり、
   かつ被着体の少なくとも一方が塩化ビニル樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤。