JPH0593007A - ブロツク共重合体付加物を主成分とする接着剤組成物 - Google Patents
ブロツク共重合体付加物を主成分とする接着剤組成物Info
- Publication number
- JPH0593007A JPH0593007A JP4033011A JP3301192A JPH0593007A JP H0593007 A JPH0593007 A JP H0593007A JP 4033011 A JP4033011 A JP 4033011A JP 3301192 A JP3301192 A JP 3301192A JP H0593007 A JPH0593007 A JP H0593007A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- adhesive composition
- butadiene
- block copolymer
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 接着剤組成物に使用したときに、射出成形工
程中に接着剤の安定性を与えると共に高温における優れ
た凝集強さを与える高分子材料の提供。 【構成】 特に、接着剤組成物に有用であるところのハ
ロゲン化環状共役ジエン、およびスチレンとブタジエン
のブロック共重合体のデイールスーアルダー付加物から
成る。該デイールス−アルダー付加物は約３０〜４５重
量％、望ましくは約３０〜４０重量％のハロゲン含量を
有する。該付加物のハロゲン含量は接着剤組成物の性能
に極めて重要である。付加物の調製に、ヘキサクロロシ
クロペンタジエンが好適なハロゲン化環状共役ジエンで
ある。
程中に接着剤の安定性を与えると共に高温における優れ
た凝集強さを与える高分子材料の提供。 【構成】 特に、接着剤組成物に有用であるところのハ
ロゲン化環状共役ジエン、およびスチレンとブタジエン
のブロック共重合体のデイールスーアルダー付加物から
成る。該デイールス−アルダー付加物は約３０〜４５重
量％、望ましくは約３０〜４０重量％のハロゲン含量を
有する。該付加物のハロゲン含量は接着剤組成物の性能
に極めて重要である。付加物の調製に、ヘキサクロロシ
クロペンタジエンが好適なハロゲン化環状共役ジエンで
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤組成物を含む種
々の用途に有用である新規の高分子材料に関し、特にハ
ロゲン化環状共役ジエン、およびスチレンとブタジエン
のブロック共重合体のデイールスーアルダー（Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ）付加物に関する。
々の用途に有用である新規の高分子材料に関し、特にハ
ロゲン化環状共役ジエン、およびスチレンとブタジエン
のブロック共重合体のデイールスーアルダー（Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ）付加物に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、種々の表面の接着に有用で
ある多くの重合体および対応する接着剤組成物が開発さ
れている。接着剤組成物を利用する特定の用途はエラス
トマー材料の金属表面への射出成形である。この用途に
おける接着剤組成物は、金属表面へ塗布し後、予熱した
エラストマー材料を十分な圧力下で金属表面へ押し付け
る。その接着剤は、金属表面に裸スポットをもたらして
エラストマー材料と十分に結合しなくなる接着剤の一掃
（除去）を回避するために、エラストマー材料の射出工
程中に金属表面に関して安定性を維持することが重要で
ある。射出工程中に安定性を保つことの外に、接着剤は
高温で十分な凝集強さを保つ必要がある。加硫ゴムを金
属表面へ結合させる接着剤の１つが米国特許第３，６４
０，９４１号に記載されている。この接着剤は、ポリブ
タジエン又はハロゲン化ポリブタジエンと置換シクロペ
ンタジエン単量体との混合物第二亜リン酸鉛、レソルシ
ノールおよびグラフト重合体用の揮発性有機溶媒から生
成されたグラフト重合体である。もう１つの接着剤組成
物は、米国特許第４．７９５，７７８号に開示されてい
るが、これは、８８〜９８％のビニル含量と２６〜３５
重量％のハロゲン含量を有する塩素化環状共役ジエンと
１，２−ポリブタジエン・ホモポリマーのデイ−ルス−
アルダー付加物に関するものである。そのデイールスー
アルダー付加物はエラストマー材料を接着する不活性溶
媒と共に使用される。
ある多くの重合体および対応する接着剤組成物が開発さ
れている。接着剤組成物を利用する特定の用途はエラス
トマー材料の金属表面への射出成形である。この用途に
おける接着剤組成物は、金属表面へ塗布し後、予熱した
エラストマー材料を十分な圧力下で金属表面へ押し付け
る。その接着剤は、金属表面に裸スポットをもたらして
エラストマー材料と十分に結合しなくなる接着剤の一掃
（除去）を回避するために、エラストマー材料の射出工
程中に金属表面に関して安定性を維持することが重要で
ある。射出工程中に安定性を保つことの外に、接着剤は
高温で十分な凝集強さを保つ必要がある。加硫ゴムを金
属表面へ結合させる接着剤の１つが米国特許第３，６４
０，９４１号に記載されている。この接着剤は、ポリブ
タジエン又はハロゲン化ポリブタジエンと置換シクロペ
ンタジエン単量体との混合物第二亜リン酸鉛、レソルシ
ノールおよびグラフト重合体用の揮発性有機溶媒から生
成されたグラフト重合体である。もう１つの接着剤組成
物は、米国特許第４．７９５，７７８号に開示されてい
るが、これは、８８〜９８％のビニル含量と２６〜３５
重量％のハロゲン含量を有する塩素化環状共役ジエンと
１，２−ポリブタジエン・ホモポリマーのデイ−ルス−
アルダー付加物に関するものである。そのデイールスー
アルダー付加物はエラストマー材料を接着する不活性溶
媒と共に使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような多くの伝
統的な接着剤組成物は、熱エラストマー材料の射出成形
中で金属表面と接触している間に十分な結合性を保てな
い。さらに、多くの伝統的な接着剤組成物は高温でエラ
ストマーと金属表面間の十分な凝集強さを保てない。従
って、最近の多くの接着剤組成物に伴うこれらの問題点
を解消する接着剤組成物が必要である。
統的な接着剤組成物は、熱エラストマー材料の射出成形
中で金属表面と接触している間に十分な結合性を保てな
い。さらに、多くの伝統的な接着剤組成物は高温でエラ
ストマーと金属表面間の十分な凝集強さを保てない。従
って、最近の多くの接着剤組成物に伴うこれらの問題点
を解消する接着剤組成物が必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、接着剤組成物
に使用されたときに、射出成形工程中に構造用接着剤の
安定性を提供すると共に高温度で相当の凝集強さを与え
る高分子材料である。本発明の新規高分子材料は、ハロ
ゲン化環状共役ジエン、およびスチレンとブタジエンの
ブロック共重合体のデイールス−アルダ−付加物から成
り、該デイ−ルス−アルダ−付加物が３０〜４５重量％
のハロゲン含量を有することを特徴とする。
に使用されたときに、射出成形工程中に構造用接着剤の
安定性を提供すると共に高温度で相当の凝集強さを与え
る高分子材料である。本発明の新規高分子材料は、ハロ
ゲン化環状共役ジエン、およびスチレンとブタジエンの
ブロック共重合体のデイールス−アルダ−付加物から成
り、該デイ−ルス−アルダ−付加物が３０〜４５重量％
のハロゲン含量を有することを特徴とする。
【０００５】
【作 用】得られたデイールス−アルダ−付加物が約３
０〜４５重量％のハロゲン含量を有するような環状共役
ジエンとブロック共重合体の所定量で調製したデイール
スーアルダー付加物は、射出成形工程中に結合性を維持
する異常な能力を有し、優れたエラストマー接着性を示
し、高温で十分な凝集強さを保持することがわかった。
０〜４５重量％のハロゲン含量を有するような環状共役
ジエンとブロック共重合体の所定量で調製したデイール
スーアルダー付加物は、射出成形工程中に結合性を維持
する異常な能力を有し、優れたエラストマー接着性を示
し、高温で十分な凝集強さを保持することがわかった。
【０００６】
【実施例】本発明の新規高分子材料は、ハロゲン化環状
共役ジエン、およびスチレンとブタジエンのブロック共
重合体のデイールス−アルダ−付加物である、そして該
デイ−ルス−アルダ−付加物は、３０〜４５重量％、望
ましくは３４〜４０重量％のハロゲン含量を有する。
共役ジエン、およびスチレンとブタジエンのブロック共
重合体のデイールス−アルダ−付加物である、そして該
デイ−ルス−アルダ−付加物は、３０〜４５重量％、望
ましくは３４〜４０重量％のハロゲン含量を有する。
【０００７】本発明のデイールス−アルダー付加物の調
製に利用することができるハロゲン化環状共役ジエンは
次式によって表わすことができる：
製に利用することができるハロゲン化環状共役ジエンは
次式によって表わすことができる：
【０００８】
【式１】 式中のＸは塩素、臭素、又はフッ素にすることができる
が、塩素が望ましい。整数ｎは１、２又は３であるが、
１が望ましい。ハロゲン化環状共役ジエンは周知の方法
によって容易に調製される。そして少なくとも１つのヘ
キサクロロシクロペンタジエンが周知市販品である。他
の代表的なジエンはヘキサフルオロシクロペンタジエ
ン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフル
オロテトラクロロシクロペンタジエンおよび５，５−ジ
ブロモテトラクロロシクロペンタジエンを含む。本発明
用にはヘキサクロロシクロペンタジエンが望ましい。
が、塩素が望ましい。整数ｎは１、２又は３であるが、
１が望ましい。ハロゲン化環状共役ジエンは周知の方法
によって容易に調製される。そして少なくとも１つのヘ
キサクロロシクロペンタジエンが周知市販品である。他
の代表的なジエンはヘキサフルオロシクロペンタジエ
ン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフル
オロテトラクロロシクロペンタジエンおよび５，５−ジ
ブロモテトラクロロシクロペンタジエンを含む。本発明
用にはヘキサクロロシクロペンタジエンが望ましい。
【０００９】本発明のハロゲン化環状共役ジエンは、約
４０〜６０、望ましくは４４〜５５重量％のハロゲン化
環状共役ジエンを含有するデイールス−アルダ−付加物
が得られるのに十分な量で使用される。これは、約３０
〜４０、望ましくは３０〜４０重量％のハロゲン含量を
有するデイールス・アルダー付加物を与える。ここに開
示の接着特性を示す高分子材料を調製するためには、最
終の付加物において前記の共役ジエンおよび対応するハ
ロゲンの含量が確実に得られることが必須である。
４０〜６０、望ましくは４４〜５５重量％のハロゲン化
環状共役ジエンを含有するデイールス−アルダ−付加物
が得られるのに十分な量で使用される。これは、約３０
〜４０、望ましくは３０〜４０重量％のハロゲン含量を
有するデイールス・アルダー付加物を与える。ここに開
示の接着特性を示す高分子材料を調製するためには、最
終の付加物において前記の共役ジエンおよび対応するハ
ロゲンの含量が確実に得られることが必須である。
【００１０】スチレン（Ｓ）およびブタジエン（Ｂ）の
ブロック共重合体は、二ブロック（ＳＢ）又は三ブロッ
ク（ＳＢＳ）にすることができる。現在の所、本発明に
は約２０〜４０、望ましくは２５〜３３重量％のスチレ
ンを含有するブロック共重合体を利用することが望まし
い。約２６〜３０重量％のスチレンを含有する三ブロッ
ク共重合体を使用することが現在のところ特に望まし
い。本発明のスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体
は、当業者には周知である陰イオン・カップリング反応
のような方法（それは、例えばＴｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社出版、ニューヨーク、１９
８５年、第２巻、ｐｐ．３２４〜４３４（特に、第３２
６頁）に開示されている）によって調製することができ
る。
ブロック共重合体は、二ブロック（ＳＢ）又は三ブロッ
ク（ＳＢＳ）にすることができる。現在の所、本発明に
は約２０〜４０、望ましくは２５〜３３重量％のスチレ
ンを含有するブロック共重合体を利用することが望まし
い。約２６〜３０重量％のスチレンを含有する三ブロッ
ク共重合体を使用することが現在のところ特に望まし
い。本発明のスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体
は、当業者には周知である陰イオン・カップリング反応
のような方法（それは、例えばＴｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社出版、ニューヨーク、１９
８５年、第２巻、ｐｐ．３２４〜４３４（特に、第３２
６頁）に開示されている）によって調製することができ
る。
【００１１】本発明のデイ−ルス−アルダ−付加物の調
製にさらに別の成分も利用される。例えば、技術的に既
知のように、ラジカル誘導橋かけを防ぐために遊離基捕
そく剤が添加される。遊離基捕そく剤は、典型的に付加
物の調製に利用する全反応混合物の約０．０５〜０．５
重量％の範囲内の量で使用される。また、キノン・ジオ
キシム、ジベンゾキノン・ジオキシム、および１，２，
４，５−テトラクロロベンゾキノンのような熱活性化エ
ラストマー橋かけ剤は本発明の付加物の生成時に使用す
ることができる。かかる橋かけ剤はいずれも本付加物の
調製に使用する全反応混合物の約１〜１０重量％の範囲
の量で使用される。熱活性化橋かけ剤は、典型的に成形
温度が低い、成形時間が短い、予備ベーキング時間が長
い、および／または予備ベーキング温度が高いときに必
要である。
製にさらに別の成分も利用される。例えば、技術的に既
知のように、ラジカル誘導橋かけを防ぐために遊離基捕
そく剤が添加される。遊離基捕そく剤は、典型的に付加
物の調製に利用する全反応混合物の約０．０５〜０．５
重量％の範囲内の量で使用される。また、キノン・ジオ
キシム、ジベンゾキノン・ジオキシム、および１，２，
４，５−テトラクロロベンゾキノンのような熱活性化エ
ラストマー橋かけ剤は本発明の付加物の生成時に使用す
ることができる。かかる橋かけ剤はいずれも本付加物の
調製に使用する全反応混合物の約１〜１０重量％の範囲
の量で使用される。熱活性化橋かけ剤は、典型的に成形
温度が低い、成形時間が短い、予備ベーキング時間が長
い、および／または予備ベーキング温度が高いときに必
要である。
【００１２】本発明のスチレン−ブタジエン・ブロック
共重合体は、６０〜４０、望ましくは５６〜４５重量％
のブロック共重合体を含有する最終のデイールス−アル
ダー付加物を生成するのに十分な量で使用される。これ
は、３０〜４０、望ましくは３４〜４０重量％の範囲内
のハロゲン含量を有するデイールス−アルダ−付加物を
与える。前述のように、上記特定のハロゲン含量を有す
るデイ−ルス−アルダ−付加物を作るのに適当な量のブ
ロック共重合体および共役ジエンを使用することが特に
重要である。
共重合体は、６０〜４０、望ましくは５６〜４５重量％
のブロック共重合体を含有する最終のデイールス−アル
ダー付加物を生成するのに十分な量で使用される。これ
は、３０〜４０、望ましくは３４〜４０重量％の範囲内
のハロゲン含量を有するデイールス−アルダ−付加物を
与える。前述のように、上記特定のハロゲン含量を有す
るデイ−ルス−アルダ−付加物を作るのに適当な量のブ
ロック共重合体および共役ジエンを使用することが特に
重要である。
【００１３】本発明のデイールス−アルダ−付加物は、
デイ−ルス−アルダー反応の分野で周知での従来の方法
によって容易に調製される。一般に、ハロゲン化環状共
役ジエンとスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体間
のデイ−ルス−アルダ−付加物は、キシレンのような有
機溶媒中でハロゲン化環状共役ジエンとブロック共重合
体の不飽和間の化学量論比が０．０１〜１．０の範囲に
あるような相対量で行われる。
デイ−ルス−アルダー反応の分野で周知での従来の方法
によって容易に調製される。一般に、ハロゲン化環状共
役ジエンとスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体間
のデイ−ルス−アルダ−付加物は、キシレンのような有
機溶媒中でハロゲン化環状共役ジエンとブロック共重合
体の不飽和間の化学量論比が０．０１〜１．０の範囲に
あるような相対量で行われる。
【００１４】キシレンが望ましいけれども、エチルベン
ゼン、オルトジクロロベンゼンおよび１，２，４−トリ
クロロベンゼンのような他の溶媒も利用できる。その混
合物は約１００℃〜２００℃の範囲内の温度で加熱す
る。その反応は、付加物の全重量を基準にして約３０〜
４０、望ましくは約３４〜４０重量％の範囲内のハロゲ
ン含量を有する付加物を提供するために、ハロゲン化環
状共役ジエンおよびブロック共重合体を実質的に反応さ
せるのに十分な時間継続される。付加物のハロゲン含量
はシヨニガー（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ）燃焼法のような既
知分析法によって決定することができる。
ゼン、オルトジクロロベンゼンおよび１，２，４−トリ
クロロベンゼンのような他の溶媒も利用できる。その混
合物は約１００℃〜２００℃の範囲内の温度で加熱す
る。その反応は、付加物の全重量を基準にして約３０〜
４０、望ましくは約３４〜４０重量％の範囲内のハロゲ
ン含量を有する付加物を提供するために、ハロゲン化環
状共役ジエンおよびブロック共重合体を実質的に反応さ
せるのに十分な時間継続される。付加物のハロゲン含量
はシヨニガー（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ）燃焼法のような既
知分析法によって決定することができる。
【００１５】かく調製されたデイールス−アルダー付加
物は、反応混合物からの精製および単離後に付加物を適
当な溶媒に溶解させることによって接着剤組成物として
使用される。その接着剤組成物の調製に有用な代表的溶
媒はキシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ナフサ、およ
びそれらの混合物を含むが、メチルイソブチルケトンと
キシレンの２：１（重量）混合物が現在のところ望まし
い。その溶媒は、約５〜４０、望ましくは約１０〜３５
％の全固体含量で約１００〜５０００、望ましくは約１
２５〜４００センチポアズの範囲内の粘度を有する接着
剤ラッカ−を与えるのに十分な量で使用する。
物は、反応混合物からの精製および単離後に付加物を適
当な溶媒に溶解させることによって接着剤組成物として
使用される。その接着剤組成物の調製に有用な代表的溶
媒はキシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ナフサ、およ
びそれらの混合物を含むが、メチルイソブチルケトンと
キシレンの２：１（重量）混合物が現在のところ望まし
い。その溶媒は、約５〜４０、望ましくは約１０〜３５
％の全固体含量で約１００〜５０００、望ましくは約１
２５〜４００センチポアズの範囲内の粘度を有する接着
剤ラッカ−を与えるのに十分な量で使用する。
【００１６】本発明のデイールス−アルダ−付加物は水
性分散液として応用できる。水性分散液は、典型的にエ
トキシ化アリールスルホン酸誘導体のような代表的な分
散助剤の十分量を溶媒に添加し、高せん断条件下で水を
添加して分散液を生成し、真空ストリッピングによって
溶媒を除去することによって作られる。得られた分散液
は、次に溶媒をベースにした溶液と類似の方法で付加物
へ塗布するのに使用することができる。
性分散液として応用できる。水性分散液は、典型的にエ
トキシ化アリールスルホン酸誘導体のような代表的な分
散助剤の十分量を溶媒に添加し、高せん断条件下で水を
添加して分散液を生成し、真空ストリッピングによって
溶媒を除去することによって作られる。得られた分散液
は、次に溶媒をベースにした溶液と類似の方法で付加物
へ塗布するのに使用することができる。
【００１７】充てん剤、着色剤、塗膜形成助剤のような
従来の種々の添加物が、悪影響を与えることなく本発明
の接着剤組成物に含有させることができる。添加物の含
有は、接着剤の塗布の観点から粘度および他の性質を改
善することが極めて多くある。適当な充てん材は、例え
ばカーボンブラックおよび二酸化チタンのような微粉細
の不活性固体材である。かかる従来の添加物は、これら
の添加物が通常使用される範囲、例えばデイ−ルス−ア
ルダー付加物１００重量部当り約１５〜１００重量部の
範囲内の量で使用することができる。
従来の種々の添加物が、悪影響を与えることなく本発明
の接着剤組成物に含有させることができる。添加物の含
有は、接着剤の塗布の観点から粘度および他の性質を改
善することが極めて多くある。適当な充てん材は、例え
ばカーボンブラックおよび二酸化チタンのような微粉細
の不活性固体材である。かかる従来の添加物は、これら
の添加物が通常使用される範囲、例えばデイ−ルス−ア
ルダー付加物１００重量部当り約１５〜１００重量部の
範囲内の量で使用することができる。
【００１８】本発明は接着剤組成物は、加硫および加硫
性エラストマー材料を含む広範囲のエラストマー材料を
それ自身、又は他の基材、特に無機基材へ接着させるの
に特に適していることがわかった。接着できるエラスト
マーは天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、
等を含む。効果的に接着できるエラストマー以外の基材
は、繊維ガラス、ポリアミド、ポリエステル、アラミド
のような織物；鋼、ステンレス鋼、鉛、アルミニウム、
銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、等
（リン酸塩処理鋼、亜鉛めっき鋼、等のような被処理金
属を含む）；ガラス；セラミック、等を含む。エラスト
マー材料を金属表面に接着させるのに本接着剤組成物を
利用することが望ましい。
性エラストマー材料を含む広範囲のエラストマー材料を
それ自身、又は他の基材、特に無機基材へ接着させるの
に特に適していることがわかった。接着できるエラスト
マーは天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、
等を含む。効果的に接着できるエラストマー以外の基材
は、繊維ガラス、ポリアミド、ポリエステル、アラミド
のような織物；鋼、ステンレス鋼、鉛、アルミニウム、
銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、等
（リン酸塩処理鋼、亜鉛めっき鋼、等のような被処理金
属を含む）；ガラス；セラミック、等を含む。エラスト
マー材料を金属表面に接着させるのに本接着剤組成物を
利用することが望ましい。
【００１９】本発明の接着剤組成物は、例えば結合せん
とする両表面の片側又は両側へ浸漬、はけ塗り、吹付け
法のような通常の方法によって容易に塗布される。プラ
イマーを用いる場合の本組成物はプライマーの上に直接
塗布することができる。一般に、接着剤組成物は塗布後
乾燥させて溶媒を除去する。これは、環境条件下で３０
〜６０分間でできる。溶媒の蒸発速度は熱、強制空気、
又はその両方を用いることによって速めることができ
る。一般に、強制乾燥温度は９５℃以下に保持する必要
がある。
とする両表面の片側又は両側へ浸漬、はけ塗り、吹付け
法のような通常の方法によって容易に塗布される。プラ
イマーを用いる場合の本組成物はプライマーの上に直接
塗布することができる。一般に、接着剤組成物は塗布後
乾燥させて溶媒を除去する。これは、環境条件下で３０
〜６０分間でできる。溶媒の蒸発速度は熱、強制空気、
又はその両方を用いることによって速めることができ
る。一般に、強制乾燥温度は９５℃以下に保持する必要
がある。
【００２０】両方の被接着表面は合わせて、接着面を乾
燥し、そのアセンブリを加熱する。必要な条件は接着す
る特定のエラストマーおよび硬化するか否かに依存す
る。ゴムが未硬化で、接着中に硬化される場合には、そ
れらの条件はゴムの組成に左右されるが、一般に１４０
〜２００℃の温度で５〜６０分間である。ゴムが既に硬
化している場合の条件は９０℃〜１８０℃の接着温度で
１５〜１２０分間である。 エラストマー材料を金属表
面へ接着させる場合には、接着剤を塗工した金属表面を
約１３０℃〜１９０℃の温度で約２〜１０分間の予備硬
化用加熱時間にさらす必要がある。前述のように、キノ
ン・ジオキシムのような熱活性化不飽和エラストマー橋
かけ剤の接着剤組成物への添加物は、予備硬化又は予備
ベーキングの条件を含む環境下では望ましい。かかる橋
かけ剤の使用は、予備硬化期間を通して接着剤組成物の
結合性の維持能および接着効果を高める。
燥し、そのアセンブリを加熱する。必要な条件は接着す
る特定のエラストマーおよび硬化するか否かに依存す
る。ゴムが未硬化で、接着中に硬化される場合には、そ
れらの条件はゴムの組成に左右されるが、一般に１４０
〜２００℃の温度で５〜６０分間である。ゴムが既に硬
化している場合の条件は９０℃〜１８０℃の接着温度で
１５〜１２０分間である。 エラストマー材料を金属表
面へ接着させる場合には、接着剤を塗工した金属表面を
約１３０℃〜１９０℃の温度で約２〜１０分間の予備硬
化用加熱時間にさらす必要がある。前述のように、キノ
ン・ジオキシムのような熱活性化不飽和エラストマー橋
かけ剤の接着剤組成物への添加物は、予備硬化又は予備
ベーキングの条件を含む環境下では望ましい。かかる橋
かけ剤の使用は、予備硬化期間を通して接着剤組成物の
結合性の維持能および接着効果を高める。
【００２１】次の実施例は、本発明の説明を目的とした
ものであって特許請求の範囲に規定されている本発明の
範囲を限定するものではない。
ものであって特許請求の範囲に規定されている本発明の
範囲を限定するものではない。
【００２２】例 １ ヘキサクロロシクロペンタジエン／スチレン−ブタジエ
ン・トリブロック共重合体の付加物は、かくはん、
Ｎ２、還流冷却器、及び温度計を備えた３Ｌの４首反応
器に次の成分を装入することによって調製する： 装入（％） 装入量（ｇ） 成 分 ２２．１ ５６８．８ ２８重量％のスチレンを含有するトリブロ ックＳＢＳ共重合体（ａ） ５２．５ １，３５０．０ ヘキサクロロシクロペンタジエン ０．２ ５．６ 遊離基捕そく剤（ｂ） ２５．２ ６４９．６ キシレン １００．０％ ２，５７４．０ｇ 註（ａ）：商品名がクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ１１０
２（シエル・ケミカル社製品） （ｂ）：商品名がイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１
０３９（セイバ・ガイギ社製品） 反応器は加熱し約１４５℃で還流される、そして試料は
以下に示す時間間隔で除去される。それらの試料はメタ
ノール中で沈殿され、ろ過、そしてキシレンに３回再溶
解されて、未反応のヘキサクロロシクロペンタジエンを
除去される。次にそれらの試料はメタノール中で沈殿、
ろ過、そして５０℃で８時間真空乾燥される。次に、試
料はメチルイソプチルケトンとキシレンの２：１（重
量）混合体で再溶解して、固体含量２５％にする。
ン・トリブロック共重合体の付加物は、かくはん、
Ｎ２、還流冷却器、及び温度計を備えた３Ｌの４首反応
器に次の成分を装入することによって調製する： 装入（％） 装入量（ｇ） 成 分 ２２．１ ５６８．８ ２８重量％のスチレンを含有するトリブロ ックＳＢＳ共重合体（ａ） ５２．５ １，３５０．０ ヘキサクロロシクロペンタジエン ０．２ ５．６ 遊離基捕そく剤（ｂ） ２５．２ ６４９．６ キシレン １００．０％ ２，５７４．０ｇ 註（ａ）：商品名がクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ１１０
２（シエル・ケミカル社製品） （ｂ）：商品名がイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１
０３９（セイバ・ガイギ社製品） 反応器は加熱し約１４５℃で還流される、そして試料は
以下に示す時間間隔で除去される。それらの試料はメタ
ノール中で沈殿され、ろ過、そしてキシレンに３回再溶
解されて、未反応のヘキサクロロシクロペンタジエンを
除去される。次にそれらの試料はメタノール中で沈殿、
ろ過、そして５０℃で８時間真空乾燥される。次に、試
料はメチルイソプチルケトンとキシレンの２：１（重
量）混合体で再溶解して、固体含量２５％にする。
【００２３】それらの試料は塩素含量を分析し、次の結
果となった： 試 料 １ ２ ３ ４ 煮沸時間（時間） ７．５ １５ ２２．５ ３０ 塩素％（重量％） ３０．６ ３８．９ ４３．５ ４５．３ これらの試料は、通常の塩素化ゴムを主成分とした金属
プライマーを下塗りしたグリットブラスト仕上げ鋼の上
に塗工した。試料の膜厚は０．５〜１．０ｍｉｌ（０．
０１２７ｍｍ〜０．０２５ｍｍ）に維持する。塗工され
たクーポン（試験片）はＨＣ−１００（ジュロメーター
・ショアーＡ硬度が５５〜６０の天然ゴム）へ１５２℃
で２５分間、Ｅ−２１８（ジュロメーター・ショアーＡ
硬度が５５〜６０の半ＥＶ硬化天然ゴム）へ１５２℃で
１５分間、およびＨＣ−２０２（ジュロメーター・ショ
ア−Ａ硬度が６０〜６５のスチレン・ブタジエンゴム）
へ１５２℃で３０分間接着される。接着力は、ＡＳＴＭ
Ｄ４２９−Ｂの改良試験法（４５°剥離、２０″（５
０．８ｃｍ）／分で引張り）によって測定する。以下に
示すデータにおいて、ゴム本体における破壊（Ｒ破
壊）、接着組成物とゴム間の破壊（ＲＣ）、および接着
剤組成物とプライマー間の破壊（ＣＰ破壊）について言
及する。破壊はパーセントで示す、そしてゴムの破壊パ
ーセントが高い方が望ましい、それは接着層がゴム自体
よりも強いことを示すからである。引裂荷重は、ゴム本
体を金属から引き裂くのに必要な力（ｋｇ／ｃｍ）を示
す。接着試験の結果を以下に示す。
果となった： 試 料 １ ２ ３ ４ 煮沸時間（時間） ７．５ １５ ２２．５ ３０ 塩素％（重量％） ３０．６ ３８．９ ４３．５ ４５．３ これらの試料は、通常の塩素化ゴムを主成分とした金属
プライマーを下塗りしたグリットブラスト仕上げ鋼の上
に塗工した。試料の膜厚は０．５〜１．０ｍｉｌ（０．
０１２７ｍｍ〜０．０２５ｍｍ）に維持する。塗工され
たクーポン（試験片）はＨＣ−１００（ジュロメーター
・ショアーＡ硬度が５５〜６０の天然ゴム）へ１５２℃
で２５分間、Ｅ−２１８（ジュロメーター・ショアーＡ
硬度が５５〜６０の半ＥＶ硬化天然ゴム）へ１５２℃で
１５分間、およびＨＣ−２０２（ジュロメーター・ショ
ア−Ａ硬度が６０〜６５のスチレン・ブタジエンゴム）
へ１５２℃で３０分間接着される。接着力は、ＡＳＴＭ
Ｄ４２９−Ｂの改良試験法（４５°剥離、２０″（５
０．８ｃｍ）／分で引張り）によって測定する。以下に
示すデータにおいて、ゴム本体における破壊（Ｒ破
壊）、接着組成物とゴム間の破壊（ＲＣ）、および接着
剤組成物とプライマー間の破壊（ＣＰ破壊）について言
及する。破壊はパーセントで示す、そしてゴムの破壊パ
ーセントが高い方が望ましい、それは接着層がゴム自体
よりも強いことを示すからである。引裂荷重は、ゴム本
体を金属から引き裂くのに必要な力（ｋｇ／ｃｍ）を示
す。接着試験の結果を以下に示す。
【００２４】
【表１】 図１と図２は、それぞれ試験１〜４の最終付加物の塩素
含量の関数としてゴムの破壊パーセントと引裂荷重値を
示す。
含量の関数としてゴムの破壊パーセントと引裂荷重値を
示す。
【００２５】例 ２ かくはん、Ｎ２、還流冷却器及び温度計を備え、加熱油
浴に浸漬した５Ｌの４首反応器に次の成分を装入するこ
とによって、ヘキサクロロシクロペンタジエン／スチレ
ン−ブタジエンのジブロック共重合体を調製する： 装入（％） 装入量（ｇ） 成 分 ２５．０ ９００．４ ３０重量％のスチレンを含有するジブ ロックＳＢ共重合体（ａ） ４６．２ １，６６２．３ ヘキサクロロシクロペンタジエン ０．２ ８．９ 遊離基捕そく剤（ｂ） ２８．６ １，０２８．４ キシレン １００．０％ ３，６００．０ｇ 註（ａ）：商品名がクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ１１１
８Ｘ（シエル・ケミカル社製品） （ｂ）：商品名がイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１
０７６（セイバ・ガイギ社製品） 反応器を加熱し約１４５℃で還流する、そして以下に示
した時間間隔（それぞれの塩素含量に対応）で試料を取
り出す： 試 料 ５ ６ ７ ８ 時間（時） １１ １３ １５ １７ 塩素（％） ３１．１ ３３．０ ３５．５ ３６．５ 試料は、例１のように、残留ヘキサクロロシクロペンタ
ジエンを除去する。次に試料を、従来の塩素化ゴムをベ
ースにした金属プライマーを下塗りしたグリットブラス
ト仕上げした鋼の上に塗工する。塗工されたクーポン
は、前記のＡＳＴＭＤ４２９−Ｂの改良法を用いてＨＣ
−１００、Ｅ２１８およびＨＣ−２０２への接着力を試
験する、その結果は次の通りである：
浴に浸漬した５Ｌの４首反応器に次の成分を装入するこ
とによって、ヘキサクロロシクロペンタジエン／スチレ
ン−ブタジエンのジブロック共重合体を調製する： 装入（％） 装入量（ｇ） 成 分 ２５．０ ９００．４ ３０重量％のスチレンを含有するジブ ロックＳＢ共重合体（ａ） ４６．２ １，６６２．３ ヘキサクロロシクロペンタジエン ０．２ ８．９ 遊離基捕そく剤（ｂ） ２８．６ １，０２８．４ キシレン １００．０％ ３，６００．０ｇ 註（ａ）：商品名がクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ１１１
８Ｘ（シエル・ケミカル社製品） （ｂ）：商品名がイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１
０７６（セイバ・ガイギ社製品） 反応器を加熱し約１４５℃で還流する、そして以下に示
した時間間隔（それぞれの塩素含量に対応）で試料を取
り出す： 試 料 ５ ６ ７ ８ 時間（時） １１ １３ １５ １７ 塩素（％） ３１．１ ３３．０ ３５．５ ３６．５ 試料は、例１のように、残留ヘキサクロロシクロペンタ
ジエンを除去する。次に試料を、従来の塩素化ゴムをベ
ースにした金属プライマーを下塗りしたグリットブラス
ト仕上げした鋼の上に塗工する。塗工されたクーポン
は、前記のＡＳＴＭＤ４２９−Ｂの改良法を用いてＨＣ
−１００、Ｅ２１８およびＨＣ−２０２への接着力を試
験する、その結果は次の通りである：
【表２】 上記のデータは、接着剤組成物における本デイールス−
アルダー付加物の性能に及ぼすハロゲン含量（％）の著
しい効果を明示している。
アルダー付加物の性能に及ぼすハロゲン含量（％）の著
しい効果を明示している。
【図１】 例１の接着試験から得られたデータのグラフ
であって、試料１〜４のゴムの破壊パーセントと塩素含
量の関係を示す。
であって、試料１〜４のゴムの破壊パーセントと塩素含
量の関係を示す。
【図２】 例１の接着試験から得られたデータのグラフ
であって、試料１〜４の引裂荷重と塩素含量の関係を示
す。
であって、試料１〜４の引裂荷重と塩素含量の関係を示
す。
Claims (21)
- 【請求項１】 ハロゲン化環状共役ジエン、およびスチ
レンとブタジエンのブロック共重合体のデイールス−ア
ルダー付加物から成り、該デイールス−アルダー付加物
が３０〜４５重量％のハロゲン含量を有することを特徴
とする物質の組成物。 - 【請求項２】 ハロゲン含量が３４〜４０重量であるこ
とを特徴とする請求項１の物質の組成物。 - 【請求項３】 ハロゲン化環状共役ジエンを、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン、ヘキサフルオロシクロペンタ
ジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジ
フルオロテトラクロロシクロペンタジエンおよび５，５
−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエンから成る群
から選択することを特徴とする請求項１の物質の組成
物。 - 【請求項４】 ハロゲン化環状共役ジエンがヘキサクロ
ロペンタジエンであることを特徴とする請求項３の物質
の組成物。 - 【請求項５】 スチレンとブタジエンのブロック共重合
体を、二ブロックのスチレン−ブタジエン共重合体、又
は三ブロックのスチレン−ブタジエン共重合体から成る
群から選択することを特徴とする請求項１の物質の組成
物。 - 【請求項６】 スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体が三ブロックの共重合体であることを特徴とする請求
項５の物質の組成物。 - 【請求項７】 スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体が三ブロックの共重合体であることを特徴とする請求
項５の物質の組成物。 - 【請求項８】 スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体が２０〜４０重量％のスチレン含量を有することを特
徴とする請求項１の物質の組成物。 - 【請求項９】 スチレン含量が２５〜３３重量％である
ことを特徴とする請求項８の物質の組成物。 - 【請求項１０】 （ａ）ハロゲン化環状共役ジエン、お
よびスチレンとブタジンのブロック共重合体のデイール
ス−アルダー付加物であり、３０〜４５重量％のハロゲ
ン含量を有するデイールス−アルダー付加物；および （ｂ）不活性溶媒から成り、該溶媒が弾性材料を結合さ
せる接着剤として使用するのに適当なラッカ−組成物を
提供するのに十分な量で存在し、該ラッカーが５〜４０
％の範囲内の全固体含量を有することを特徴とする接着
剤組成物。 - 【請求項１１】 ハロゲン含量が３４〜４０重量％であ
ることを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項１２】 ハロゲン化環状共役ジエンを、ヘキサ
クロロシクロペンタジエン、ヘキサフルオロシクロペン
タジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−
ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエンおよび５，
５−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエンから成る
群から選択することを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項１３】 ハロゲン化環状役ジエンがヘキサクロ
ロペンタジエンであることを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項１４】 スチレンとブタジエンのブロック共重
合体を、二ブロックのスチレン−ブタジエン共重合体、
又は三ブロックのスチレン−ブタジエン共重合体から成
る群から選択することを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項１５】 スチレン−ブタジエンのブロック共重
合体が三ブロックの共重合体であることを特徴とする接
着剤組成物。 - 【請求項１６】 スチレン−ブタジエンのブロック共重
合体が三ブロック共重合体であることを特徴とする接着
剤組成物。 - 【請求項１７】 スチレン−ブタジエンのブロック共重
合体が２０〜４０重量％のスチレン含量を有することを
特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項１８】 スチレン含量が２５〜３３重量％であ
ることを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項１９】 さらに、熱活性化不飽和エラストマー
橋かけ剤から成ることを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項２０】 橋かけ剤がキノン・ジオキシムである
ことを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項２１】 ハロゲン化環状共役ジエン、およびス
チレンとブタジエンのブロック共重合体のデイールス−
アルダー付加物の水性分散液から成り、該デイールス−
アルダー付加物が３０〜４５重量％を有することを特徴
とする接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/657,929 US5175215A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Adhesive compositions based on block copolymer adducts |
| US07/657929 | 1991-02-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593007A true JPH0593007A (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=24639226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4033011A Pending JPH0593007A (ja) | 1991-02-20 | 1992-02-20 | ブロツク共重合体付加物を主成分とする接着剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5175215A (ja) |
| EP (1) | EP0500239A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0593007A (ja) |
| CA (1) | CA2061496A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310796A (en) * | 1993-03-23 | 1994-05-10 | Lord Corporation | Adhesive with polyesterurethane, halogenated polyolefin and Diels-Alder adduct |
| CA2222833A1 (en) | 1997-11-28 | 1999-05-28 | Brent R. Stranix | Functional polymers bearing non-metal oxyacid derivatives on dimethylene spacers |
| CA2222837A1 (en) | 1997-11-28 | 1999-05-28 | Brent R. Stranix | Cycloaddition functional polymers from (vinyl)polystyrene |
| US6902766B1 (en) | 2000-07-27 | 2005-06-07 | Lord Corporation | Two-part aqueous metal protection treatment |
| CN112778865B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-04-15 | 宁波普力通化学有限公司 | 一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL129132C (ja) * | 1965-05-10 | |||
| US3444154A (en) * | 1965-05-28 | 1969-05-13 | Hooker Chemical Corp | Process for reacting a diolefinic polymer with polyhalocyclopentadiene and products thereof |
| US3640941A (en) * | 1970-05-08 | 1972-02-08 | Whittaker Corp | Adhesive composition |
| CA1303278C (en) * | 1986-10-16 | 1992-06-09 | Karen Marie Bond | Adhesive compositions based on diel-alder adducts |
| US4795778A (en) * | 1986-10-16 | 1989-01-03 | Bond Karen M | Adhesive halogenated cyclic conjugated diene and 1,2 polybutadiene |
-
1991
- 1991-02-20 US US07/657,929 patent/US5175215A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-06 EP EP92301021A patent/EP0500239A1/en not_active Withdrawn
- 1992-02-19 CA CA002061496A patent/CA2061496A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-20 JP JP4033011A patent/JPH0593007A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0500239A1 (en) | 1992-08-26 |
| CA2061496A1 (en) | 1992-08-21 |
| US5175215A (en) | 1992-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1065895C (zh) | 单涂层橡胶－金属粘合剂 | |
| EP0489495B1 (en) | Modified halogenated polyolefin adhesives | |
| JP5133032B2 (ja) | エラストマー用接着剤 | |
| BG100072A (bg) | Водоразтворими адхезиви на база хлорсулфониран полиетилен | |
| US5093203A (en) | Polychloroprene-based adhesive system | |
| IE921139A1 (en) | High-temperature adhesive compositions | |
| US3617419A (en) | Adhesive and method for bonding cross linked polyolefins and other polymeric material | |
| CN104603221B (zh) | 包含接枝异丁烯共聚物的粘合剂 | |
| US5135816A (en) | Radiation-reactive phenylbutadiene multiblock copolymers | |
| HUT68229A (en) | Aqueons adhesives based on chlorosulfonated polyethylene | |
| JPH04108884A (ja) | ワン・コート型ゴムー金属結合用接着剤 | |
| JP7324775B2 (ja) | 水系ワンコート接着剤組成物 | |
| US5066728A (en) | Radiation-reactive phenylbutadiene multiblock copolymers | |
| US5175215A (en) | Adhesive compositions based on block copolymer adducts | |
| JPS61274A (ja) | 接着組成物 | |
| US4795778A (en) | Adhesive halogenated cyclic conjugated diene and 1,2 polybutadiene | |
| JP2984690B2 (ja) | 接着組成物 | |
| CA1303278C (en) | Adhesive compositions based on diel-alder adducts | |
| JPH02296883A (ja) | 感圧性接着剤組成物 | |
| JP2945920B2 (ja) | ハロ機能性単量体の接着性向上剤及び接着剤組成物 | |
| JPH0229106B2 (ja) | Setsuchakuzaisoseibutsu | |
| JPH0360872B2 (ja) | ||
| JPH0238157B2 (ja) | Binirupirijinkeisetsuchakuzaisoseibutsu | |
| JPH0635572B2 (ja) | アミド基含有接着剤樹脂組成物 | |
| JPH0747719B2 (ja) | 接着剤組成物 |