JPH0451333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層延伸成形容器の製法に関するもの
で、より詳細には、熱可塑性ポリエステルから成
る内外表面層とガスバリヤー性樹脂の中間層とか
ら成る多層プラスチツクプリフオームを延伸ブロ
ー成形することから成る容器製法の改良に関する
ものである。

（従来の技術） 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、罐やびんが
ガス透過性が殆んどゼロであるのに対して、無視
し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有しており、
内容物の保存期間は比較的短かい期間に限られて
いる。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体やキシ
リレン基含有ポリアミドの如きガスバリヤー性樹
脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器の
ガスバリヤー性を向上させることが種々提案され
ている。

延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 共射出成形法で多層プリフオームを形成させる
場合、内外表面層を熱可塑性ポリエステル及び中
間層をガスバリヤー性樹脂として層構成が一般に
採用されるが、従来の共射出成形法（特開昭51−
2773号公報）では、多層プリフオーム内の各層の
厚み分布に関して成る種の欠点を生じることが認
められる。

即ち、プリフオーム底部におけるガスバリヤー
層（中間層）の肉厚方向の位置が内側に偏より、
内表面層ポリエステルの厚みが底部において著し
く減少するのである。例えば外表面層の厚み(A)と
内表面層の厚み(B)との比が、胴部では Ａ：Ｂ＝２：１ であつたものが、底部では Ａ：Ｂ＝５：１ のように、底部内表面層の厚みが著しく減少する
のである。

この理由は、射出金型にキヤビテイにおいて、
溶融樹脂が流入されるゲートは底部に設けられて
おり、従つて底部は他の部分において高温である
と共に、底部内表面の樹脂も他の部分へ流動され
るような圧力を受けるためと考えられる。

このように底部内表面層が薄くなると、延伸ブ
ロー成形に際して内表面層が一段と薄くなり、著
しい場合にはガスバリヤー層が内部に露出する傾
向をも生じて、内容物からのガスバリヤー層の吸
湿を生じ、これにより中間層の気体透過度が増大
したり、或いは中間層とポリエステル層との層間
剥離を生じたりする。

多層プリフオームの延伸ブロー成形における上
記欠点を防止するためには、ガスバリヤー性中間
層を、胴部及び底部の全ての部分にわたつて、一
様な厚みの内外表面層間に位置させた多層プリフ
オームを製造することが必要であるが、共射出法
の場合には前述した問題から、このような多層プ
リフオームの製造は困難を伴なう。

従つて、本発明の目的は、多層延伸ブロー成形
容器の製造に用いる多層プリフオームを共射出成
形で製造するに際して、プリフオームのどの部分
においてもポリエステル内表面層とポリエステル
外表面層との厚みの比が一定であり、しかもこれ
らポリエステル内外表面層間にガスバリヤー性樹
脂層が封入された構造の多層プリフオームを形成
し得る方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位
を主体とする熱可塑性ポリエステルの内外表面層
と、この内外表面層間に位置するガスバリヤー性
熱可塑性樹脂の中間層とから成る多層プラスチツ
クのプリフオームを、ブロー金型内で且つ延伸可
能な温度で延伸ブロー成形することから成る多層
延伸成形容器の製法において、前記内表面層に対
する熱可塑性ポリエステルを中実流、前記外表面
層に対応する熱可塑性ポリエステルを外環状流、
中間層に対応するガスバリヤー性樹脂を中実流と
外環状流との間に位置する内環状流として、ホツ
トランナー及びゲートを介して射出金型内に併進
的に共射出し、この共射出に際して、中間層に対
応するガスバリヤー性樹脂の射出タイミングを、
熱可塑性ポリエステルの射出タイミングに比し
て、射出初期において若干遅く、射出終期におい
て若干早くなるように制御し、形成されるプリフ
オームの外表面層と内表面層との厚みの比が、中
間層が存在するプリフオームのどの部分において
も実質上等しくし、且つプリフオームの最上口部
及びゲート対応底部が実質上ポリエステルのみか
ら成るように成形を行うことを特徴とする方法が
提供される。

（作用） 本発明に用いる多層ダイの断面構造を簡略化し
て概念的に示す第１図において、この多層ダイ１
には、多層プリフオームの内表面層に対応するポ
リエステル用中実流路２、多層プリフオームの外
表面層に対応するポリエステル用外環状流路３、
及びこれらの間に多層プリフオームの中間層（ガ
スバリヤー性樹脂層）に対応するガスバリヤー性
樹脂用内環状流路４が夫々設けられ、これらの各
流路２，３及び４は射出金型ゲート（図示せず）
と接続される単一のホツトランナーノズル５に開
口している。

本発明においては、内表面層用ポリエステル、
外表面層用ポリエステル及び中間層用ガスバリヤ
ー性樹脂を、上記ホツトランナーの各流路及びゲ
ートを通して射出金型内に併進的に射出する。本
明細書において、「併進的に射出する」とは各流
路を通して各樹脂が揃つた状態で同時に射出され
ることを意味し、従つて各樹脂間の流量比が一定
であることを意味する。

また、本発明では、中間層用ガスバリヤー性樹
脂の射出タイミングを、内外表面層用のポリエス
テルの射出タイミングに比して、射出初期におい
て若干遅く開始され、射出終期において若干早く
終了するように制御する。

しかして、本発明によれば、内表面層用ポリエ
ステルの射出流量と外表面層用のポリエステルの
射出流量とが射出の実質上全行程にわたつて一定
に維持されることから、形成されるプリフオーム
の外表面層と内表面層との厚みの比が、中間層が
存在するプリフオームのどの部分においても実質
上等しく保たれることになる。例えば胴部中央の
外表面層の厚みをＡ、底部の外表面層の厚みを
A′、胴中央部の内表面層の厚みをＢ、底部の内
表面層の厚みをB′とすると、式 Ａ／Ｂ≒A′／B′ の関係がなり立ち、特にＡ＝Ｂ、A′＝B′とする
ことも可能となる。勿論中間層の厚み(C)もガスバ
リヤー性樹脂の射出流速が一定であるから、プリ
フオームのどの部分でも一定となる。

また、中間層用ガスバリヤー性樹脂の射出開始
点を若干遅くずらしたことにより、プリフオーム
の最上口部にガスバリヤー性樹脂が露出するのを
防止でき、更にガスバリヤー性樹脂の射出終了点
を若干早くずらしたことにより、プリフオームの
ゲート対応底部をもポリエステルのみで形成させ
てガスバリヤー性樹脂の露出を防止できる。

尚、ガスバリヤー性樹脂の射出に先立つポリエ
ステルの射出及びガスバリヤー性樹脂の射出後に
おけるポリエステルの射出は、内表面層用ポリエ
ステル又は外表面層用ポリエステルの何れで行つ
てもよいし、また両者によつて行つてもよい。好
適な一例として、予備射出を内表面層用ポリエス
テルで行ない、後射出を外表面層用ポリエステル
を用いて行なう。

（構成の説明） 本発明方法の実施に使用する装置の概略配置を
示す第２図において、内層ポリエステル用射出機
６、外層ポリエステル用射出機７、及び中間層ガ
スバリヤー性樹脂用射出機８が夫々設けられる。
これらの射出機の各々は、それらの各先端ノズル
６ａ，７ａ，８ａを介してホツトランナーブロツ
ク９の対応ランナー６ｂ，７ｂ及び８ｂに夫々接
続される。ホツトランナーノズル５には、中心に
内層ポリエステル用中実流路２があり、その周囲
に環状の中間層ガスバリヤー性樹脂用内環状流路
４及び更にその外周に外層ポリエステル用外環状
流路３が位置しており、これら各流路はホツトラ
ンナーノズル先端１０の近傍で合流するようにな
つている。第２図に示す多層ダイでは、第一の中
実流路２はプリフオームの内層、内環状流路４は
プリフオームの中間層及び外環状流路３はプリフ
オームの外層の射出に夫々対応するものである。
ホツトランナーブロツク９には一個のホツトラン
ナーノズルのみが示されているが、複数個のホツ
トランナーノズルが設けられていてもよいことが
理解されるべきである。ブロツク９の上方にはこ
れと一体に締結されたキヤビテイ型１１が設けら
れている。キヤビテイ型１１は軸が垂直方向に延
びているキヤビテイ１２を備えており、このキヤ
ビテイ１２は、ゲート１３を介して、ブロツク９
のホツトランナーノズル５に接続される。キヤビ
テイ１２は、当然のことながら、ホツトランナー
ノズル５に対応する数だけ並列的に設けられてい
る。

このキヤビテイ型１１と射出成形時に組合わさ
れるように、成形に際しプリフオーム内面を規定
するコア１４及び成形に際しプリフオーム口部外
周を規定する首部把持割金型（図示せず）が設け
られる。

本発明においては、内外層用の熱可塑性ポリエ
ステル（以下、単にPETと記すこともある。）と
して、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用
されるが、ポリエチレンテレフタレートの本質を
損わない限り、エチレンテレフタレート単位を主
体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエス
テルをも使用し得る。このようなコポリエステル
形成用の共重合成分としては、イソフタル酸・ｐ
−β−オキシエトキシ安息香酸・ナフタレン２，
６−ジカルボン酸・ジフエノキシエタン−４，
4′−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸・アジピン酸・セバシン酸またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成
分、プロピレングリコール・１，４−ブタンジオ
ール・ネオペンチルグリコール・１，６−ヘキシ
レングリコール・シクロヘキサンジメタノール・
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のグリコール成分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、後述する固有粘度（）が
0.5以上特に0.6以上であることが望ましい。更に
このポリエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有するこ
とも出来る。

本発明の一態様においては、中間層用ガスバリ
ヤー性樹脂層として、ビニルアルコール含有量が
40乃至85モル％、特に50乃至80モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体を用いることが重要
である。即ち、エチレン−ビニルアルコール共重
合体は、ガスバリヤー性に最も優れた樹脂の一つ
であり、そのガスバリヤー性や熱成形性はビニル
アルコール単位含有量に依存する。ビニルアルコ
ール含有量が40モル％よりも小さい場合には、上
記範囲内にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに
対する透過度が大きく、ガスバリヤー性を改善す
るという本発明の目的には適さず、一方この含有
量が85モル％を越えると、水蒸気に対する透過性
が大きくなると共に、溶融成形性が低下するので
やはり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度（）が0.07乃至0.17／ｇ
の範囲にあるのがよい。

本発明の別の態様においては、キシリレン基含
有ポリアミドを中間層用ガスバリヤー性樹脂とし
て使用する。キシリレン基含有ポリアミドとは、
ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレ
ンジアミンをジアミン成分として含むポリアミド
であり、より具体的にはジアミン成分の35モル％
以上、特に50モル％以上がｍ−キシリレン及び／
又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成
分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカル
ボン酸であり、所望により、全アミド反復単位当
り25モル％以下、特に20モル％以下のω−アミノ
カルボン酸単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分として
は、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのようなン脂環族ジアミン等を
挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等が、
また芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、ω−ア
ミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタ
ム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙
げられる。キシリレン基含有ポリアミドの例は、
これに限定されないが、ポリメタリキシレンアジ
パミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメ
タキシリレンスベラミド、ｍ−キシリレン／ｐ−
キシリレンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレン
アジパミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−キシ
リレンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノ
カプロン酸共重合体などである。

用いるキシリレン基含有ポリアミドは、96重量
％硫酸を使用し１ｇ／100mlの濃度及び25℃の温
度で測定して0.4乃至4.5の相対粘度（ηrel）を有
することが望ましい。

上に例示した中間層用ガスバリヤー性樹脂は、
それ単独で使用し得る他、２種以上の混合物の形
でも使用し得る。また、内外層ポリエステルとの
接着性を向上させるため、接着剤樹脂とのドライ
ブレンド物やメルトブレンド物を中間層用射出機
に供給して、中間層の射出を行うこともできる。
接着剤樹脂の適当な例は、脂肪族ポリアミド樹
脂、殊にナイロン６／ナイロン６，６共重合体の
如き共重合体ポリアミド類である。接着剤樹脂は
ガスバリヤー性樹脂100重量部当り１乃至100重量
部、特に５乃至50重量部の割合いで用いることが
できる。

先ず、射出成形に際して、各射出機、ホツトラ
ンナーブロツク、射出金型は第２図に示す状態に
ある。

この位置において内層射出機６のスクリユーが
前進し、ポリエステル樹脂をノズル６ａ、内層樹
脂ランナー６ｂ、ホツトランナーノズル内の中実
流路２、ゲート１３を通してキヤビテイ１２内に
少量だけ射出せしめる。これと若干タイミングを
遅らせて、外層用射出機７のスクリユー並びに中
間層射出機８のスクリユーを前進せしめる。これ
により、外層樹脂は、ノズル７ａ、ランナー７
ｂ、外環状流路３を通して、ホツトランナーノズ
ル先端１０に供給され、中間層樹脂はノズル８
ａ、ランナー８ｂ、内環状流路４を通して、ホツ
トランナーノズル先端１０に供給される。

射出初期の段階を示す第３図において、樹脂流
の最先端１５のみがポリエステルから成り、ポリ
エステル中実流２ａ、その周囲のガスバリヤー性
樹脂の環状流４ａ、及びその外周のポリエステル
環状流３ａとなつた多層樹脂流がノズル先端に形
成される。次いで、射出が進行した状態を示す第
４図において、この多層樹脂流は射出金型内のオ
リフイスに流入し、ポリエステル中実流２ａがプ
リフオーム内表面層１６、ポリエステル外環状流
３ａが外表面層１７及びガスバリヤー性樹脂内環
状流４ａがプリフオーム中間層１８となることが
わかる。また、射出金型のキヤビテイ１２が樹脂
で充満される直前に、ガスバリヤー性樹脂の射出
を終了することにより、ゲート対応底部における
ガスバリヤー性樹脂の露出を防止することができ
る。

本発明の共射出成形法で得られる多層プリフオ
ームは、多層容器への延伸ブロー成形に利用され
る。

この延伸ブロー成形に先立つて、多層プリフオ
ームを先ず主樹脂層の延伸可能温度、即ちポリエ
ステルの延伸温度、一般に80乃至135℃、特に90
乃至125℃の温度に維持する。この調温行程は、
多層プリフオームのポリエステル樹脂層が実質上
非結晶状態（アモルフアス状態）に維持されるよ
うに過冷却した後、熱風、赤外線ヒーター、高周
波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構により、
多層プリフオームを上記温度に加熱することによ
つて行うこともできるし、また前記射出金型内或
いは前記金型内で、多層プリフオームの温度が前
記温度に達する迄冷却乃至は放冷することによつ
ても行うことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第５図及
び第６図において、有底多層プリフオーム２０の
口部にマンドレル２１を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型２２ａ，22bで挟持する。マン
ドレル２１と同軸に垂直移動可能な延伸棒２３が
設けられており、この延伸棒２３とマンドレル２
１との間には、流体吸込用の環状通路２４があ
る。

延伸棒２３の先端２５をプリフオーム２０の底
部２６の内側に当てがい、この延伸棒２３を下方
に移動させることにより軸方向に引張延伸を行う
と共に、前記通路２４を経てプリフオーム２０内
に流体を吹込み、この流体圧により金型内でプリ
フオームを膨張延伸させて容器２７を成形する。

プリフオームの延伸の程度は、少なくとも主樹
脂層に分子配向を付与するに足るものであるが、
そのためには、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃
至10倍、特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。

本発明を次の実施例で説明する。

実施例 内層用射出機及び外層用射出機に固有粘度0.9
のポレエチレンテレフタレート（PET）を供給
し、中間層用射出機にガスバリヤー樹脂としてポ
リメタキシリレンアジパミド（PMR）を供給す
る。

射出初期に内層用射出機からキヤビテイ内に溶
融PETの一部を射出し、引き続いて内層用射出
機及び外層用射出機から溶融PET、中間層用射
出機から溶融PMAを同時に射出し、射出終期に
外層用射出機から溶融PETを射出して、肉厚５
mmの２種３層の多層プリフオームを成形した。

このプリフオームの内層：中間層：外層の厚み
比は、上方部で4.5：0.9：4.6、中央部で4.5：
１：4.5、下方部（底部）で4.4：0.8：4.8であり、
プリフオームの各部分において中間層の位置及び
厚み比はほぼ均一に存在していた。

この多層プリフオームを約100℃に加熱して縦
２倍、横３倍に二軸延伸ブロー成形して内容積
1000c.c.のボトルを得た。

このボトルの各部分においても中間層は均一で
あつた。

比較例 特開昭51−2773号公報に開示された従来の成形
方法により射出初期において内外層用射出機から
溶融PETの一部を射出し、次いで内外層用射出
機から溶融PETを射出しつつ中間層用射出機か
ら溶融PMAを同時に射出し、射出終期に内外層
用射出機から溶融PETを射出して、肉厚５mmの
２種３層の多層プリフオームを成形した。

このプリフオームの内層：中間層：外層の厚み
比は、上方部で3.4：0.9：5.7、中央部で2.7：
2.3：５、下方部（底部）で1.6：0.1：8.3であり、
プリフオームの各部分において中間層の位置及び
厚み比は不均一であつた。

更に、このプリフオームを用いて実施例と同様
に内容積1000c.c.のボトルを成形した。

このボトルの各部分において中間層は不均一で
あつた。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明により製
造された容器は、容器の各部分において、中間層
のガスバリヤー性樹脂が均一に存在すると共に、
内表面層、中間層及び外表面層の厚み比が容器の
どの部分においてもほぼ一定になり、かつガスバ
リヤー性樹脂の中間層が、内外両表面層のポリエ
チレンテレフタレートにより完全に封入され端部
が露出していないため、各層間の剥離が生じにく
く、またガスバリヤー性樹脂の湿度によるガスバ
リヤーの低下が少なく抑制される。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用であり、例えばビール、コーラ、
サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料
等の容器として、公知の容器に比してカーボネー
シヨンロスが著しく少ないという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は多層ダイの断面図、第２図は共射出装
置の要部断面図、第３図及び第４図は射出初期及
び射出の途中を示す説明図、第５図及び第６図は
延伸ブロー成形の操作を示す説明図である。 １……多層ダイ、２……中実流路、３……外環
状流路、４……内環状流路、５……ホツトランナ
ーノズル、６……内層用射出機、７……外層用射
出機、８……中間層用射出機、１１……キヤビテ
イ型、１３……ゲート、１４……コア、２０……
プリフオーム、２７……容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート単位を主体とする熱
   可塑性ポリエステルの内外表面層と、この内外表
   面層間に位置するガスバリヤー性熱可塑性樹脂の
   中間層とから成る多層プラスチツクのプリフオー
   ムを、ブロー金型内で且つ延伸可能な温度で延伸
   ブロー成形することから成る多層延伸成形容器の
   製法において、 前記内表面層に対応する熱可塑性ポリエステル
   を中実流、前記外表面層に対応する熱可塑性ポリ
   エステルを外環状流、中間層に対応するガスバリ
   ヤー性樹脂を中実流と外環状流との間に位置する
   内環状流として、ホツトランナー及びゲートを介
   して射出金型内に併進的に共射出し、この共射出
   に際して、中間層に対応するガスバリヤー性樹脂
   の射出タイミングを、熱可塑性ポリエステルの射
   出タイミングに比して、射出初期において若干遅
   く、射出終期において若干早くなるように制御
   し、 形成されるプリフオームの外表面層と内表面層
   との厚みの比が、中間層が存在するプリフオーム
   のどの部分においても実質上等しくし、且つプリ
   フオームの最上口部及びゲート対応底部が実質上
   ポリエステルのみから成るように成形を行うこと
   を特徴とする方法。