JPH01113425A - 三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造
法に関するものであり、ざらに詳しくは、アルキニル基
を部分的に導入することにより硬化後において耐桑品性
、耐熱性を与える硬化性ポリフェニレンエーテルおよび
その製造法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつおる。例えばプリ
ント配線塁板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあ
び銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント配線基板として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００℃以上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機
械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成
された銅潤の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエ
ーテルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を
有するものの芳香族炭化水素化１合物やハロゲン置換炭
化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶
媒に溶解する。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入し硬化性ポリフェニレンエーテルと
して利用する方法が提案されているが、今のところ満足
すべき解決法は得られていない。例えば米国特許第３４
１７０５３　＠にはポリフェニレンエーテルの鎖中にア
ルコキシシリル基を導入する方法が開示されている。ア
ルコキシシリル基は水と接触すると容易に加水分解され
、しかしこのアルコキシシリル化ポリフェニレンエーテ
ルは室温で空気中の水蒸気に触れることによっても架橋
を起こすため、極めて取り扱いが困難である。また加水
分解、架橋に際してアルコールや水が生成するため、成
形品にボイドが生じやすくなり実用的でない。

一方米国特許第４６３４７４２号には以下に述べるよう
な反応を経てポリフェニレンエーテルの鎖中にビニル基
を導入する方法が開示されている。まずポリフェニレン
エーテルに臭素を反応させて２，６位のメチル基をブロ
モ化するか、あるいは１−クロロメトキシ−４−クロロ
ブタンと四塩化スズでフリーデル・クラフッ反応を行っ
てフェニル基の３．５位にクロロメチル基を導入するか
いずれかの方法がとられる。続いてこのようにして得た
ハロメチル基に対してトリフェニルホスフィンを反応さ
せ、ホスホニウム塩とする。そして最後にホルムアルデ
ヒドおよび水酸化ナトリウムを用いてウィッチヒ反応を
行うことによりビニル基に変換される。すなわちこの方
法では、ビニル基を導入するのに３段もの工程を必要と
し、しかも特殊な反応剤を用いる必要があるため工業的
に行うには著しく不利である。またこのようにして導入
されたビニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介せ
ず直接ポリフェニレンエーテルの芳香環に結合するため
、架橋後は可撓性に不足し、極めて脆い材料となって実
用に耐えない。

ビニル基とならぶ代表的な架橋性官能基としてエチニル
基が知られているが、ポリフェニレンエーテルにエチニ
ル基、あるいは一般にアルキニル基を導入した例は今ま
で開示されていない。

架橋性官能基を導入する以外のポリフェニレンエーテル
の硬化方法としては、米国特許第３４５５７３６　号に
ポリフェニレンエーテルを酸素存在下で熱処理する方法
が開示されている。ここで用いられるポリフェニレンエ
ーテルは無置換のフェノール重合体のみであり、今日一
般に広く知られている２、６−ジメチル置換ポリフェニ
レンエーテルについては実施例は示されていない。また
酸素との接触が必要であるため、利用はフィルムまたは
金属、ガラス等へのコート物に限られている。

更に耐熱性および耐薬品性の改善も不十分である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の事情に鑑みて、耐熱性ならびに耐薬品性
の著しく改善されたポリフェニレンエーテルを提供しよ
うとするものである。ざらに本発明ばこの新規なポリフ
ェニレンエーテルの簡便でかつ経済性に優れた製造法を
提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討の結果、
本発明の目的に沿った新規な構造のポリフェニレンエー
テルおよびその製造法を発明するに敗った。

すなわち本発明の第１は、一般式 （式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数、
ｎは８鎖の重合度を示し、Ｒ１−Ｒ４は水素または一般
式 ％式％（） （、ｌ！は１〜４の整数を示し、Ｒ５はＮ＝１のときメ
チル基またはエチル基、ρ＝２〜４のとき水素またはメ
チル基またはエチル基を表わす）で表わされるアルキニ
ル基を表わし、ＱｕはＱおよび／または上記アルキニル
基（ＩＩ）で置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１のとき
水素を表わし、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個
のフェノール性水酸基を持ら、フェノール性水酸基のオ
ルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官
能性フェノール化合物の残基を表わす。〕から実質的に
構成されるポリフェニレンエーテルであって、次式で定
義されるアルキニル基（ＩＩ＞の置換率が０．１モル％
以上でかつ１００モル％以下であることを特徴とする硬
化性ポリフェニレンエーテルを提供する。

アルキニル基の置換率＝ また本発明の第２は、−紋穴 （式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数、
ｎは８鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１のとぎ水素を表わ
し、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個のフェノー
ル性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノ
ール化合物の残塁を表わす。〕で表わされるポリフェニ
レンエーテルを有機金属でメタル化する工程および一般
式Ｌ（ＣＨ２）、ｌＩＣＥＣ−Ｒ５（ＩＶ）（式中、ｇ
は１〜４の整数を示し、Ｌは塩素または臭素またはヨウ
素を表わし、Ｒ５はρ＝１のときメチル基またはエチル
基１．Ｑ＝２〜４のとき水素またはメチル基またはエチ
ル基を表わす）で表わされるアルキニルハライドで置換
反応する工程を含んでなることを特徴とする上記硬化性
ポリフェニレンエーテルの製造法を提供する。

さらに本発明の第３は、−紋穴 （式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数、
ｎは８鎖の重合度を示し、Ｒ６−Ｒ９は水素または一般
式 ％式％（ （ｇは１〜４の整数を示し、Ｒ５はρ＝１のときメチル
基またはエチル基、ρ＝２〜４のとき水素またはメチル
基またはエチル基を表わす）で表わされるアルケニル基
を表わし、Ｑ′はＱおよび／または上記アルケニル基（
Ｖｌ）で置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１のとき水素
を表わし、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個のフ
ェノール性水酸基を持ら、フェノール性水酸基のオルト
位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フェノール化合物の残基を表わす。〕から実質的に構成
されるアリケニル基置換ポリフェニレンエーテルのアル
ケニル基の二重結合にハロゲンを付加させる工程および
金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程を含んでなる
ことを特徴とする上記硬化性ポリフェニレンエーテルの
第２の製造法を提供する。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテルの第１は次
の一般式で表わされる。

式中、ｍは１〜６の連鎖の数、ｎは８鎖の重合度を示す
。またＱは、ｍが１のとき水素を表わし、ｍが２以上の
とぎは一分子中に２〜６個のフエノ−ル性水酸基を持ち
、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不
活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基
を表わす。

その代表的な例としては、次の４種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

（式中、Ａ１．Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
等を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置
換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、
Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし
、Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ　とＸＳＡ
　　とＹＳＡ２と７の結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｐはＯ〜４、ｑは
２〜６の整数を表わす。〕具体例として、 等がある。

一般式（ＩＩＩ）のポリフェニレンエーテルを′ｙＡ３
６する方法は本発明を実施する上で制限されるものでは
なく、例えば２，６−ジメチルフェノールを単独で酸化
重合するか、あるいは上述の多官能性フェノール化合物
の共存下に２，６−ジメチルフェノールを特公昭５５−
４０６１５号、同４０６１６　＠等で知られた方法によ
り酸化重合すればよい。またその分子量についても特に
制限はなく、オリゴマーから高分子量体まで使用できる
が、特に３０℃、０．５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．２から１．０の範囲にあ
るものを用いることが好ましい。

本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフェニレンエーテ
ルを製造する第１の方法は、上述のポリフェニレンエー
テル（Ｉ［Ｉ）を有機金属でメタル化し、続いてアルキ
ニルハライドで置換反応する工程より成る。有機金属と
しては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を挙げ
ることができ、またフェニルリチウムやアルキルナトリ
ウムも用いることができる。また本発明に用いられるア
ルキニルハライドとは、−紋穴 ％式％（） で表わされる化合物であって、式中、ｇは１〜４の整数
を示し、Ｌは塩素または臭素またはヨウ素を表わし、Ｒ
５はρ＝１のときメチル基またはエチル基、Ｎ＝２〜４
のとき水素またはメチル基またはエチル基を表わす。そ
の具体例としては、４−ブロモ−１−ブチン、４−ブロ
モ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ブロ
モ−２−ペンチン、１−ヨード−２−ペンチン、１−ヨ
ード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン等があ
げられる。

反応はテトラヒドロフラン（以下Ｔ　ＨＦと略称する）
、１．４−ジオキサン、ジメトキシエタン（以下ＤＭＥ
と略称する）等のエーテル系溶媒中で行える他、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下Ｔ
ＭＥＤＡと略称する）の共存下にシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて
行うこともできる。

実際の反応に際してはこれらの溶媒は精製、脱水等の前
処理を施した後に用いることが好ましく、またこれらを
適度な割合で混合しても、反応を阻害しない上記以外の
第１、第２の溶媒を存在せしめてもよい。反応は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが特に好ま
しい。

メタル化反応とそれに続くアルキニル化反応の温度、時
間については特に制限はない。たとえばメタル化する場
合、反応は一７８°Ｃ〜系の沸点の間（凝固するものに
ついては系の凝固点〜系の沸点の間）、特に好ましくは
５°Ｃ〜系の沸点の間で行なわれ、時間は１秒〜５０時
間程度、ざらに好適には１分〜１０時間程度が好ましい
。アルキニル化反応についても反応は一７８°Ｃ〜系の
沸点の間（凝固するものについては系の凝固点〜系の沸
点の間）で行なわれ、時間は１秒〜５０時間程度、ざら
に好適には１分〜１０時間程度が好ましい。

この方法に従えば、アルキニル基はポリフェニレンエー
テル鎖の２，６位のメチル基とフェニル基の３，５位の
どちらか一ケ所または二ケ所に同時に置換させることが
できる。ざらにＱで表わされる多官能性フェノール化合
物の残基中のフェニル基、アルキル基にも置換できる。

アルキニル基の置換位置を制御する因子としては、反応
系の温度、反応時間、溶媒の種類等が挙げられる。また
置換率を制御する因子としては、反応系の温度、反応時
間、溶媒の種類、反応せしめる有機金属の量およびアル
キニルハライドの量等が挙げられる。どの因子によって
も置換率は制御できるが、好ましくは有機金属の量を制
御しこれと当量以上のアルキニルハライドを添加する方
法か、あるいは過剰量の有機金属を用いアルキニルハラ
イドの量を制御する方法を用いるのがよい。ここで用い
られる有機金属量、アルキニルハライド量はフェニル基
１モルに対しｏ、ｏｏｉ〜５モルが好ましい。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテルの第２は次
の一般式で表わされる。

式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテルの鎖の数、
ｎは８鎖の重合度を示し、Ｒ６−Ｒ９は水素または一般
式 ％式％（） （ρは１〜４の整数を示し、Ｒ５はＪ２＝１のときメチ
ル基またはエチル基、ｇ＝２〜４のとき水素またはメチ
ル基またはエチル基を表わす）で表わされるアルケニル
基を表わし、Ｑ′はＱおよび／または上記アルケニル基
（Ｖｌ）で置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１のとき水
素を表わし、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個の
フェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能
性フェノール化合物の残基を表わす。アルケニル基の代
表的な例としては、２−ブテニル基、３−ブテニル基、
２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル
基、３−へキセニル基、５−へキセニル基等があげられ
る。また多官能性フェノール化合物の代表的な例として
は、前述の一般式（Ｗ−ａ）〜（■−ｄ）で表わされる
化合物群が挙げられる。

一般式（ｖ）のポリフェニレンエーテルを製造する方法
は本発明を実施する上で制限されるものではなく、例え
ば前述のポリフェニレンエーテル（Ｉ［Ｉ）を有機金属
でメタル化し、続いてアルケニルハライドで置換反応す
る方法により得ることができる。またその分子量につい
ても特に制限はなく、オリゴマーから高分子量体まで利
用できるが、特に３０℃、０．５９／ｄｌのクロロホル
ムで測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．２から１．０の範
囲にあるものを用いることが好ましい。

本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフェニレンエーテ
ルを製造する第２の方法は、上述のポリフェニレンエー
テル（Ｖ）のアリル基の二重結合にハロゲンを付加させ
、続いて金属アミドで脱ハロゲン化水素反応させる工程
より成る。

二重結合に付加させるハロゲンは塩素か臭素のいずれか
が用いられ、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン
等のハロゲン置換炭化水素化合物や二硫化炭素が溶媒と
して用いられる。またここで用いられる金属アミドとは
、−紋穴ＲＲ’　ＮＭで表わされる化合物であって、式
中Ｒ，Ｒ’は水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、
トリメチルシリル基等を表わし、Ｍはリチウムまたはナ
トリウムを表わす。具体例としては、リチウムアミド、
ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、リチウム
ジイソプロピルアミド、リチウムジシクロへキシルアミ
ド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等が挙げ
られる。脱ハロゲン化水素に用いられる溶媒としては、
ＴＨＦ、１．４−ジオキサン、ＤＭＥなどのエーテル系
溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系溶媒が挙げられる。

ハロゲンの付加反応と金属アミドによる脱ハロゲン化水
素反応の反応温度、時間、用いるハロゲンや金属アミド
の量についての制限は特にない。

たとえばハロゲンの付加反応は一７８℃（ないし系の凝
固点）〜系の沸点、特に好ましくは一７８度（ないし系
の凝固点）〜３０℃の間で行なわれ、アリケニル基に対
し１〜５当母のハロゲンが用いられる。反応時間は１分
〜５時間が好ましい。また脱ハロゲン化水素反応は一７
８℃（ないし系の凝固点）〜系の沸点で行なわれ、もと
のアリケニル基に対し２〜１０当量の金属アミドが用い
られる。反応時間は１分〜５時間が好ましい。

これらの反応に際し、もとのアリケニル基の置換位置と
置換率が変化することはない。従ってこの方法に従った
時のアルキニル基の置換位置と置換率はもとのアリケニ
ル基の置換位置と置換率がそのまま反映される。ここで
言うアリケニル基の置換率とは、すでに定義したアルキ
ニル基の置換率とまったく同様に定義され、次式に従っ
て計算される。

アリケニル基の置換率＝ 本発明におけるアルキニル基の置換率は、ポリマー中の
フェニル基の全数に対するポリマー中のアルキニル基の
全数の比として定義され、最大で４００モル％である。

本発明の目的を達する上で必要な置換率は０．１〜１０
０モル％であり、特に好ましくは０．５〜５０モル％で
ある。置換率が０．１モル％未満である場合には本発明
の目的である耐薬品性が十分得られず好ましくない。ま
た置換率が１００モル％を越えると極めて脆い材料とな
り成形前後での取り扱いが困難となるためやはり好まし
くない。

本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフェニレンエーテ
ルの分子量については、特に制限はなくオリゴマーから
高分子量体まで利用できる。特に好ましくは、３０°Ｃ
，０，５ｑ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘度数η
ｓｐ／　ｃが０．２から１．０の範囲である。

本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフェニレンエーテ
ルに導入されたアルキニル基は核磁気共鳴く以下ＮＭＲ
と略称する）スペクトル法、赤外吸収（以下ＩＲと略称
する）スペクトル法等の方法で検出することができ、’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの面積比からは置換率を
求めることができる。

本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフェニレンエーテ
ルを硬化させる方法は任意であるが、通常は加熱する方
法が行われる。加熱以外の硬化方法としては、電子線、
放射線、光等を用いる方法も採用することができる。

本発明のアルキニル基置換硬化性ポリフェニレンエーテ
ルはそれ単独で用いるだけでなく、その用途に応じて所
望の性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の
量の充填剤や添加剤を配合することができる。充填剤は
繊維状であっても粉末状であってもよく、カーボン繊維
、ガラス繊維、ポロン繊維、セラミック繊維、アスベス
ト繊維、カーボンブラック、シリカ、タルク、雲母、ガ
ラスピーズなどを挙げることができる。また添加剤とし
ては、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可
塑剤、顔料、染料、着色剤などを配合することができる
。さらには架橋性のモノマーヤ他の熱可塑性および熱硬
化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能であ
る。

［発明の作用］ 本発明の第１であるアルキニル基置換硬化性ポリフェニ
レンエーテルの特徴は架橋による耐熱性および耐薬品性
の向上であり、具体的にはガラス転移温度の上昇、ガラ
ス転移温度以上での線膨張係数の著しい低下および芳香
族炭化水素化合物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不
溶化である。

これらの効果は、アルキニル基の三重結合部分が加熱に
より重合反応を起こしてポリフェニレンエーテルの硬化
体を与えたために生ずるものである。

この重合反応は付加型であるため縮合反応のような水等
の生成がまったく無くボイドを持たない硬化体が得られ
る他、体積の収縮もほとんど無い。

また本発明は、アルキニル基の導入や架橋によりポリフ
ェニレンエーテル本来の優れた誘電特性がほとんど低下
しないまま保持されている点にも特徴を有する。

次に本発明の第２であるアルキニル基置換硬化性ポリフ
ェニレンエーテルの製造法の特徴は、既存のポリフェニ
レンエーテルを一般の反応で低温かつ短時間のうちに硬
化性ポリフェニレンエーテルに変換できるという点にあ
る。

さらに本発明の第３に示した製造法においては、従来は
開示されていなかったアルキニル基のアルキニル基への
変換が、ハロゲンと金属アミドを使用することにより可
能となった点に特徴を有する。

［実　施　例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例　１および２ 二官能性ポリフェニレンエーテル（多官能［生フェノー
ル化合物として２．２　−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンを用い、２．６−シメ
チルフエノールを酸化重合したもの。

以下ＰＰＥ−１と略称する。）２．０ｇをトルエン１０
０ｍ１、丁ＭＥ［）Ａ２，５ｄの混合溶液に溶解させ、
ｎ−ブチルリチウム（１，６０モル／ρ、ヘキサン溶液
）を４，２蔵および１０．４威加えて、窒素雰囲気下、
室温で１時間反応させた。続いて一７０’Ｃまで冷却し
、４−ブロモ−１−ブチンをそれぞれ０．８９ｇおよび
２．２ｇ加えて１０分間攪拌した。多量のメタノールに
注いでポリマーを析出させ、濾過、メタノールによる洗
浄を３回繰り返し、白色粉末状の生成物を得た。’Ｈ−
ＮＭＲにより３−ブテニル基の置換率を求めたところ、
それぞれ０．７％、６％であった。

これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、ガラス板
上に流して厚さ約１００μｍのフィルムとした後、ガラ
ス板上にはさんで２６０℃のエアーオーブン中で３０分
間熱処理した。　このフィルムのクロロホルムに対する
溶解性および熱機械的分析装置（以下ＴＭＡと略称する
）で測定したガラス転移温度（Ｔ（＋）、線膨張係数（
α）を表１に示す。　また上記のキャストフィルム２０
積層層し、２６０℃の真空プレスにはさんで成形、熱処
理を行なった。１７られた厚さ２Ｍのシートを用いて１
Ｍ１−４ｚで比誘電率（εｒ）誘電正接（ｔａｎδ）を
測定した。結果を同じく表１に示す。

実施例　３〜７ ＰＰＥ−１をｎ−ブチルリチウムと４−ブロモ−１−ブ
テンでアリケニル比し、置換率が１１％、１９％、２７
％、４６％、８２％の３−ブテニル基置換ＰＰＥ−１を
得た。このポリマー１．８ｇをクロロホルム６０ｍ１に
溶解させ、室温にて臭素のジクロロメタン溶液（１，０
モル／１）をそれぞれ２．４ｍｇ、　　３．９ｄ、　　
５．４ａｔ）、　　８．６ｍ、　１３．５ｄ加えて３０
分間攪拌した。多量のメタノールに注いでポリマーを析
出させ、濾過、メタノールによる洗浄を３回繰り返し、
白色粉末状の生成物を得た。

次にこの生成物全量をＴＨＦｌｏｏｄに溶解させ、−７
０″Ｃに冷却した。ここへジイソプロピルアミン（それ
ぞれ０．５６　ｇ、　０．９３１１．２９ｇ、　２．０
３ｇ。

３．２０ｇ）とｎ−ブチルリチウム（１，６０モル／、
ｌ！、それぞれ３．４ｍ、、５．８ｍ、　７．９　ｍ、
　１２．６ｍｇ、　１９．６ｄ）とから調製したリチウ
ムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液を加え、窒素雰囲
気下で５時間攪拌した。少量のメタノールを加えて反応
を停止させ、室温まで昇温した後、多量のメタノール中
に注いだ。

単離後１Ｈ−ＮＭＲにより３−ブチニル基の置換率を求
めたところ、もとの３−ブチニル基の置換率と一致して
いた。

実施例１および２と同様にして測定した物性を表１に示
す。

また実施例３（３−ブチニル基置換率１１％）の１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣ，Ｉ！　３溶液）スペクトルを第１図に
、ＩＲスペクトル（拡散反射法）を第２図に示す。

比較例　１および２ ＰＰＥ−１のクロロホルム溶液をガラス板上に流して乾
燥させ、厚さ約１００μｍのフィルムとした。これを比
較例１とする。

さらにこのキャストフィルムをガラス板にはさんで２６
０℃のエアーオーブン中で３０分間熱処理した。

またキャストフィルムを２０枚積層し、２６０℃の真空
プレスにはさんで成形、熱処理を行い、厚さ２Ｍのシー
トとした。これらを比較例２とする。比較例１および２
の物性を表１に示す。

比較例　３ ＰＰＥ−１２，０９、ｎ−ブチルリチウム（１，６０モ
ル／ｊ！　）１．０ｄ１４−ブロモ−１−ブチン０．２
２９を用いて実施１および２と同様に反応を行った。

’Ｈ−ＮＭＲで求めた３−ブチニル基の置換率は０．０
５％であった。実施例１，２にならって測定した物性を
表−１に示す。

（以下余白） 実施例　８ ３０°Ｃ１０，５ｙ／旧のクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５９である。ポリ（２，６−シ
メチルフエニレンー１，４−エーテル）（以下ＰＰＥ−
２と略称する＞　　２．０ｇをＴＨＦ　　１００威に溶
解させ、ｎ−ブチルリチウム（１，６０モル／ρ、ヘキ
サン溶液）　１０．４ｍを加えて、窒素雰囲気下、室温
で２時Ｈυ攪拌した。続いて４−ブロモ−１−ブチン２
．２ｇを加えてざらに３０分間攪拌し、多量のメタノー
ルに注いだ。析出したポリマーを単離し、’Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ、３−ブチニル基の置換率は５％であ
った。実施例１，２にならって測定した物性を表−２に
示す。

実施例　９ ＰＰＥ−２２，０ｇをＴＨＥ　　１００ｍ１に溶解させ
、ｎ−ブチルリチウム（１，６０モル／、１１　、ヘキ
サン溶液）５．２戒を加え、窒素雰囲気下で１時間加熱
還流させた。室温まで冷却した後、４−ブロモ−２−ブ
チンを１．１３加えて室温のまま３０分間攪拌じた。単
離後、’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、２−ブチニル基
の置換率は１８％であった。実施例１゜２にならって測
定した物性を表−２に示す。

実施例　１０ ＰＰＥ−２２，０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１，６０モ
ル／ρ）４．２ｍ、１−ヨード−２−ペンチン１．３ｇ
を用いて実施例８と同様に反応を行った。

１Ｈ−ＮＭＲで求めた２−ペンチニル基の置換率は１１
％であった。

実施例１，２にならって測定した物性を表−２に示す。

実施例　１１ ３０’Ｃ１０，５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／ｃが０．９１であるポリ（２，６−シメ
チルフエニレンー１，４−エーテル）（以下ＰＰＥ−３
と略称する）２．０ｇ、　ｎ−ブチルリチウム（１，８
０モル／β）４．２ｄ、１−ヨード−２−ペンチン１．
３ｇを用いて実施例９と同様に反応を行った。１Ｈ−Ｎ
ＭＲで求めた２−ペンチニル基の置換率は１３％であっ
た。実施例１，２と同様にして測定した物性を表−２に
示す。

実施例　１２ ＰＥＥ−３をｎ−ブチルリチウムと５−ブロモ−１−ペ
ンテンでアリケニル化し、置換率４１％の４−ペンテニ
ル基置換ＰＰＥ−３を得た。このポリマー１．９ｇに実
施例３〜７と同様の方法で臭素（１モル／ｌ　１ジクロ
ロメタン溶液７．９ｍ）を反応させた。得られたジブロ
モ体全量をＴ）−ＩＦｌｏｏｄに溶かし、−７０℃に冷
却した。　ここへジシクロヘキシルアミン３．３ｇとｎ
−ブチルリチウム（１，６０モル／、１！　＞　１１．
５ｍとから調製したリチウムジシクロへキシルアミドの
ＴＨＦ溶液を加え、窒素雰囲気下で５分間攪拌した。少
量のメタノールを加えて反応を停止させ、室温まで昇温
した後多囚のメタノール中に注いだ。単離後１Ｈ−ＮＭ
Ｒにより４−ペンチニル基の置換率を求めたところ、も
との４−ペンテニル基の置換率と一致していた。

実施例１，２にならって測定した物性を表２に示す。

比較例　４および５ ＰＰＥ−２およびＰＰＥ−３をクロロホルムに溶かしガ
ラス板上に流して厚さ約１００μｍのフィルムを得た。

またこれらのキャストフィルムを２０枚積層し、真空プ
レスで成形して厚さ２ｍのシートとした。このフィルム
とシートを用いて実施例１，２と同様に物性を測定した
。結果を表−２に示す。

実施例　１３及び１４ 三官能性ポリフェニレンエーテル（多官能性フェノール
化合物としてビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンを用い、２．６−シメチルフエノー
ルを酸化重合したもの）をｎ−ブチルリチウムと６−ブ
ロモ−１−ヘキセンでアリケニル化し、５−へキセニル
基の置換率が７％及び１６％のポリマーを得た。このポ
リマーをそれぞれ２．０ｇ用い、実施例３〜７と同じ方
法で臭素（１モル／１、ジクロロメタン溶液それぞれ１
．７ｍ、　３．６　ｄ）を反応させた。得られたジブロ
モ体全量をＴＨＥｌｏｏｍに溶解させ、−７０℃に冷却
した。ここへナトリウムアミドをそれぞれｏ、ｚｏｇ及
び０．４０９加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。

少量のメタノールを加えて反応を停止させた後、昇温し
、多量のメタノール中に注いだ。析出したポリマーを単
離し１Ｈ−ＮＭＲにより５−へキシニル基の置換率を求
めたところ、もとの５−ヘキセニル基の置換率と一致し
ていた。挺施例１，２にならって測定した物性を表２に
示す。

実施例　１５ 三官能性ポリフェニレンエーテル（多官能性フェノール
化合物として３，３″、５，５°−テトラメチルビフェ
ニル−４，４′−ジオールを用い、２，６−シメチルフ
エノールを酸化重合したもの）２．０９をシクロヘキサ
ン１００　ｄ、ＴＭＥＤＡ２．５　ｍｌの混合溶液中に
懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（１，６０モル／ｆＩ、
ヘキサン溶液＞　１０．４ｒｎ１を加えて窒素雰囲気下
、６０℃で２時間反応させた。室温まで放冷した後１−
１０モー３−ペンチンを２．５ｇ加え、室温で更に３０
分間撹拌した。単離後１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ３
−ペンテニル基の置換率は１０％であった。実施例１．
２にならって測定した物性を表２に示す。

実施例　１６ 三官能性ポリフェニレンエーテル（多官能性フェノール
化合物としてトリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタンを用い、２．６−シメチルフエノー
ルを酸化重合したもの）をｎ−ブチルリチウムと４−ブ
ロモ−１−ブテンでアリケニル化し、３−ブテニル基の
置換率が８％のポリマーを得た。このポリマー１．９ｇ
を用いて３〜７と同じ方法で臭素（１モル／１、ジクロ
ロメタン溶液、１．８ｇｇ）を反応させた。得られたジ
ブロモ体全量をＴＨＦｌｏｏｒｄに溶かし、−７０℃に
冷却した。ここヘジエチルアミン０．３１　’Ｊとｎ−
ブチルリチウム（１，６０モル／ｌ）２．７ｍｅとから
調製したリチウムジエチルアミドのＴＨＦ溶液を加え、
窒素雰囲気下で５分間攪拌した。少量のメタノールを加
えて反応を停止させ、室温まで昇温した後、多量のメタ
ノール中に注いだ。単離後１Ｈ−ＮＭＲにより３−ブチ
ニル基の置換率を求めたところ、もとの３−ブテニル基
の置換率と一致していた。

実施例１，２にならって物性を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの高分子反応
により架橋性のアルキニル基を一段反応で導入できる。

あるいは、ポリフェニレンエーテルに導入されたアルキ
ニル基を速やかにアルキニル単に変換できる。これらの
反応は低分子母体から高分子量体まで広い範囲にわたっ
て適用でき、低温でかつ短時間のうちに任意の量のアル
キニル基を導入できる。

得られたアルキニル基置換ポリフェニレンエーテルは熱
・光等により硬化型ポリマーとなるため、耐熱性、耐薬
品性等の性質が付与され、熱硬化型耐熱樹脂、感光性樹
脂、レジスト等として利用することができる。アルキニ
ル基の硬化反応は付加反応であるため、硬化時にガス、
水等の副生物を生成しないので、均一な膜、ボイドのな
い成形品が得られる等の利点もある。また誘電特性に優
れるため、誘電材料としても好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＮ
３溶液）である。第２図は同じ〈実施例３のＩＲスペク
トル（拡散反射法）である。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数、
   ｎは各鎖の重合度を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素または
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ｌは１〜４の整数を示し、Ｒ＿５はｌ＝１のときメチ
   ル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水素またはメチ
   ル基またはエチル基を表わす）で表わされるアルキニル
   基を表わし、Ｑ″はＱおよび／または上記アルキニル基
   （II）で置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１のとき水素
   を表わし、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個のフ
   ェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト
   位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
   フェノール化合物の残基を表わす。〕から実質的に構成
   され、ここで次式で定義されるアルキニル基の置換率（
   II）が０．１モル％以上でかつ１００モル％以下である
   ことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル。 アルキニル基の置換率＝ （アルキニル基の全モル数／フェニル基の全モル数）×
   １００（％）２）一般式（ I ）において、ｍが１また
   は２である特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポリフェ
   ニレンエーテル。 ３）アルキニル基の置換率が０．５モル％以上でかつ５
   ０モル％以下である特許請求の範囲第２項記載の硬化性
   ポリフェニレンエーテル。 ４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数、
   ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１のとき水素を表わ
   し、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個のフェノー
   ル性水酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
   びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノ
   ール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポリフェニ
   レンエーテルを有機金属でメタル化する工程および一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素または臭素
   またはヨウ素を表わし、Ｒ＿５はｌ＝１のときメチル基
   またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水素またはメチル基
   またはエチル基を表わす）で表わされるアルキニルハラ
   イドで置換反応する工程を含んでなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポリフェニレンエー
   テルの製造法。 ５）一般式（III）において、ｍが１または２である特
   許請求の範囲第４項記載の硬化性ポリフェニレンエーテ
   ルの製造法。 ６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数、
   ｎは各鎖の重合度を示し、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は水素または
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ｌは１〜４の整数を示し、Ｒ＿５はｌ＝１のときメチ
   ル基またはエチル基、ｌ＝２〜４のとき水素またはメチ
   ル基またはエチル基を表わす）で表わされるアルケニル
   基を表わし、Ｑ′はＱおよび／または上記アルケニル基
   （VI）で置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１のとき水素
   を表わし、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個のフ
   ェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト
   位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
   フェノール化合物の残基を表わす。〕から実質的に構成
   されるアルケニル基置換ポリフェニレンエーテルのアル
   ケニル基の二重結合にハロゲンを付加させる工程および
   金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程を含んでなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポ
   リフェニレンエーテルの製造法。 ７）一般式（Ｖ）において、ｍが１または２である特許
   請求の範囲第６項記載の硬化性ポリフェニレンエーテル
   の製造法。