JPH058955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種産業分野で巾広く用いられている
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体などの難接着性ポリオレフイン系
プラスチツクに対する接着性に優れ、かつ加熱溶
融時の熱安定性に優れたホツトメルト接着剤に関
するもので、巾広く各種産業分野で利用できるも
のである。 〔従来の技術〕 従来ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリ
オレフイン系プラスチツクは、その材料表面の無
極性及び結晶性から難接着性材料として知られて
おり、これらの材料を接着する方法について種々
検討されてきている。 それらの方法としては(1)ヒートシール、超音波
接着等により熱的に同一材料同士を自着させる方
法。(2)材料表面を処理することにより接着力を増
大させる方法例えば、酸液処理、電気放電、紫外
線照射、放射線照射により表面を酸化し、極性基
を導入したり、塩素系溶剤などに短時間浸漬し
て、表面を荒し、接着剤の流れを増大させたり、
塩素化ポリプロピレン、シランカツプリング剤な
どで表面をプライマーコートする方法などがある
が、(1)の方法では同種材料の接着のみにしか適し
ないばかりか、材料自体を熱変形により損う欠点
があり、(2)の方法では、接着上工程数が増加する
うえ、接着性能自体も満足されるものは見い出さ
れてはいない。 さらに感圧型接着剤すなわち粘着性によりかか
る難接着性材料を接着する方法も検討されている
が粘着シートを使用する場合には接着工程上工程
数が増加し、成形形状物の接着に適さないばかり
か、粘着シートの加工コストが問題となつてい
る。 これらとは別にスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体を使用した感圧型接着剤が特
公昭44−17037、特公昭47−21720特公昭48−9932
等で提案されており、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツク共重合体又はスチレン−イソプレ
ン−スチレンブロツク共重合体に特定の粘着性樹
脂を添加したり、粘着性樹脂と増量油と称するプ
ロセスオイルすなわちパラフイン系炭化水素、ナ
フテン系炭化水素、芳香族系炭化水素等の石油系
高沸点留分、液状ロジン、液状テルペンを配合し
た感圧性接着剤が提案されているが、これらは難
接着性材料に対する接着性が不十分であつたり、
接着性が得られる場合でも、ホツトメルト接着剤
として用い溶融塗布する場合には、ブロツク共重
合体又は増量油に帰因すると思われる加熱溶融槽
内における溶融粘度低下及びそれに伴なう接着力
の低下や増量油に帰因すると思われる溶融時の揮
散蒸気の問題、すなわち加熱溶融時の熱安定性に
問題があるものである。 〔発明が解決しようとする問題〕 本発明は上記の極めて接着が困難とされている
ポリオレフイン系難接着性基材に対し優れた接着
性能を有し、かつホツトメルト接着剤として用い
た際に溶融塗布装置における作業性、溶融時の加
熱安定性に優れ、さらに加熱時の蒸気揮散による
性能変化、接着材料の汚染のないホツトメルト接
着剤組成物を提供しようとするものであり、常温
で粘着性を有するものから非粘着性の接着剤まで
応用が可能な組成物提供しようとするものであ
る。 (ロ) 発明の構成 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は上記問題点のない優れたホツトメ
ルト接着剤を与える組成物について鋭意検討を続
け、特定の４成分を含有する組成物がそれ等を満
足することを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は下記４成分を含有し、(A)成
分と(B)成分の合計量を基準とする両者の割合が、
(A)成分30〜90重量％で、(B)成分70〜10重量％であ
ることを特徴とするホツトメルト接着剤組成物に
関するものである。 (A) スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
重合体 (B) スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロツク共重合体を水素添加して得られる共重合
体 (C) 粘着性樹脂 (D) ワツクス又は数平均分子量300以上で流動点
が120℃以下である炭化水素系合成ゴム かかる組成物から得られるホツトメルト接着剤
はポリオレフイン系プラスチツクに対する接着性
に優れ、かつ加熱溶融時の熱安定性に関して優れ
た性能を有するものである。 Γ (A) スチレン−イソプレン−スチレンブロツ
ク共重合体 本発明で使用される(A)成分としてのスチレン−
イソプレン−スチレンブロツク共重合体は、通称
SIS系熱可塑性エラストマーと呼ばれているもの
であり、例えば、市販品としてシエル化学社製
「カリフレツクスTR−1107」「カリフレツクス
TR−1111」「カリフレツクスTR−1112」「カリ
フレツクスTR−1117」などがある。 Γ (B) スチレン−イソプレン−スチレンブロツ
ク共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロツク共重合体を水素添加して得られる共
重合体 (B)成分としてのスチレン−イソプレン−スチレ
ン又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体を水素添加して得られる共重合体は通称
SEBSすなわちスチレン−エチレン−ブチレン−
スチレン共重合体等と云われているもので例えば
市販品としてシエル化学社製「クレイトンＧ−
1650」「クレイトンＧ−1651」「クレイトンＧ−
1652」「クレイトンＧ−1657」などがある。 本発明においては(A)成分および(B)成分の共重合
体中におけるスチレン単位が35重量％以下の共重
合体が望ましい。 本発明における上記(A)成分と(B)成分の比率、す
なわち、(A)成分と(B)成分の合計量を基準とする両
者の割合は、(A)成分30〜90重量％で、(B)成分70〜
10重量％である。 (A)成分の比率が90重量％を超えると、組成物の
加熱溶融時の熱安定性が低下する。また30％末満
であるとポリオレフイン系材料特にポリプロピレ
ン材料に対する接着力が低下するようになる。さ
らに好ましくは各々の重量比が80：20〜50：50の
範囲であることである。 Γ (C) 粘着性樹脂 粘着性樹脂としてはロジン系のものとして天然
ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体例えば、
ペンタエリスリツトエステルロジン、グリセリン
エステルロジンならびにそれらの水添樹脂などが
あり具体的には、市販品として、ガムロジン、ウ
ツドロジン、エステルガムＡ、エステルガムＨ、
ヘンセルＡ、ペンセルＣ（以上荒川化学工業(株)）、
ペンタリンＡ、フオーラルAX、フオーラル85、
フオーラル105、ペンタリンＣ（以上理化ハーキユ
レス(株)）などがある。またテルペン系のものとし
てポリテルペン系樹脂、テルペンフエノール系樹
脂及びそれらの水添樹脂があり具体的には市販品
としてピコライトＳ、ピコライトＡ（ピコ社）、
YSレジン（安原油脂）、YSポリスターＴ（安原油
脂）、クリアロン（安原油脂）などがある。さら
には石油樹脂系のものとして脂肪族系石油樹脂、
芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石
油樹脂などがあり具体的には、市販品として、エ
スコレツツ（東燃石油化学(株)）、ハイレツツ（三
井石油化学(株)）、クイントン（日本ゼオン(株)）、ウ
イングタツク（グツドイヤー(株)）、スタタツク
（ライヒホールド(株)）、トーホーペトロジン（東燃
石油樹脂(株)）、日石ネオポリマー（日本石油化学
(株)）、ペトロジン（三井石油化学(株)）、タツクエー
ス（三井石油化学(株)）、エスコレツツ（エツソ化
学(株)）、トーホーハイレジン（東邦石油樹脂(株)）、
スーパースタータツク（ライヒホールド(株)）、ア
ルコンＰおよびＭ（荒川化学工業(株)）、ピコペール
（ピコ社(株)）などがある。本発明においてはこれ
らの粘着性樹脂を用途により使いわけることがで
きるが、本発明にとり好ましいのは水添系樹脂で
ある。これらの粘着性樹脂は被着材料に対する接
着特性を増大させるために用いられ、配合量は(A)
成分と(B)成分の共重合体の総量100重量部に対し、
30重量部以上300重量部以下が好ましく、さらに
好ましくは50重量部以上150重量部以下の範囲で
あり、配合量が30部未満であると本発明に係わる
接着剤の有する特長であるポリオレフイン材料に
対する十分な接着力が得られ難くなり、逆に300
部を超えると接着剤の凝集力が低下し、接着力が
低下するようになる。又その軟化点が60℃以上、
150℃以下の粘着性樹脂が本発明にとり好ましい。 Γ (D) ワツクス又は数平均分子量300以下で流
動点が120℃以下である炭化水素系合成ゴム 本発明で使用されるワツクスとは、パラフイン
ワツクス、マイクロワツクス、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレンなどのことであ
り、接着剤組成物の溶融時の流動性、非粘着性を
増大するために用いられる。パラフインワツクス
は一般に原油の高沸留分から分離された固形炭化
水素で例えば、日本石油(株)、日本精蝋(株)等から市
販されている。マイクロワツクスは、一般に原油
の高沸留分から精製された高融点ワツクスで、例
えば、市販品として日石マイクロワツクス（日本
石油(株)）、ハイミツク（日本精蝋(株)）等がある。
低分子量ポリエチレンは一般にエチレンを単独で
重合したり、他のα−オレフインを共重合して得
られる通常軟化点80℃以上140℃以下のワツクス
で例えば、ACポリエチレン（アライドケミカル
(株)）、ヘキストワツクスPE（ヘキスト(株)）、三井ハ
イワツクス（三井石油化学(株)）、ネオワツクス
（安原油脂(株)）、サンワツクス（三洋化成工業(株)）
などがある。低分子量ポリプロピレンは、一般に
プロピレンの低重合度物又は、ポリプロピレンを
酸化分解して得られ、例えばビスコール（三洋化
成工業(株)）、ヘキストワツクスPP（ヘキスト(株)）、
ビスタツクＬ(株)）、タツク833（住友化学(株)）など
がある。 本発明で使用される数平均分子量300以上であ
り、かつ流動点が120℃以下である炭化水素系合
成ゴムとはポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン及びそれらの水添さ
れたもの等であり、分子中に不飽和基以外の官能
基を有しないものが好ましく、さらには側鎖に不
飽和結合を有しない、ポリブデン、１，４−ポリ
イソプレン、ポリイソブチレン、１，４−ポリブ
タジエンが好ましく、さらには少なくとも末端以
外に不飽和基を有しない、ポリブテン、ポリイソ
ブチレン及び水添合成ゴムが好ましい。具体的に
は例えば、クラプレンLIR、水添LIR（クラレイ
ソプレンケミカル）、出光ポリブテン（出光石油
化学）、日石ポリブテン（日本石油化学）、テトラ
ツクス（日本石油化学）などがある。かかる合成
ゴムによりポリオレフイン材料に対する接着耐寒
性を著しく向上させるばかりか溶融時の流動性が
優れた組成物が得られるが、合成ゴムの数平均分
子量が300未満であると、加熱溶融時の揮散蒸気
による接着剤の物性変化や溶融塗工装置の汚染の
問題があり、又流動点が120℃を超えると接着剤
組成物の相溶性が不足するばかりか接着耐寒性が
著しく阻害される。ワツクスと合成ゴムとの配合
比率は、ポリオレフイン系材料への接着性と加熱
溶融時の熱安定性という本発明の特徴をそこなう
ことなく用途により自由に選択でき、ワツクスの
増量により、接着剤組成物の非粘着性が向上し、
耐熱強度特にクリープ強度が向上し、又逆に合成
ゴムの増量により接着の耐寒強度が向上しさらに
粘着性が増加するため、感熱感圧接着剤としても
使用が可能となるが、それらの配合量は共重合体
100重量部に対し10重量部以上300重量部以下であ
ることが好ましく、10重量部未満では溶融時の流
動性が不足するようになり、接着塗工性がそこな
われるおそれがある。逆に300重量部をこえると
ポリオレフイン材料自体への接着性がそこなわれ
るようになる。本発明にとりさらに好ましくは、
50〜200重量部である。また、両者を併用するこ
とも両者の特性が発揮され好ましい。 Γ その他の添加剤 前記のごとく、本発明で使用されるＡ−Ｂ−Ａ
型ブロツク共重合体に対し粘着性を付与する目的
で増量油もしくはプロセスオイルと称するパラフ
イン系、ナフテン系、芳香族炭化水素系の石油系
高沸留分及び液状ロジン、液状テルペンなどを配
合した組成物がすでに報告されているがこれらの
増量油は、組成物の凝集力を低下し、接着耐熱性
特に耐クリープ強度を著しく損ない、本発明の組
成物の特長である溶融時の加熱安定性を損ない、
さらに溶融時の揮散蒸気による接着材料の汚染の
問題が生ずるため本発明の目的を達成するために
は適さないが、それらを本発明の特徴を損わない
範囲で本発明に使用することは可能である。 又本発明の組成物に対し他の熱可塑性樹脂例え
ばEVA、EEA、ケン化EVA、エチレン−プロピ
レン共重合体等、骨材として例えばタルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、亜鉛華などを本発明の特徴
を損ない範囲内で添加することも可能である。 さらに本発明の組成物に対し、酸化防止剤を好
ましくは全組成物に対し３％の範囲内で添加して
も良い。 かかる構成物において本発明のホツトメルト接
着剤組成物が得られるが溶融時の塗工性を考慮す
れば、本発明組成物の溶融粘度は10万cps／200℃
を超えないのが好ましく、Ｒ＆Ｂ軟化点は60℃以
上150℃以下であるのが好ましい。 Γ 接着剤の製造方法 本発明の組成物による接着剤は、加熱型溶融攪
拌槽と称する溶解槽において、好ましくは窒素気
流下通常150℃以上250℃以上の温度で攪拌羽根の
回転により各々の成分を同時又は順に溶融する方
法、ニーダーと称する双状回転羽根により加熱下
シエアをかけて混合する方法、又押出機すなわち
単軸又は２軸のスクリユーにより加熱下溶融混合
する方法など通常ホツトメルト接着剤の製造で用
いられるいずれの方法においても製造が可能であ
る。 〔作用〕 本発明の４成分を含有するホツトメルト接着剤
組成物は、４成分が共存することにより、接着が
困難とされているポリオレフイン系樹脂に対する
接着性能の優れた接着剤を与えるという作用を有
するものであり、しかもその接着剤は溶融塗布装
置における作業性、溶融時の加熱安定性に優れ、
加熱時の蒸気揮散による性能変化、接着材料に対
する汚染のない優れたものであり、本発明の奏す
るこの優れた作用は、４成分を併用することによ
りはじめて達成されたものである。 〔実施例及び比較例〕 Γ 評価方法 Ｒ＆Ｂ軟化点……JIS−Ｋ−2207に準じ測定し
た。 溶融粘度……JAI−７−1980に準じ190℃に加
温しＢ型回転粘度計により測定した。 溶融安定性……ホツトメルトアプリケーターノ
ードソンXI型（ノードソン(株)）で槽温190℃にて
溶解し、10Hrたつた後、ガンより吐出した接着
剤について前記の方法で粘度を測定し、粘度低下
を調べた。 蒸気揮散……前記の方法で吐出した樹脂の発煙
を目視で観察した。 接着強度……前記の方法で溶融した接着剤をホ
ツトメルトアプリケーターに投入后2Hr経過した
時点で10cm角のポリプロピレンフイルム（300μ）
にひも状に５ｇ／ｍの塗布量で塗布し、10秒后も
う１枚のポリプロピレンフイルム（300μ）を手
圧着で接着した。 接着片を25m／ｍ巾に裁断しＴ型ハクリ強度を
測定した。測定温度は室温（23℃下）、０℃下、
50℃下で行なつた。 引張速度は200m／ｍ／minで測定した。同様
にして10Hr経過后の接着性能も測定した。 実施例１〜８，比較例１〜３ 200℃に加熱した10溶融攪拌槽に、マイクロ
ワツクス＃155（軟化点155〓：日本石油化学(株)）
１Kg、抗酸化剤としてIrganox−1010（高分子ヒ
ンダード多価フエノール：チバガイギー(株)）30ｇ
を溶融攪拌し、溶融后、粘着付与剤のアルコンＰ
−115（水添石油樹脂：軟化点115℃：荒川化学）
１Kgを徐々に添加、液温200℃に上昇后、共重合
体の25重量％トルエン溶液の25℃における粘度が
1600cpsである、シエル化学社製のカリフレツク
スTR−1107（スチレン−イソプレン−スチレン
ブロツク共重合体）900ｇ、20重量％トルエン溶
液の25℃における粘度が1100cpsである、シエル
化学社製のクレイトンＧ−1657（スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体）
100ｇを添加２時間攪拌し、溶解確認后槽より抜
出し接着剤を得た。前記の評価上方で評価した結
果を実施例１とし表に示す。同様にして実施例１
のベース樹脂をTR−1107とＧ−1657の重量比
が、70部／30部、50部／50部、30部／70部のもの
を実施例２〜４とした。 又実施例３と同じTR−1107とＧ−1657の重量
比が50部／50部のものに対し粘着付与剤としてク
イントンＣ−100（脂肪族石油樹脂軟化点95℃日本
ゼオン）とポリブテン2000H（下記参照）、エステ
ルガムＨ（水添ロジングリセリンエステル軟化点
75℃荒川化学）、YSポリスターＴ−115（テルペン
フエノール軟化点115℃安原油脂）を使用したも
のを実施例５〜７、実施例３のワツクスに換えポ
リブテン2000H（流動点20℃：分子量2400：水添
ポリブテン系：出光石油化学）を使用したものを
実施例８とした。 比較例として共重合体としてTR−1107及びＧ
−1657を単独で使用したものを比較例１〜２、ワ
ツクス及び液状合成ゴムの代りに増量油として、
シエルフレツクス371J（増量油ナフテンオイル：
シエル化学）を使用したものを比較例３として表
に示す。 製造方法はいずれも〔実施例１〕と同様にして
行なつた。実施例１〜７及び比較例１〜２で得ら
れた接着剤は室温で粘着性のないホツトメルト接
着剤に属するものであり、実施例８及び比較例３
で得られた接着剤は感圧型ホツトメルト接着剤に
属するものであつた。 実施例 ９ (D)成分の炭化水素系合成ゴムとして、日本石油
化学(株)製テトラツクス6T（粘度平均分子量が
60000で流動点が112.5℃のポリイソブチレン）を
用い以下の組成物を調製し、その物性を測定し
た。 （重量部） カリフレツクスTR−1107 50 クレートンＧ−1657 50 アルコン ｐ−115 100 マイクロワツクス 155 100 テトラツクス6T 50 Irganox 1010 ３ 評価結果は以下のとおりであり、ホツトメルト
接着剤として優れた物性を有していることが分か
る。 Ｒ＆Ｂ軟化点 105℃ 190℃溶融粘度 8700cps ポリプロピレンシートに適用した場合のＴ−剥
離強度 アプリケーター2Hr溶融後 （Kg／25mm） 23℃中 9.8 ０℃中 5.6 50℃中 4.3 アプリケーター8Hr溶融後 （Kg／25mm） 23℃中 10.0 ０℃中 5.7 50℃中 3.9

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明の接着剤組成物により従来ホツトメルト
接着剤では困難であつたオレフイン系プラスチツ
ク材料の接着性に優れ、さらにプロダクトアセン
ブリーと称するホツトメルトアプリケーターによ
る溶融塗布接着に関し、優れた加熱溶融安定性を
有するホツトメルト接着剤を提供でき、包装、組
立をはじめとする各種産業分野で有効に利用され
るという優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記４成分を含有し、(A)成分と(B)成分の合計
   量を基準とする両者の割合が、(A)成分30〜90重量
   ％で、(B)成分70〜10重量％であることを特徴とす
   るホツトメルト接着剤組成物。 (A) スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
   重合体 (B) スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
   重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレンブ
   ロツク共重合体を水素添加して得られる共重合
   体 (C) 粘着性樹脂 (D) ワツクス又は数平均分子量300以上で流動点
   が120℃以下の炭化水素系合成ゴム。