JPH059244A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ネガフィルムの剥離性に優れ、希アルカリ水溶
液で現像可能で、耐熱性、水系フラックス耐性、密着
性、耐金メッキ性に優れた硬化物を与えるソルダ−レジ
スト樹脂組成物を提供する。 【構成】カルボキシル基を有する高分子化合物と例えば
式（２）で表される化合物との反応物である不飽和基含
有カルボン酸化合物（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹
脂組成物及びその硬化物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物、ソルダ−レ
ジスト樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギ−、作業性向
上、生産性向上などの理由により紫外線硬化型組成物が
多用されてきている。プリント配線基板加工分野におい
ても同様の理由によりソルダ−レジストインキ、マ−キ
ングインキなど種々のインキが従来の熱硬化型組成物か
ら紫外線硬化型組成物へと移行してきている。ソルダ−
レジストインキはいち早く紫外線硬化型組成物へと移行
した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパタ−ン形成法にはスクリ−ン印刷法が多く用い
られてきたが、このようなスクリ−ン印刷法によるとき
には、多くの場合、印刷時のブリ−ド、にじみ、或いは
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線板の高密度化に対応しきれなくなっている。こう
した課題を解決するために、ドライフイルム型のフォト
レジストや、液状の現像可能なレジストインキもある
が、ドライフイルム型のフォトレジストの場合、熱圧着
の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があ
り、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状レ
ジストで現在市販されているものは有機溶剤を現像液と
して使用するものと希アルカリ水溶液で現像するものが
ある。有機溶剤で現像するものは大気汚染の問題や溶剤
が高価等の問題がある。又、希アルカリ水溶液で現像す
るものは、有機溶剤のかかえる問題はないが、塗膜面に
ネガマスクをあて紫外線を照射し、その後ネガマスクを
剥離するとき塗膜面のタックが大きいものが多くネガマ
スクが塗膜面に付着し、剥離しにくいものが多くネガマ
スクを傷つける場合があり問題である。又、耐メッキ
性、耐薬品性にも問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、塗膜面のタックが小
さく、ネガマスクの剥離が容易で、耐熱性、密着性、耐
薬品性、耐メッキ性及び電気絶縁性に優れた希アルカリ
水溶液で現像が可能なソルダ−レジストに適する樹脂組
成物を提供することに成功した。すなわち、本発明は、 １．カルボキシル基を有する高分子化合物と式（１）で
表される化合物との反応物である不飽和基含有カルボン
酸化合物（Ａ）と

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ である。）希釈
剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、 ２．１項記載の不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）と
希釈剤を含有するソルダ−レジスト樹脂組成物、 ３．１項記載の樹脂組成物及び２項記載のソルダ−レジ
スト樹脂組成物の硬化物に関する。

【０００７】本発明で使用するカルボキシ基を有する高
分子化合物は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、 ２−カルボキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、（無水）マレイン酸などのエチ
レン性不飽和酸を成分とし、これに（メタ）アクリル酸
エステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エ
チル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ
−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−トなど）、ビニル芳香
族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなど）、アミド系不
飽和化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイア
セトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど）、ポリオ
レフィン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなど）及びその他、（例えば、（メタ）ア
クリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビ
ニルなど）から選ばれる１種もしくは２種以上の単量体
とを共重合させた通常公知の共重合体が使用できる。

【０００８】上記カルボキシル基を有する高分子化合物
は、該高分子化合物に由来するカルボキシル基の一部と
式（１）で表される化合物に由来するエポキシ基とを反
応させて該高分子化合物中に不飽和基を導入するもので
あるが、該高分子化合物中に放射線の硬化に必要な不飽
和基を導入する必要があることから、高分子化合物の酸
価は通常１５以上、好ましくは４０〜５００（mgKOH/g)
である。

【０００９】本発明で使用する式（１）で表される化合
物は市場より容易に入手することができる。例えば、式
（２）で示される鐘淵化学工業（株）製、カネカレジン
「ＡＸＥ」等を挙げることができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記カルボキシル基を有する高分子化合物
及び式（１）で表される化合物を用いて不飽和基含有カ
ルボン酸化合物を製造する方法は、例えばカルボキシル
基を有する高分子化合物の不活性有機溶剤溶液（例えば
アルコ−系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭
化水素系等）と式（１）で表される化合物とを約５０〜
１５０℃、約５〜５０時間の反応条件で反応させること
により得ることができる。反応を促進させるためにトリ
フェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の反
応触媒を使用するのが好ましい。

【００１２】このようにして得られる不飽和基含有カル
ボン酸化合物は、分子量１０００当り不飽和基数を通常
０．２〜５．０個、好ましくは０．７〜４．０個の範囲
で有することができる。不飽和基数が０．２個より少な
いと、被膜の硬化性が不充分となって、被塗物に対する
密着性、耐熱性等が劣り、他方、不飽和基数が５．０個
より多いとカルボキシル基を有する高分子化合物との付
加反応中に増粘、ゲル化する恐れがあり、また本発明の
樹脂組成物及びソルダ−レジスト樹脂組成物（以後、両
者を組成物と述べる。）を長期間保存すると増粘、ゲル
化する恐れがあるので好ましくない。

【００１３】また、該不飽和基含有カルボン酸化合物
は、数平均分子量を通常1,000 〜100,000 、好ましくは
３，０００〜５０，０００の範囲で有することができ
る。分子量が１，０００より小さいと、被膜の耐熱性、
耐メッキ性等が劣り、他方、分子量が100,000 より大き
いと高粘度となり取り扱いが不便となる。更に、該不飽
和含有カルボン酸化合物は、酸価は好ましくは１５０以
下の範囲で有することができる。

【００１４】本発明の組成物に使用する希釈剤（Ｂ）と
しては、例えば有機溶剤及び／又は反応性単量体が使用
できる。具体的には有機溶剤としては、セロソルブ、ブ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、カルビト−ル、ブチルカ
ルビト−ルなどのカルビト−ル類、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、カルビ
ト−ルアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなど
の酢酸エステル類、ソルベントナフサ類等が挙げられ
る。反応性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
のリン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、アクリロイルホルモリン、メトキシテ
トラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキ
サ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒドロシエチル）イ
ソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。

【００１５】上記のような希釈剤（Ｂ）は単独で又は２
種以上の混合物として用いられる。そしてその使用量の
好適な範囲は前記（Ａ）成分１００重量部に対して３０
〜１０００重量部、特に好ましくは５０〜５００重量部
となる割合である。

【００１６】本発明の組成物には、用途及び要求される
塗膜性能等に応じてエポキシ樹脂（例えば、フェノ−
ル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エ
ポキシ樹脂、トリグリシンシジルイソシアヌレ−ト、ト
リスフェノ−ルメタントリグリシジルエ−テル等）と
（メタ）アクリル酸の反応物や、上記エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸無
水物（例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水マレイン酸等）との反応物、上記エポキシ樹脂
とアミン化合物類、イミダゾ−ル系化合物類、トリアジ
ン系化合物類、フェノ−ル化合物類等のエポキシ硬化剤
等を使用することもできる。又、硫酸バリウム、酸化ケ
イソ、タルク、クレ−、炭酸カルシウム、酸化アルミな
どの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブル−、フタロ
シアニングリ−ン、酸化チタン、カ−ボンブラックなど
の公知慣用の着色剤、消泡剤、密着性付与剤、レベリン
グ剤などの各種添加剤類、或いは、重合禁止剤等を加え
ても良い。本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及びその他必要な成分を溶解、混合、分散することによ
り得ることができる。本発明の組成物は、特にソルダ−
レジスト樹脂組成物として有用であるが、その他にも、
塗料、印刷インキ、刷版材、接着剤、粘着剤等にも使用
できる。

【００１７】本発明の組成物の硬化物（被膜）を得るに
は例えば、木材、紙、無機材料、プラスチック、金属
（亜鉛、鉄、銅、アルミニウム等）の被塗物に例えば、
ロ−ルコ−タ−、スクリ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、
スプレ−、バ−コ−タ−、スピンコ−タ−等の塗装機を
用いて塗装を行い、次いで、必要に応じて溶剤類を蒸発
させ、このものに電子線又は紫外線の放射線で照射を行
って塗膜を硬化させて得ることができる。上記塗装膜厚
は乾燥膜厚で２０００μｍ以下、好ましくは１〜５００
μｍの範囲である。電子線の加速器としては、例えば、
リニアフイラメント型、プロ−ドビ−ム型、エリアビ−
ム型、カソ−ド電極型、高周波型等がある。又電子線の
照射量は塗膜を硬化させるに必要な線量を与えれば特に
制限されないが、一般は約１００〜２０００KeV で約
０．５〜２０メガラッド（Mrad) の線量を照射する。紫
外線の照射源としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハラ
イドランプ、太陽光等がある。紫外線の照射条件は、光
重合開始剤の吸収量によって異なるが３０００〜４５０
０Åの波長を有する光線を用いて数分以内、通常は、１
秒〜２０分の範囲で行われる。また、本発明の組成物を
紫外線で硬化させる場合は、該組成物に光重合開始剤が
添加されるのが好ましく、その代表的なものとしては、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オンアセトフェノジメチルケタノ−
ル、ベンゾフェノンなどがある。かかる光重合開始剤
は、安息香酸系又は、第三級アミンなどの公知慣用の光
重合促進剤の１種又は、２種以上と組み合わせて用いる
ことができる。また、光重合開始剤の使用量は本発明の
組成物に対して約０．１〜１０重量％の範囲で配合する
ことが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）の合成例 合成例１ スチレン３０重量部、ブチルアクリレ−ト３５重量部、
アクリル酸３５重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において
１１０℃に保持した反応容器中のｎ−ブタノ−ル５０重
量部、メチルイソブチルケトン４０重量部に３時間かけ
て滴下した。滴下後、１時間攪拌し、次いでアゾビスジ
メチルバレロニトリル１重量部とメチルイソブチルケト
ン１０重量部からなる混合液を１時間要して滴下し、さ
らに５時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発留去し、酸価
２６０(mgKOH/g) の高分子化合物を得た。次にこの酸価
２６０(mgKOH/g) の高分子化合物３００重量部、前記式
（２）で表される化合物（鐘淵化学工業（株）製、カネ
カレジン「AXE 」、エポキシ当量２６５）１８４重量
部、トリスェニルホスフィン２．９重量部、ハイドロキ
ノンモノメチルエ−テル０．８重量部、カルビト−ルア
セテ−ト３２３重量部を仕込み、１００℃で４０時間反
応を行い、不飽和含有カルボン酸化合物（酸価約８１mg
KOH/g、不飽和基数、２．３／分子量１０００、数平均
分子量約１８，０００）溶液を得た。

【００１９】合成例２ メチルメタクリレ−ト２０重量部、スチレン２０重量
部、メチルアクレ−ト２５重量部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト１５重量部、アクリル酸２０重量部お
よびアゾビスイソブチロニトリル５重量部からなる混合
系を窒素ガス雰囲気下において１０５℃に保持した反応
容器中のブチロセロソルブ６０重量部に３時間かけて滴
下した。滴下後、１時間攪拌し、次いで、アゾビスジメ
チルバレロニトリル１重量部及びブチルセロソルブ７重
量部からなる３混合液を１時間要して滴下し、さらに５
時間反応させて、酸価１５０（mgKOH/g)の高分子化合物
溶液を得た。次にこの溶液に前記式（２）で表される化
合物。２３．６重量部、トリフェニルホスフィン０．７
重量部及びメチルハイドろきのん０．２重量部を加え
て、１００℃で４０時間反応させて不飽和含有カルボン
酸化合物（酸価約８０mgKOH/g 、不飽和基数０．９／分
子量１０００、数平均分子量１１，０００）溶液を得
た。

【００２０】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従ってソ
ルダ−レジスト樹脂組成物を配合し、銅スルホ−ルプリ
ント配線板にスクリ−ン印刷法にて２５μｍの膜厚で塗
布した後、塗膜を７０℃で６０分間乾燥した後、ネガフ
イルムを塗膜に直接接触させる様にして当てる。次いで
５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで
１．０％Na₂CO₃水溶液などの希アルカリ水溶液で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で１５
０℃、３０分間加熱硬化を行い、得られたそれぞれの供
試体について、各種の性能試験を行った。それらの結果
を表１に示す。

【００２１】ネガフイルムの剥離性 前記の様にネガフイルムを塗膜に直接接触させる様にし
て当て、紫外線を照射し、次いでネガフイルムを剥離
し、剥離状態について評価した。 ○────剥離の時剥離音やその他の異常が全くないも
の △────剥離時剥離音の発生がみられるもの ×────剥離音が発生しネガフイルムに塗膜の一部が
付着するもの 現像性 ５ｋｗ超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
３０℃の１．０％Na₂CO₃水溶液で未照射部分を溶解、除
去し、現像性について判定した。 ○────１分以内に完全に溶解除去するもの △────１分以上、２分以内に溶解除去するもの ×────２分以上かかっても溶解しにくいもの

【００２２】ハンダ耐熱性 供試体の塗膜にフラックス（ロンコ社製、Lonco CF-43
0）を塗布し、２６０℃の溶融ハンダに５秒間３回浸漬
した後の塗膜の状態について判定した。 ○────塗膜の外観異常がないもの △────塗膜に変色発生し、剥がれないもの ×────塗膜がふくれ、溶融、剥離が発生するもの 水系フラックス耐性 供試体の塗膜にフラックス（ロンコ社製、Lonco CF-43
0) を塗布し、２６０℃の溶融ハンダに５秒間浸漬した
後、１００℃の熱水に１０分内が浸漬し塗膜の状態を観
察した。 ○────塗膜の外観に異常がないもの △────塗膜の一部が白化するもの ×────塗膜の全面が完全に白化するもの 耐溶剤性 塩化メチレン中に、２０℃で１時間浸漬させた後の塗膜
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○────塗膜の外観に異常がないもの ×────塗膜が膨潤、ふくれ、脱落するもの

【００２３】密着性 供試体の塗膜に１×１ｍｍの大きさのゴバン目を１００
個刻み、セロハンテ−プで剥離した後の密着性を評価し
た。 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機
を用いて荷重１ｋｇを掛けたさいの皮膜にキズが付かな
い最も高い硬度を以て表示した。 耐酸性 １０重量％の塩酸水溶液中に、２０℃で３０分間浸漬さ
せたのちの塗膜の状態と密着性とを総合的に評価した。 ○────塗膜に全く変化がないもの ×────塗膜が膨潤、脱落するもの 耐金メッキ性 セレックス社製、オ−トロネクスＣＩ（メッキ液）を使
用して、１Ａ／dm² の電流密度で１５分間、金メッキを
行った後塗膜をセロテ−プにより剥離テストを行った。 ○────全く剥れないもの ×────塗膜の一部又は全部が剥れたもの 絶縁抵抗 ＪＩＳ Ｚ−３１９７に従って８０℃、９５％ＲＨの雰
囲気中に２４０時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定
した。

【００２４】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 合成例１で得た化合物 116 70 〃 ２ 〃 108 70 KAYARAD DPHA ＊1 7 7 7 7 7 7 カルビト−ルアセテ−ト 10 10 10 10 10 10 KAYARAS R-5192 ＊2 30 30 100 100 〃 R-2179 ＊3 33 10 33 10 10 33 ＴＥＰＩＣ ＊4 20 20 20 ジシアンジアミド ＊5 2 2 2 ２−エチル−４−メチル イミダゾ−ル ＊6 1 1 1 イルガキュア−907 ＊7 7 7 7 7 7 7 ＤＥＴＸ ＊8 1 1 1 1 1 1 フタロシアニン グリ−ン（顔料） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 タルク 33 25 33 33 25 33 表１−２ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ネガフィルムの剥離性 ○ ○ ○ ○ △ △ 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ △ 水系フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ × × 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 鉛筆硬度 7H 8H 7H 8H 8H 7H 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ × × 絶縁抵抗（Ω） 5.1x10¹¹2.0x10¹²1.0x10¹²2.5x10¹²2.4x10¹²8.5x10¹¹

【００２５】＊１ KAYARAD DPHA：日本化薬（株）製、
反応性単量体、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキ
サアクリレ−ト混合物 ＊２ KAYARAD R-5192：日本化薬（株）製、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、EPPN-2
01）とアクリル酸の反応物とテトラヒド無水フタル酸の
反応物のカルビト−ルアセテ−ト２４５％、ソルベント
ナフサ１０．５％希釈品 ＊３ KAYARAD R-2179：日本化薬（株）製、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、EPPN-2
01）とアクリル酸の反応物のカルビト−ルアセテ−ト２
８％、ソルベントナフサ１２％希釈品 ＊４ ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリシジル
イソシアヌレ−ト ＊５ ジシアンジアミド：エポキシ硬化剤 ＊６ ２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル：エポキシ
硬化剤 ＊７ イルガキュア−９０７：チバ・ガイギ−社製、光
重合開始剤 ＊８ ＤＥＴＸ：日本化薬（株）製、光重合開始剤

【００２６】表１の結果から、本発明のソルダ−レジス
ト樹脂組成物の硬化物は、ネガフイルムの剥離性に優
れ、希アルカリ水溶液で現像可能で、耐熱性、水系フラ
ック耐性、密着性、耐金メッキ性に優れていることが明
らかである。

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物はネガフイ
ルムの剥離性に優れ、希アルカリ水溶液で現像可能で耐
熱性、水系フラックス耐性、密着性、耐溶剤性、耐酸
性、耐金メッキ性及び電気特性等に優れ、特にソルダ−
レジスト樹脂組成物に適している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有する高分子化合物と式
   （１）で表される化合物 【化１】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ である。）との反応物である
   不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を
   含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有カルボン酸化
   合物（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする
   ソルダ−レジスト樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。
4. 【請求項４】請求項２記載のソルダ−レジスト樹脂組成
   物の硬化物。