JPH0592962A - 不飽和（メタ）アクリル化合物の選択的エポキシ化方法及び該方法により製造される新規二官能（メタ）アクリレート - Google Patents

不飽和（メタ）アクリル化合物の選択的エポキシ化方法及び該方法により製造される新規二官能（メタ）アクリレート

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JPH0592962A
JPH0592962A JP2418146A JP41814690A JPH0592962A JP H0592962 A JPH0592962 A JP H0592962A JP 2418146 A JP2418146 A JP 2418146A JP 41814690 A JP41814690 A JP 41814690A JP H0592962 A JPH0592962 A JP H0592962A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】不飽和（メタ）アクリル化合物中の非アクリル
性不飽和結合を過酸化水素により選択的にエポキシ化す
る条件を開発し提供する。 【構成】アルカリ金属のモリブデン酸塩又はアルカリ金
属のタングステン酸塩触媒存在下、相間移動剤を使用し
て、１０℃〜５０℃の温度で過酸化水素を、下記式
（Ｉ）の不飽和（メタ）アクリル化合物に作用させてエ
ポキシ化する方法。 〔式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜５アルキル基、Ｒ２
は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ３はＣ
１〜１２の直鎖、分枝鎖又は環状のアルキレン基又はオ
キシアルキレン基、Ａは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基又
はＮＲ４基、Ｒ４はＣ１〜１２アルキル基を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】本発明は不飽和（メタ）アクリル
化合物の選択的エポキシ化方法に関する。過酸化水素と
重金属酸の塩とによる不飽和有機化合物のエポキシ化反
応は随分以前からよく知られている。例えば、米国特許
第２，８３３，７８７号明細書及び米国特許第２，８３
３，７８８号明細書は、ｐＨが３〜７での過酸化水素と
過タングステン酸ナトリウムとによる、非共役エチレン
化合物（例えばモノエチレンアルコール）のエポキシ化
を説明している。同様に、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．に発
表された諭文（ｖｏｌ．２４，５４−５５頁（１９５９
年，１月））は、ｐＨが４〜５．５での過酸化水素とタ
ングステン酸ナトリウムとによる、α，β−不飽和酸の
エポキシ化を説明している。過酸化水素とモリブデン化
合物とによるオレフィンのエポキシ化もＡｎｇｅｗ，Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．（Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２１（１９８２）
７３４−７５０）に開示されている。同様に、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．（（１９８３），Ｖｏｌ，４８，３８３
１−３８３３）は、第四級アンモニウム又はホスホニウ
ムハライドのような相間移動剤の存在下、ｐＨ１．６に
て（濃度が１０％未満の）稀薄過酸化水素と水溶性アル
カリ金属のタングステン酸塩とにより、相間移動触媒作
用条件下で７０℃にて実施するオレフィンのエポキシ化
を説明している。その反応ではオレフィンに対する過酸
化水素のモル比は０．６である。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．に発表された論文（（１９８５）ｖｏｌ．５０，２
６８８−２６９０）はモリブデンと単座配位子との錯体
の存在下で、５０℃にて実施する同様の反応を記載して
いる。その反応では、オレフィンに対する過酸化水素の
モル比は０．２である。最後に、モリブドリン酸又はタ
ングストリン酸とセチルピリジニウムクロライドとから
生成される触媒の存在下で、オレフインに対する濃縮過
酸化水素（３５％）のモル比を１．５又は１として、オ
レフィンを６０℃にてクロロホルム中でエポキシ化する
ことは知られている。この反応については、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８７），Ｖｏｌ．５２，１８６８
−１８７０及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８８），
ｖｏｌ．５３，３５８７−３５９３を参照されたい。更
には、米国特許第３，４５９，７７５号明細書は、過酢
酸を使用して、５０℃の温度で７〜９時間実施するビニ
ルノルボルニル（メタ）アクリレートのエポキシ化を説
明している。このような条件下では、２−エポキシエチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５（６）−イル（メ
タ）アクリレートが得られるが、収率は４２％を越えな
い。同様に、特開昭６２−８１ ３７８号は、濃度が３
５％の過酸化水素を使用して、６０℃の温度で２時間実
施するジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートの
エポキシ化を説明している。このような条件下では、エ
ポキシ化したアクリレートが得られるが、収率は４８％
を越えない。本発明で解決すべき課題は、エチレン不飽
和物を有する有機化合物（例えばオレフィン、アルコー
ル、酸又はある（メタ）アクリレート）のエポキシ化に
関して前述した従来技術の内容を考慮しつつ、不飽和
（メタ）アクリル化合物中の非アクリル性不飽和結合を
過酸化水素により選択的にエポキシ化する条件を開発・
規定することである。従って第１の本発明は、アルカリ
金属のモリブデン酸塩とアルカリ金属のタングステン酸
塩との中から選択された少なくとも１種の触媒の存在下
で、少なくとも１種の相間移動剤を使用して、約１０℃
〜５０℃の温度にて過酸化水素を、式 ［式中、Ｒ１は水素原子及び１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基の中から選択され、Ｒ２は水素原子、アル
キル基（特に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基）及びアリール基（特に６〜１４個の炭素原子を宥す
るアリール基）の中ら選択され、Ｒ３はは１〜１２個の
炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキレン基
又はオキシアルキレン基であり、Ｒ２がアルキル基のと
きはＲ２の１個の炭素原子をＲ３の１個の炭素原子と結
合して環を形成することができ、またＡは酸素原子、硫
黄原子、ＮＨ基及びＮＲ４基（Ｒ４は１〜１２個の炭素
原子を有するアルキル基である）の中から選択されたも
の］で表される不飽和（メタ）アクリル化合物に作用さ
せて、該化合物をエポキシ化する方法からなる。本発明
の方法に従って、非常に多数の不飽和（メタ）アクリル
化合物がエポキシ化され得る。これらの化合物は上記一
般式［式中、より正確には、Ｒ２は例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、
トルイル基、キシリル基又はナフチル基であり得、Ｒ３
は例えば、メチレン基又は（ＣＨ２）ｎ（式中２≦ｎ≦
１２である）で表されるポリメチレン基、１個以上の環
を含むアルキレン基（例えばジシクロペンテニル基又は
ノルボルニル基）、又は（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ４（式
中、１≦ｍ≦１１であり、Ｒ４は前述した如き環を１個
以上含み得るアルキレン基を示す）で表されるオキシア
ルキレン基であり得、Ｒ２がアルキル基のときは、Ｒ２
の１個の炭素原子をＲ３の１個の炭素原子と結合して環
を形成してもよい］で表される。ヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン、ニトロベンゼン、ジ−ｔ
−ブチルカテコール、ｐ−アニリノフェノール、ジー
（２−エチルヘキシル）オクチルフェニルホスファイト
及びこれらを任意の割合で混合した混合物のような化合
物を加えて、反応前に不飽和（メタ）アクリル化合物を
安定化させるのが好ましい。本発明方法のベースとなる
反応は、頻繁に不飽和（メタ）アクリル化合物又はその
エポキシドの重合の原因となる約５０℃より高い温度を
避け、また速度論上の理由から約１０℃より低い温度を
避けて、適温で実施せねばならない。特に被塩素化溶媒
（例えばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロメタン及びジクロロメタン）の中から選択さ
れ得る溶媒又は有機溶媒混合物を、エポキシ化すべき化
合物／溶媒の容量比が約１．５より高くなるような量だ
け使用して、本発明の反応を実施するのが好ましい。特
に、例えば第四級アンモニウムハライドの塩（トリカプ
リルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド及びテトラブチルアンモニウムヨーダイド等）、例え
ば第四級ホスホニウムハライドの塩（テトラブチルホス
ホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミ
ド及びトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド
等）、又はテトラブチルアンモニウムの硫酸水素塩の中
から選択され得る１種以上の相間移動剤の存在下で、本
発明の反応を実施する。エポキシ化すべき化合物に対す
るモル比が少なくとも０．５％、中でも特に１％〜３％
になるような量の相間移動剤を使用するのが好ましい。
本発明の方法では、過酸化水素と不飽和（メタ）アクリ
ル化合物とのモル比は非常に重要であり、不飽和（メ
タ）アクリル化合物１モル当たりの過酸化水素の量は少
なくとも１モル、好ましくは１．５〜３モルである。同
様に、水溶液で使用する過酸化水素の濃度は、必ずエポ
キシ化反応の収率及びその選択性に影響を及ぼす。かく
して、過酸化水素の濃度は約５％〜５０％、中でも特に
１０％〜３５％となるのが好ましい。他の重要な反応条
件は混合物のｐＨである。つまり、ｐＨを１〜３，５、
中でも特に１．５〜２．５の間で選択するのが好まし
く、またｐＨは必要量の酸（例えは硫酸及び／又はリン
酸）により調整する。最後に、式： Ｍ３Ｍ′Ｏ４ （式中、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム、セシウ
ム及びルビジウムの中から選択されるアルカリ金属であ
り、Ｍ’はモリブデン及びタングステンの中から選択さ
れる遷移金属である）で表されるアルカリ金属のモリブ
デン酸塩及びタングステン酸塩の中から選択される少な
くとも１種の触媒の存在下で、エポキシ化反応を実施す
る。エポキシ化すべき化合物に対するモル比が少なくと
も０．１％、中でも特に０．５％〜５％になるような量
の触媒を使用する。酸、好ましくはリン酸を加えて触媒
を改質してもよい。不飽和（メタ）アクリル化合物がジ
シクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト又はビニルノルボルニル（メタ）アクリレートのとき
は、過酸化水素の代わりに有機過酸（例えば過蟻酸又は
過酢酸）を使用して本発明の反応を実施してもよい。し
かしこの場合、前述した如き触媒と相間移動剤とを使用
する必要はないが、このような反応は分離と精製とを困
難にする過酸を化学量論的な量だけ使用する必要があ
る。本発明の方法では、しばしば７０％を越える転化率
で、式： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前述した通りである）で表
されるエポキシドが選択的に得られる。後者は化１：
【化１】 で表されるエポキシド及び副生成物となり得る対応ジオ
ールの形態に優先的になる。前述した従来技術では今日
まで、本発明で規定した温度より高温で不飽和（メタ）
アクリレートのエポキシ化処理を行っても収率が低く、
その限りにおいて本発明で得られる結果は特に驚異的で
ある。本発明に基づき製造される（メタ）アクリレート
は臭気が少なくまた粘度が小さいので、インク、接着
剤、塗料、被膜及び樹脂の分野での改質剤として使用さ
れ得る。例示的な以下の実施例は本発明を制限するもの
ではない。実施例１ ３０％硫酸溶液を使用してｐＨを以下の表Ｉに示す値に
調整した、１．５ミリモルのタングステン酸ナトリウム
Ｎａ２ＷＯ４．２Ｈ２Ｏと、２．５５ミリモルの３４％
リン酸と、１２０ミリモルの２０％水性過酸化水素とか
らなる溶液を、（Ａｌｄｒｉｃｈ製ＡＬＩＱＵＡＴ ３
３６として市販されている）０．６ミリモルのトリカプ
リルメチルアンモニウムクロライドと、（ＡＴＯＣＨＥ
Ｍから市販されている）６０ミリモルのアリルメタクリ
レートとを含む１５ミリリットルのメチレンクロライド
からなる溶液に１５分で滴下した。以下の表Ｉに示す温
度Ｔ（摂氏温度）でその混合物を強く撹拌した。添加し
て数分後に黄変し、それから色あせした。一定試料の分
析による気相クロマトグラフィーにより反応を監視し
た。以下の表Ｉに示す時間ｔ（時）の後に、混合物中に
存在する過酸化物を破壊するために、反応混合物中に硫
酸鉄の酸性溶液を加えた。この段階で、反応の転化率Ｃ
（％）や、以下の表Ｉに示す式（ＩＩ）で表されるエポ
キシド（この場合はグリシジルメタクリレート）と式
（ＩＩＩ）で表されるエポキシドとの選択性Ｓを計算し
た。実施例２及び３ 実施例１の方法を繰り返した。但し、２０％水性過酸化
水素の代わりに、８％水性過酸化水素を使用した。他の
処理条件及び反応結果は表Ｉに示す。実施例４ 実施例１の方法を繰り返した。但し、２０％水性過酸化
水素の代わりに、３５％水性過酸化水素を使用した。他
の処理条件及び反応結果は表Ｉに示す。実施例５ 実施例１の処理方法を繰り返したが、アリルメタクリレ
ートの代わりに、アリルアクリレートを使用した。処理
条件及び反応結果は表Ｉに示す。この場合生成された式
（ＩＩ）で表されるエポキシドはグリシジルアクリレー
トであった。実施例６ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（クロチルアルコールをメチルメタクリレ
ートでエステル交換して製造し、使用前に蒸留した）ク
ロチルメタクリレートを使用した。処理条件及び反応結
果は表Ｉに示す。実施例７ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（メタクリロイルクロライドを使用してデ
ク−１０−エン−１−オルをエステル化して得られた）
デセニルメタクリレートを使用した。処理条件及び反応
結果は表Ｉに示す。実施例８ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（アクリロイルクロライドを使用してデク
−１０−エン−１−オルをエステル化して得られた）デ
シルアクリレートを使用した。処理条件及び反応結果は
表Ｉに示す。実施例９ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（ＡＴＯＣＨＥＭから市販されている）ジ
シクロペンタジエニルメタクリレートを使用した。処理
条件及び反応結果は表Ｉに示す。実施例１０ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、ジシクロペンタジエニルアクリレートを使
用した。処理条件及び反応結果は表Ｉに示す。実施例１１ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（ＡＴＯＣＨＥＭから市販されている）エ
チリデンノルボルニルメタクリレートを使用した。処理
条件及び反応結果は表Ｉに示す。実施例１２ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（ＡＴＯＣＨＥＭから市販されている）エ
チリデンノルボルニルアクリレートを使用した。処理条
件及び反応結果は表Ｉに示す。実施例１３ 実施例１の方法を繰り返したが、アリルメタクリレート
の代わりに、（ＡＴＯＣＨＥＭから市販されている）ジ
シクロペンタジエニルオキシエチルアクリレートを使用
した。処理条件及び反応結果は表Ｉに示す。
【表１】 実施例１４ ３０％硫酸溶液を使用してｐＨを１．７に調整した、１
ミリモルのタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４．２
Ｈ２Ｏと、１．７ミリモルの３４％リン酸と、４０ミリ
モルの２０％水性過酸化水素とからなる溶液を、０．４
ミリモルのトリカプリルメチルアンモニウムクロライド
と、（メチルメタクリレートで桂皮酸アルコールをエス
テル交換して製造し、使用前に蒸留した）２０ミリモル
のシンナミルメタクリレートとを含む１０ミリリットル
のメチレンクロライドからなる溶液に５分で滴下した。
以下の表ＩＩに示す温度Ｔ（摂氏温度）でその混合物を
強く撹拌した。添加して数分後に黄変し、それから色あ
せした。一定試料の分析による気相クロマトグラフィー
により反応を監視した。以下の表ＩＩに示す時間ｔ
（時）の後に、混合物中に存在する過酸化物を破壊する
ために、反応混合物中に硫酸鉄の酸性溶液を加えた。こ
の段階で、反応の転化率Ｃ（％）、及び以下の表ＩＩに
示す式（ＩＩ）で表されるエポキシドと式（ＩＩＩ）で
表されるエポキシドとの選択性Ｓを計算した。実施例１５ 実施例１４の方法を繰り返したが、シンナミルメタクリ
レートの代わりに、（メタクリレートクロライドを使用
してアリルアルコールをエステル化して製造し、使用前
に蒸留した）アリルメタクリレートを使用した。処理条
件及び結果は表ＩＩに示す。実施例１６ 実施例１４の方法を繰り返したが、シンナミルメタクリ
レートの代わりに、（ＡＴＯＣＨＥＭから市販されてい
る）ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレー
トを使用した。処理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例１７ 実施例１４の方法を繰り返したが、シンナミルメタクリ
レートの代わりに、（ＡＴＯＣＨＥＭから市販されてい
る）ビニルノルボルニルメタクリレートを使用した。処
理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例１８ 実施例１４の方法を繰り返したが、シンナミルメタクリ
レートの代わりに、ビニルノルボルニルアクリレートを
使用した。処理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例１９ 実施例１６の方法を繰り返したが、３４％リン酸は使用
しなかった。処理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例２０〜２６ 実施例１６の方法を繰り返したが、以下に示すように種
類の異なる相間移動剤を使用した。 −テトラブチルアンモニウムクロライド（実施例２０） −テトラブチルアンモニウムブロミド（実施例２１） −テトラブチルアンモニウムヨーダイド（実施例２２） −テトラブチルアンモニウムの硫酸水素塩（実施例２
３） −テトラブチルホスホニウムブロミド（実施例２４） −テトラブチルホスホニウムクロライド（実施例２５） −トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（実施
例２６） 処理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例２７及び２８ 実施例１６の方法を繰り返したが、水性過酸化水素の濃
度を８％（実施例２７）から３５％（実施例２８）に変
えた。処理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例２９ 実施例１６の方法を繰り返したが、過タングステン酸ナ
トリウムの代わりに、同一モル量のモリブデン酸ナトリ
ウムＮａ２ＭｏＯ４を使用した。処理条件及び反応結果
は表ＩＩに示す。実施例３０ 実施例１６の方法を繰り返したが、数滴の濃縮硫酸の存
在下で３５％水性過酸化水素を蟻酸に作用させて、ｉｎ
ｓｉｔｕに生成した過蟻酸を、過酸化水素の代わりに
使用した。種々の成分の量は以下の通りである。 ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート ０．０１モル 蟻酸 ０．０１モル ３５％過酸化水素 ０．０１モル クロロホルム（溶媒） ２０ミリリットル 処理条件及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例３１ 実施例３０の方法を繰り返したが、蟻酸及び過酸化水素
の量を２倍にした（それぞれ０．０２モル）。処理条件
及び反応結果は表ＩＩに示す。実施例３２ 実施例３１の方法を繰り返したが、ジシクロペンタジエ
ニルオキシエチルメタクリレートの代わりに、ビニルノ
ルボルニルメタクリレートを使用した。処理条件及び反
応結果は表ＩＩに示す。実施例３３ 実施例３１の方法を繰り返したが、過蟻酸の代わりに、
当量の過酢酸を使用した。処理条件及び反応結果は表Ｉ
Ｉに示す。
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 イブ・フオール フランス国、54500・バンドウーブル・ レ・ナンシー、スクアール・ドウ・リエー ジユ、７ (72)発明者 アニエス・オルタル フランス国、54800・ジヤルニ、ルート ウ・ドウ・ジロモン、22

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属のモリブデン酸塩とアルカ
    リ金属のタングステン酸塩との中から選択された少なく
    とも１種の触媒の存在下で、少なくとも１種の相間移動
    剤を使用して、１０℃〜５０℃の温度にて過酸化水素
    を、式： ［式中、Ｒ１は水素原子及び１〜５個の炭素原子を有す
    るアルキル基の中から選択され、Ｒ２は水素原子、アル
    キル基及びアリール基の中から選択され、Ｒ３は１〜１
    ２個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキ
    レン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ２がアルキル
    基のときはＲ２の１個の炭素原子をＲ３の１個の炭素原
    子と結合して環を形成することができ、またＡは酸素原
    子、硫黄原子、ＮＨ基及びＮＲ４基（Ｒ４は１〜１２個
    の炭素原子を有するアルキル基である）の中から選択さ
    れたもの］で表される不飽和（メタ）アクリル化合物に
    作用させて、該化合物をエポキシ化する方法。
  2. 【請求項２】 有機溶媒の存在下で反応を実施すること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 第四級アンモニウム及びホスホニウムの
    塩の中から相間移動剤を選択することを特徴とする請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 不飽和（メタ）アクリル化合物１モルに
    対する過酸化水素の比率が少なくとも１モルであること
    を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 過酸化水素の濃度が５％〜５０％である
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 反応混合物のｐＨを１〜３．５の間で選
    択することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 エポキシ化すべき化合物に対して少なく
    とも０．１モル％の量の触媒を使用することを特徴とす
    る請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 エポキシ化すべき化合物に対して少なく
    とも０．５モル％の量の相間移動剤を使用することを特
    徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
JP2418146A 1989-12-22 1990-12-21 不飽和（メタ）アクリル化合物の選択的エポキシ化方法及び該方法により製造される新規二官能（メタ）アクリレート Expired - Fee Related JP2957714B2 (ja)

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