JPH059259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐熱圧性多層容器及びその製法に関
し、より詳細にはポリエチレンテレフタレートの
内外層とガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層と
備え、ガスバリヤー性と耐熱圧性との組合せに優
れた延伸ブロー成形容器及びその製法に関する。 （従来の技術） 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。 この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、缶や瓶がガ
ス透過性がほとんどゼロであるのに対して、無視
し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有しており、
内容物の保存期間は比較的短い期間に限られてい
る。 この欠点を改善するために、ポリエステルに対
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体やキ
シリレン基含有ポリアミドの如きガスバリヤー性
樹脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器
のガスバリヤー性を向上させることが種々提案さ
れている。 延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の方法が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の射出成形−延伸ブロー成
形法による多層容器は、自生圧力を有する内容物
を充填後、熱水で殺菌乃至滅菌する用途に対して
は未だ十分満足し得るものでなかつた。 即ち、炭酸飲料等の自生圧力を有する内容物
は、その性質上熱間充填を行うことは到底困難で
あり、従つて内容物の保存性を向上させるための
殺菌乃至滅菌操作は、容器内に内容物を充填し、
密封した後、パストライザーと呼ばれる装置内で
ビン詰め製品に熱水のシヤワーをかける熱水殺菌
乃至滅菌操作に委ねられている。 ところが、射出成形−延伸ブロー成形法による
多層容器をこの熱水殺菌乃至滅菌操作に賦する
と、容器壁が熱と内圧との両方の作用を受けるた
め、膨張変形し、容器の外観特性が不良となつた
り、或は容器の自立のために設けられているベー
スカツプとの接着破壊を生じたり、或は容器の自
立性そのものが低下したりする。 従つて、本発明の目的は、優れたガスバリヤー
性と優れた耐熱圧性との組合せ特性を有し、自主
圧力を有する内容物を充填、密封後、熱水による
殺菌乃至滅菌操作に賦することが可能な延伸ブロ
ー成形多層容器及びその製法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、射出成形法によつて製造され
た多層プリフオームを延伸ブロー成形して成る多
層容器において、口部及び底壁部中心部はエチレ
ンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリ
エステル単層から成り、該容器の口部及び底壁部
中心部を除く部分の内少なくとも胴部は、前記熱
可塑性ポリエステルから成る内層及び外層と、前
記内外層内に位置するガスバリヤー性熱可塑性樹
脂の中間層との積層体から成り、前記口部及び底
壁部中心部は厚肉で且つ密度法による結晶化度が
25％以上となるように結晶化され、該容器の口部
及び底壁部中心部を除く部分は口部及び底壁部に
隣接する段差部を介して急激に延伸薄肉化され、
且つＸ線回析法による配向結晶化度が10％以上と
なるように分子配向されていることを特徴とする
耐熱圧性多層容器が提供される。 本発明によればまた、エチレンテレフタレート
単位を主体とする熱可塑性ポリエステルの内外層
とこの内外層間に位置するガスバリヤー性熱可塑
性樹脂の中間層とから成る多層プリフオームを、
ブロー金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー
成形することから成る多層容器の製法において、
内外層に対応する熱可塑性ポリエステル及び中間
層に対応するガスバリヤー性熱可塑性ポリエステ
ルを、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂の射出タイミ
ングを熱可塑性ポリエステルの射出タイミングに
比して射出初期において遅く且つ射出終期におい
て早くなるように制御して、併進的に射出金型内
に共射出し、これによりプリフオームの口部及び
底部が実質上ポリエステルから成り、それ以外の
部分がポリエステルの内外層及びガスバリヤー性
熱可塑性樹脂の積層体から成るプリフオームを製
造し、該プリフオームの口部及び底部を、密度法
による結晶化度が25％以上となるように延伸ブロ
ー成形に先立つて熱処理により結晶化させること
を特徴とする耐熱圧性多層容器の製法が提供され
る。 （作用） 本発明の耐熱圧性多層容器は、共射出成形法と
延伸ブロー成形法との組合せで製造されるが、共
射出に際して内外層に対応する熱可塑性ポリエス
テル及び中間層に対応するガスバリヤー性熱可塑
性ポリエステルを、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂
の射出タイミングを熱可塑性ポリエステルの射出
タイミングに比して射出初期において遅く且つ射
出終期において早くなるように制御して、併進的
に射出金型内に共射出することが第一の特徴であ
る。即ち、この共射出法を用いることにより、プ
リフオームの口部及び底部が実質上ポリエステル
から成り、それ以外の部分がポリエステルの内外
層及びガスバリヤー性熱可塑性樹脂の積層体から
成るプルフオームを製造することが可能となる。 次に、このプリフオームの口部及び底部を密度
法による結晶化度が25％以上、特に28％以上とな
るように延伸ブロー成形に先立つて熱処理により
結晶化させることが第二の特徴である。延伸ブロ
ー成形に先立つてプリフオームを熱処理すること
により、プリフオームの限定された特定の部分の
み、即ち口部と底部のみを高度に結晶化させるこ
とが可能となるのみならず、口部及び底部の結晶
化により、それ以外の部分の延伸による高度の薄
肉化と高度の配向結晶化とが可能となる。 本発明の耐熱圧性多層容器は、口部及び底壁部
中心部がエチレンテレフタレート単位を主体とす
る熱可塑性ポリエステル単層から成り、且つ該容
器の口部及び底壁部中心部を除く部分の内少なく
とも胴部が前記熱可塑性ポリエステルから成る内
層及び外層と、前記内外層間に位置するガスバリ
ヤー性熱可塑性樹脂の中間層との積層体から成る
という断面構造上の特徴と；口部及び底壁部中心
部が厚肉で、密度法による結晶化度が25％以上と
なるように結晶化され且つ容器の口部及び底壁部
中心部を除く部分が口部及び底壁部に隣接する段
差部を介して急激に延伸薄肉化され、しかもＸ線
回折法による配向結晶化度が10％以上となるよう
に分子配向されているという結晶学上の特徴とを
組合せで有する。 ポリエステルプリフオームの延伸ブロー成形に
際して、金型で保持されるプリフオーム首部及び
延伸棒で支持される底部中心部は未延伸、即ち未
配向の状態で残留し、且つこれらに隣接する部分
も低配向の状態で残留する。ポリエステルを内外
層及びガスバリヤー性樹脂を中間層とした多層容
器の場合も状況は同じであり、この容器が熱水殺
菌乃至滅菌に際して、熱と圧力との両方の作用を
受けると、未配向乃至低配向の部分が引き伸ばさ
れて、容器の膨張及び変形を生じる。 従来、延伸ブローポリエステル容器の熱変形を
防止するために、未延伸の首部や底部中心部を熱
結晶化させることは、既に知られている。しかし
ながら、この熱結晶化手段を単に多層容器に適用
したのでは、満足すべき耐熱圧性が得られないこ
とがわかつた。即ち、中間層として用いるガスバ
リヤー性熱可塑性樹脂は、ポリエステル（PET）
に比して温度伝導率が著しく低く、これが伝熱バ
リヤー層として使用するため、内層或は多層のい
ずれかが熱伝導不良により十分結晶化されず、そ
のため熱と圧力との両方が作用する条件下で容易
に変形を生じるのである。 下記第１表は種々の樹脂の温度伝導率を示す。

【表】 ＊ エチレン−ビニルアルコール共重合体
本発明によれば、口部及び底部中心部から温度
伝導率が低いガスバリヤー性熱可塑性樹脂層を取
り除き、これらの部分をポリエステル単層から形
成したことにより、熱処理の際の熱伝導がこれら
の部分全体にわたつて良好に行われ、これらの部
分の熱結晶化を十分に行わせることが可能とな
り、熱水殺菌乃至滅菌に際してこれらの部分の変
形や膨張をほぼ完全に抑制することができる。 また、口部及び底部中心部を十分に熱結晶化さ
せて変形されない（延伸されない）状態としたこ
とにより、延伸ブロー成形に際してこの熱結晶化
部に隣接した位置に延伸開始点が固定され、この
位置から段差部を介して急激な延伸薄肉化と高度
な分子配向とが可能となり、低配向部の残留によ
る熱変形や膨張の発生も有効に解消し得るのであ
る。 （発明の好適態様） 本発明方法に用いる多層ダイの断面構造を簡略
化して概念的に示す第１図において、この多層ダ
イ１には、多層プリフオームの内表面層に対応す
るポリエステル用中実流路２、多層プリフオーム
の外表面層に対応するポリエステル用外環状流路
３、及びこれらの間に多層プリフオームの中間層
（ガスバリヤー性樹脂層）に対応するガスバリヤ
ー性樹脂用内環状流路４がそれぞれ設けられ、こ
れらの流路２，３及び４は射出金型ゲート（図示
せず）と接続される単一のホツトランナーノズル
５に開口している。 本発明においては、内表面層用ポリエステル、
外表面層用ポリエステル及び中間層用ガスバリヤ
ー性樹脂を、上記ホツトランナーの各流路及びゲ
ートを通して射出金型内に併進的に射出する。本
明細書において、「併進的に射出する」とは各流
路を通して各樹脂が揃つた状態で同時に射出され
ることを意味し、従つて各樹脂間の流量比が一定
であることを意味する。 また、本発明では、中間層用ガスバリヤー性樹
脂の射出タイミングを、内外表面層用のポリエス
テルの射出タイミングに比して、射出初期におい
て遅く開始され、射出終期において早く終了する
ように制御する。 しかして、本発明によれば、内表面層用ポリエ
ステルの射出流量と、外表面層用のポリエステル
の射出流量とが射出の実質上全工程にわたつて一
定に維持されることから、形成されるプリフオー
ムの外表面層と内表面層との厚みの比が、中間層
が存在するプリフオームのどの部分においても実
質上等しく保たれることになる。例えば、胴部中
央の外表面層の厚みをＡ、底部の外表面層の厚み
をA′、胴中央部の内表面層の厚みをＢ、底部の
内表面層の厚みをB′とすると、式 Ａ／Ｂ≒A′／B′ の関係が成り立ち、特にＡ＝Ｂ、A′＝B′とす
ることも可能となる。勿論中間層の厚み（Ｃ）も
ガスバリヤー性樹脂の射出流速が一定であるか
ら、プリフオームのどの部分でも一定となる。 また、中間層用ガスバリヤー性樹脂の射出開始
点を若干遅くずらしたことにより、プリフオーム
の最上口部にガスバリヤー性樹脂が露出するのを
防止でき、更にガスバリヤー性樹脂の射出終了点
を若干早くずらしたことにより、プリフオームの
ゲート対応底部をもポリエステルのみで形成させ
てガスバリヤー性樹脂の露出を防止できる。 なお、ガスバリヤー性樹脂の射出に先立つたポ
リエステルの射出及びガスバリヤー性樹脂の射出
後におけるポリエステルの射出は、内表面層用ポ
リエステルまたは外表面層用ポリエステルのいず
れでも行つても良いし、また両者によつて行つて
も良い。好適な一例として、予備射出を内表面層
用ポリエステルで行い、後射出を外表面層用ポリ
エステルを用いて行う。 本発明方法の実施に使用する装置の概略配置を
示す第２図において、内層ポリエステル用射出機
６、外層ポリエステル用射出機７、及び中間層ガ
スバリヤー性樹脂用射出機８がそれぞれ設けられ
る。これらの射出機の各々は、それらの各先端ノ
ズル６ａ，７ａ，８ａを介してホツトランナーブ
ロツク９の対応ランナー６ｂ，７ｂ及び８ｂにそ
れぞれ接続される。ホツトランナーノズル５に
は、中心に内層ポリエステル用中実流路２があ
り、その周囲に環状の中心層ガスバリヤー性樹脂
用内環状流路４及び更にその外周に外層ポリエス
テル用外環状流路３が位置しており、これら各流
路はホツトランナーノズル先端１０の近傍で合流
するようになつている。第２図に示す多層ダイで
は、第一の中実流路２はプリフオームの内層、内
環状流路４はプリフオームの中心層及び外環状流
路３はプリフオームの外層の射出にそれぞれ対応
するものである。ホツトランナーブロツク９には
一個のホツトランナーノズルのみが示されている
が、複数個のホツトランナーノズルが設けられて
いても良いことが理解されるべきである。ブロツ
ク９の上方にはこれと一体に締結されたキヤビテ
イ型１１が設けられている。キヤビテイ型１１は
軸が垂直方向に伸びているキヤビテイ１２を備え
ており、このキヤビテイ１２は、ゲート１３を介
して、ブロツク９のホツトランナーノズル５に接
続される。キヤビテイ１２は、当然のことなが
ら、ホツトランナーノズル５に対応する数だけ並
列的に設けられている。 このキヤビテイ型１１と射出成形時に組合され
るように、成形に際し、プリフオーム内面を規定
するコア１４及び成形に際しプリフオーム口部外
周を規定する首部把持割金型（図示せず）が設け
られる。 本発明においては、内外層用の熱可塑性ポリエ
ステル（以下、単にPETと記すこともある。）と
して、ポリエステルテレフタレートが好適に使用
され得るが、ポリエチレンテレフタレートの本質
を損なわない限り、エチレンテレフタレート単位
を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリ
エステルをも使用し得る。このようなコポリエス
テル形成用の共重合成分としては、イソフタル
酸・ρ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン
−４，4′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルフ
オイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸または
これらのアルキルエステル誘導体などのジカルボ
ン酸成分、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール成分を挙げることができ
る。 用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、後述する固有粘度（I.V.）が
0.5以上、特に0.6以上であることが望ましい。更
にこのポリエステルは顔料・染料等の着色剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有する
こともできる。 中間層用ガスバリヤー性樹脂としては、公知の
任意のものを用いることができる。 本発明の一態様においては、中間層用ガスバリ
ヤー性樹脂層としては、ビニルアルコール含有量
が40乃至85モル％、特に50乃至80モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を用いる。即ち、
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバ
リヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガ
スバリヤー性や熱成形性はビニルアルコール単位
含有量に依存する。ビニルアルコール含有量が40
モル％よりも小さい場合には、上記範囲内にある
場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が
大きく、ガスバリヤー性を改善するという本発明
の目的には適さず、一方この含有量が85モル％を
超えると、水蒸気に対する透過性が大きくなると
ともに、溶融成形性が低下するのでやはり本発明
の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのガスバリヤー性を損なわない範囲内で、例
えば、３モル％までの範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、イソブチレン等の炭素数３以上のオ
レフインを共単量体成分として含有していてもよ
い。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度（I.V.）が0.07乃至0.17／ｇ
の範囲にあるのがよい。 本発明の別の態様においては、キシリレン基含
有ポリアミドを中間層用ガスバリヤー性樹脂とし
て使用する。キシリレン基含有ポリアミドとは、
ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレ
ンジアミンをジアミン成分として含むポリアミド
であり、より具体的にはジアミン成分の35モル％
以上、特に50モル％以上がｍ−キシリレン及び／
又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成
分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカル
ボン酸であり、所望により全アミド反復単位当た
り25モル％以下、特に20モル％以下のω−アミノ
カルボン酸単位を含む。 キシリレンジアミン以外のジアミン成分として
は、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環族ジアミン等を挙
げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、
アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等が、また
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等が挙げられる。また、ω−アミノカ
ルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、ア
ミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられ
る。キシリレン基含有ポリアミドの例は、これに
限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミ
ド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキ
シリレンスベラミド、ｍ−キシリレン／ｐ−キシ
リレンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレンアジ
パミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−キシリレ
ンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノカプ
ロン酸共重合体などである。 用いるキシリレン基含有ポリアミドは、96重量
％硫酸を使用し、1g／100mlの濃度及び25℃の温
度で測定して0.4乃至4.5の相対粘度（ηrel）を有
することが望ましい。 本発明の更に別の態様では、ガスバリヤー性ポ
リエステルを用いる。このガスバリヤー性ポリエ
ステルの１種（以下、BPRと記すこともある。）
は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイ
ソフタル酸成分（Ｉ）とを、 Ｔ：Ｉ＝95： ５乃至 ５：95 特に 75：25乃至25：75 のモル比で含有し且つエチレングリコール成分
（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン成分（BHEB）とを、 Ｅ：BHEB＝99.999：0.001乃至2.0：98.0 特に 99.95 ：0.05 乃至40 ：60 のモル比で含有する。BHEBとしては、１，
３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが
好ましい。 本発明に用いるＴ・Ｉ／Ｅ・BHEBコポリエ
ステル（BPR）は、ポリエチレンテレフタレー
トに比して約1/3乃至1/4のオーダーの酸素透過係
数（PO₂）を示し、酸素透過係数の湿度依存性が
殆どないこと、熱成形が他のガスバリヤー性樹脂
に比して安定に行われること、及びポリエチレン
テレフタレートとの接着が極めてよいことが利点
である。 勿論、本発明に用いるガスバリヤー性ポリエス
テル（BPR）は、その本質を損なわない範囲内
で少量の他の二塩基酸成分や他のジオール成分を
含有していても何等差し支えなく、例えば、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン
酸類や、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフ
エノキシエタン−４，4′−ジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルフオイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸又はこれらのアルキルエステル誘導体な
どのジカルボン酸成分や、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチ
レンオキサイド付加物などのグリコール成分等を
含有していてもよい。 このポリエステル（BPR）は、少なくともフ
イルムを形成し得るに足る分子量を有するべきで
あり、一般にフエノールとテトラクロルエタンと
の60：40の重量比の混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、0.3乃至2.8dl／ｇ、特に0.4乃至1.8dl／ｇ
の固有粘度［η］を有することが望ましい。この
内でも、射出成形用のものとしては、分子量の比
較的低いものが使用され、押出成形用のものとし
ては分子量の比較的高いものが使用される。 ガスバリヤー性ポリエステルの他の例は、ポリ
エチレンナフタレート、特にナフタレンジカルボ
ン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸から
成るものが挙げられる。 上に例示した中間層用ガスバリヤー性樹脂は、
それ単独でも使用し得る他、２種以上の混合物の
形でも使用し得る。また、内外層ポリエステルと
の接着性を向上させるため、接着剤樹脂とのドラ
イブレンド物やメルトブレンド物を中間層射出機
に供給して、中間層の射出を行うこともできる。
接着剤樹脂の適当な例は、脂肪族ポリアミド樹
脂、特に、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体
の如き共重合ポリアミド類である。接着剤樹脂は
ガスバリヤー性樹脂100重量部当り１乃至100重量
部、特に５乃至50重量部の割合で用いることがで
きる。 先ず、射出成形に際して、各射出機、ホツトラ
ンナーブロツク、射出金型は第２図に示す状態に
ある。 この位置において内層射出機６のスクリユーが
前進し、ポリエステル樹脂をノズル６ａ、内層樹
脂ランナー６ｂ、ホツトランナーノズル内の中実
流路２、ゲート１３を通してキヤビテイ１２内に
少量だけ射出せしめる。これと若干タイミングを
遅らせて、外層用射出機７のスクリユー並びに中
間層射出機８のスクリユーを前進せしめる。これ
により、外層樹脂は、ノズル７ａ、ランナー７
ｂ、外環状流路３を通して、ホツトランナーノズ
ル先端１０に供給され、中間層樹脂はノズル８
ａ、ランナー８ｂ、内環状流路４を通して、ホツ
トランナーノズル先端１０に供給される。 射出初期の段階を示す第３図において、樹脂流
の先端１５のみがポリエステルから成り、ポリエ
ステル中実流２ａ、その周囲のガスバリヤー性樹
脂の環状流４ａ、及びその外周のポリエステル環
状流３ａとなつた多層樹脂流がノズル先端に形成
される。次いで、射出が進行した状態を示す第４
図において、この多層樹脂流は射出金型内のオリ
フイスに流入し、ポリエステル中実流２ａがプリ
フオーム内表面層１６、ポリエステル外環状流３
ａが外表面層１７及びガスバリヤー性樹脂内環状
流４ａがプリフオーム中間層１８となることがわ
かる。また、射出金型のキヤビテイ１２が樹脂で
充満される前に、ガスバリヤー性樹脂の射出を終
了することにより、底部からガスバリヤー性樹脂
を排除し、底部をポリエステル単層から構成する
ことができる。 かくして得られる多層プリフオーム及びその後
の結晶化熱処理工程を示す第５図において、多層
プリフオーム２０は、全体として試験管状の形態
を有し、口部２１、筒状胴部２２及び閉塞底部２
３から成る。口部２１はポリエステル単層から形
成され、周囲にキヤツプ締結用ネジ２４及びサポ
ートリング２５を備えている。胴部２２はポリエ
ステル内表面層１６、ガスバリヤー性樹脂中間層
１８及びポリエステル外表面層１７から成り、ま
た底部２３はポリエステル単層から成る。得られ
た多層プリフオーム２０のポリエステルは過冷却
状態にあり、実質上非晶質である。 この多層プリフオームの結晶化熱処理に際して
多層プリフオーム２０を筒状の遮蔽２６に挿入す
る。口部２１は遮蔽２６の上端２７より上方に突
出して露出しており、また底部２３の内少なくと
も中心部は遮蔽２６の底部に設けられた孔２７を
介して露出している。遮蔽２６の上端より上方に
は口部加熱用ヒーター２８が設けられ、遮蔽２６
の底部に設けられた孔３０に対応して底部加熱用
ヒーター２９が設けられる。かくして、プリフオ
ーム２０の口部２１及び底部２３はヒーター２８
及び２９により加熱され所定の熱結晶化が進行す
る。 本発明において、口部２１及び底部２３の熱結
晶化は密度法による結晶化度（X_c）が25％以上、
特に28乃至60％となるように熱結晶化を行う。結
晶化度の測定は次のように行う。 ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（株式
会社、池田理化）を作成し、20℃の条件下でサン
プルの密度を求めた。これにより、以下の式に従
い、結晶化度を算出する。 結晶化度 X_c＝ρ_c／ρ・（ρ−ρ_an）／（ρ_c−ρ_an
）×100 ρ：測定密度（ｇ／cm³） ρ_an：非晶密度（1.335ｇ／cm³） ρ_c：結晶密度（1.455ｇ／cm³） この熱結晶化は、一般に120乃至230℃、特に
130乃至210℃の温度で、且つ５秒乃至10分間、特
に15秒乃至７分間口部及び底部を加熱することに
より行うことができる。 熱結晶化後、延伸ブロー成形に先立つて、多層
プリフオームを先ず主樹脂層の延伸可能温度、即
ちポリエステルの延伸温度、一般に80乃至135℃、
特に90乃至125℃の温度に維持する。この調温行
程は、多層プリフオーム胴部のポリエステルの樹
脂層が実質上非結晶状態（アモルフアス状態）に
維持されるように過冷却し、口部、底部を熱結晶
化させた後、熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電
加熱等のそれ自体公知の加熱機構により、多層プ
リフオームを上記温度に加熱することによつて行
うことができる。 延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及
び第７図において、有底多層プリフオーム２０の
口部にマンドレル２１を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型３２ａ，３２ｂで挟持する。マ
ンドレル３１と同軸に垂直移動可能な延伸棒３３
が設けられており、この延伸棒３３とマンドレル
３１との間には、流体吸込用の環状通路３４があ
る。 延伸棒３３の先端３５をプリフオーム２０の底
部２３の内側に当てがい、この延伸棒３３を下方
に移動させることにより軸方向に引張延伸を行う
と共に、前記通路３４を経てプリフオーム２０内
に流体を吹込み、この流体圧により金型内でプリ
フオームを膨張延伸させて容器４０を成形する。 プリフオームの延伸の程度は、少なくとも主樹
脂層に分子配向を付与するに足るものであるが、
そのためには、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃
至10倍、特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。 本発明の多層容器の一例を示す第８図及び第９
図において、容器４０は、口部４１、肩部４２、
胴壁部４３、及び底壁部４４から成り、口部４１
及び底壁部４４の中心部４５の肉厚は胴壁部４３
の肉厚よりも大きく、一般にプリフオーム２０の
時の厚みとほぼ同じとなつている。胴壁部４３
は、ほぼ均一な厚さ比を有する熱可塑ポリエステ
ルから成る内表面層４６及び外表面層４７と、内
表面層４６及び外表面層４７の間に位置するガス
バリヤー性熱可塑性樹脂から成る中間層４８とが
積層された多層構造になつている。 口部４１は熱可塑性ポリエステルのみから成る
単層構造となつており、しかも密度法結晶化度
（X_c）が25％以上となるように熱結晶化されてお
り、その結晶構造は球晶状（ラメラ状）である。
底壁部４４の中心部４５も熱可塑性ポリエステル
のみの単層構造を有し、しかも結晶化度X_cが25
％以上となるようにやはり熱結晶化されている。
口部４１及び中心部４５が熱結晶化され、球晶状
となつていることは、この部分が白化しているこ
とによつても確認でき、また実質上未配向である
ことは、Ｘ線回折法でハローとして表わされるこ
とにより確認できる。 本発明の容器において、容器の口部４１及び底
部中心部４５を除く部分は、それぞれ口部に隣接
する段差部４９及び底部中心部に隣接する段差部
５０を介して急激に延伸薄肉化され、且つＸ線回
折法による配向結晶化度が10％以上、特に13％以
上となるように分子配向されている。なお、口部
４１及び底部中心部４５を除く部分の内少なくと
も胴壁部４３に設けられるガスバリヤー性樹脂中
間層４８の上端及び下端５１は、上記段差部４
９，５０に隣接していてもよいし、また段差部４
９，５０から若干離れていてもよい。 胴壁部４３の肉厚は使用されるポリエステル及
びガスバリヤー性樹脂によつて変わるが、一般
に、0.3〜0.8mmであり、胴壁部４３の中間層４８
の暑さは0.03〜0.1mmであり且つ、胴壁部４３の
肉厚の５〜15％であり、内表面層４６の厚さ：外
表面層４７の厚さ比は、１：0.5〜２であること
が好ましい。 底壁部４４の肉厚は、その周辺部よりも中央部
の方が大きくなつており、中央部の肉厚が胴壁部
４３の肉厚の３〜10倍になつていることが好まし
い。また第８図及び第９図においては、底壁部４
４が外側に膨らんだ形状を示したが、その中央部
が容器４０の内側に凹んだ形状であってもよく、
また平坦な形状であつてもよい。 本発明の容器は、ビール、シードル、発泡ブド
ウ酒、ワインクーラ等の炭酸入り酒精飲料、果汁
入り炭酸飲料；炭酸入り乳製飲料、窒素充填果汁
飲料、窒素充填清涼乃至嗜好飲料の充填容器とし
て使用できる。熱水殺菌乃至滅菌処理は、50乃至
100℃の温度の熱水を用いて、熱水中に浸漬する
か或は熱水のシヤワーをかけることにより行うこ
とができる。 （発明の効果） 本発明によれば、口部及び底部中心部から温度
伝導率が低いガスバリヤー性熱可塑性樹脂層を取
り除き、これらの部分をポリエステル単層から形
成したことにより、熱処理の際の熱伝導がこれら
の部分全体にわたつて良好に行われ、これらの部
分の熱結晶化を十分に行わせることが可能とな
り、熱水殺菌乃至滅菌に際してこれらの部分の変
形や膨張をほぼ完全に抑制することができる。 また、口部及び底部中心部を十分に熱結晶化さ
せて変形されない（延伸されない）状態としたこ
とにより、延伸ブロー成形に際してこの熱結晶化
部に隣接した位置に延伸開始点が固定され、この
位置から段差部を介して急激な延伸薄肉化と高度
な分子配向とが可能となり、低配向部の残留によ
る熱変形や膨張の発生も有効に解消し得るのであ
る。 更に、容器表面の大部分を占め、しかも薄肉化
されている胴部にガスバリヤー性樹脂層が存在す
ることにより、器壁を通してもガス透過も著しく
低いレベルに抑制することができる。 （実施例） 内層用射出機及び外層用射出機に固有粘度0.8
のポリエチレンテレフタレート（PET）を供給
し、中間層用射出機にガスバリヤー性樹脂として
ポリメタキシリレンアジパミド（PMR）を供給
する。 射出初期に内層用射出機からキヤビテイ内に溶
融PETの一部を射出し、引続いて内層用射出機
及び外層用射出機から溶融PET、中間層用射出
機から溶融PMRを同時に射出し、射出終期に内
層用射出機及び外層用射出機から溶融PETを射
出して、口部と底部はポリエチレンテレフタレー
トのみから成り、胴部の内外層が前記PETで中
間層が前記PMRから成る肉厚４mmの２種３層の
多層プリフオームを成形した。 このようにして得られたプリフオームの口部を
遠赤外線ヒーターを用いた口部結晶化装置によ
り、口部の表面温度が160℃の状態で約３分間加
熱した後、自然放冷し、結晶化を行つた。 次いで、同じく遠赤外線ヒーターを用いた底壁
部中心部結晶化装置により、底壁部中心部の表面
温度が160℃の状態で約２分間加熱した後、自然
放冷し結晶化を行つた。 この多層プリフオームを約100℃に加熱して縦
２倍、横４倍に二軸延伸ブロー成形して重量が52
ｇ、内容積が約1500c.c.の多層ボトルを得た（以下
このボトルをＡを表わす）。 比較のために、前記条件で口部のみの結晶化を
行い、底壁部中心部を結晶化させない前記多層プ
リフオームを先に述べた条件で二時延伸ブローを
行い重量が52ｇ、内容積が約1500c.c.の多層ボトル
を得た（以下このボトルをＢと表わす）。 これらＡ，Ｂ、２種類のボトルの胴部の内層：
中間層：外層の厚み比は、ボトル胴上部で4.5：
0.9：4.6、胴中央部で4.5：１：4.5、胴下部で
4.4：0.8：4.6であり、ボトル各部分において、中
間層の位置及び厚み比はほぼ均一に存在してい
た。 また、Ａボトルについての密度法から求めた口
部の結晶化度は39.5％（肉厚2.13mm）で底壁部中
心部の結晶化度は37.0％（肉厚2.0mm）であつた。
一方、Ｂボトルについての口部結晶化度は37.0％
（肉厚2.15mm）で、底壁中心部の結晶化度は2.7％
（肉厚3.72mm）であつた。 更に、Ｘ線回折法による低壁部中心部の結晶化
端部から上方に向かつて約10mmの位置における配
向結晶化度はＡボトルについては17.4％（肉厚
0.4mm）、Ｂボトルについては1.6％（肉厚2.85mm）
であつた。また、上記Ｘ線回折法による首部結晶
化端部から下方へ５mmの位置における配向結晶化
度はＡボトルについては21.9％（肉厚0.41mm）
で、Ｂボトルは24.1％（肉厚0.43mm）であつた。 一方、胴中央部における配向結晶化度は、Ａボ
トルでは外層が22.6％、内層が22.9％であり、Ｂ
ボトルにおいては、外層が24.1％、内層が24.4％
であつた。 前記Ａ，Ｂ、２種類のボトルに果汁入り炭酸飲
料（ガスボリユーム＝2.5）を口部ヘツドスペー
スを25c.c.にして充填した後、パストライザーにて
殺菌を行つた。 上記パストライザーにおける殺菌条件は、第一
槽が40℃３分間、第２槽が72℃25分間、第３槽が
66℃10分間、第４槽が40℃３分間、第５槽が20℃
10分間である。 前記パストライザー中の充填品の液体温度の最
も低い部分での最高到達温度が71℃であり、同位
置で65℃以上は13分間維持されていた。 上記パストライザー後のＡ，Ｂ、２種類のボト
ルの変形を検査すると、ボトルの全高さではＡが
処理前の高さの＋2.0mm、Ｂは＋8.0mmであつた。 またボトルの自立性については、Ａは10本全て
が良であつたのに対し、Ｂは10本中８本が不可で
あつた。 上記結果から明らかなように、底壁部中心部と
口部等を結晶化することにより、パストライザー
の処理によつての、ボトル、特にボトル底部の変
形が極めて小さくなり、パストライザー処理後の
ボトルの上方への伸び、またボトルの自立性にお
いて良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、多層ダイの断面図、第２図は、共射
出装置の要部断面図、第３図及び第４図は射出初
期及び射出の途中を示す説明図、第５図は、プリ
フオームの口部及び底部の熱結晶化工程を示す説
明図、第６図及び第７図は、延伸ブロー成形の操
作を示す説明図、第８図は、容器の断面図、第９
図は、第８図の容器の底部の部分拡大断面図であ
る。 １……多層ダイ、２……中実流路、３……外環
状流路、４……内環状流路、５……ホツトランナ
ーノズル、６……内層用射出機、７……外層用射
出機、８……中間層用射出機、１１……キヤビテ
イ型、１３……ゲート、１４……コア、２０……
プリフオーム、２６……遮蔽板、２８，２９……
加熱用ヒーター、４０……容器、４１……口部、
４４……底部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 射出成形法によつて製造された多層プリフオ
   ームを延伸ブロー成形して成る多層容器におい
   て、 口部及び底壁部中心部はエチレンテレフタレー
   ト単位を主体とする熱可塑性ポリエステル単層か
   ら成り、該容器の口部及び底壁部中心部を除く部
   分の内少なくとも胴部は、前記熱可塑性ポリエス
   テルから成る内層及び外層と、前記内外層内に位
   置するガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層との
   積層体から成り、前記口部及び底壁部中心部は厚
   肉で且つ密度法による結晶化度が25％以上となる
   ように結晶化され、該容器の口部及び底壁部中心
   部を除く部分は口部及び底壁部に隣接する段差部
   を介して急激に延伸薄肉化され、且つＸ線回析法
   による配向結晶化度が10％以上となるように分子
   配向されていることを特徴とする耐熱圧性多層容
   器。 ２ エチレンテレフタレート単位を主体とする熱
   可塑性ポリエステルの内外層とこの内外層間に位
   置するガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層とか
   ら成る多層プリフオームを、ブロー金型内で且つ
   延伸可能な温度で延伸ブロー成形することから成
   る多層容器の製法において、 内外層に対応する熱可塑性ポリエステル及び中
   間層に対応するガスバリヤー性熱可塑性ポリエス
   テルを、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂の射出タイ
   ミングを、熱可塑性ポリエステルの射出タイミン
   グに比して射出初期において遅く且つ射出終期に
   おいて早くなるように制御して、併進的に射出金
   型内に共射出し、これによりプリフオームの口部
   及び底部が実質上ポリエステルから成り、それ以
   外の部分がポリエステルの内外層及びガスバリヤ
   ー性熱可塑性樹脂の積層体から成るプリフオーム
   を製造し、 該プリフオームの口部及び底部を、密度法によ
   る結晶化度が25％以上となるように延伸ブロー成
   形に先立つて熱処理により結晶化させることを特
   徴とする耐熱圧性多層容器の製法。