JPH0593088A - パラジウム含有重合体およびその製造方法 - Google Patents

パラジウム含有重合体およびその製造方法

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JPH0593088A
JPH0593088A JP4083015A JP8301592A JPH0593088A JP H0593088 A JPH0593088 A JP H0593088A JP 4083015 A JP4083015 A JP 4083015A JP 8301592 A JP8301592 A JP 8301592A JP H0593088 A JPH0593088 A JP H0593088A
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palladium
hydrogen
compound
mmol
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JP4083015A
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John M Huggins
ジヨン・エム・ハギンズ
Achim Wolfgarten
アヒム・ボルフガルテン
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
    • C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds, e.g. liquid organic hydrogen carriers [LOHC] or metalorganic compounds; Solutions thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4401—Optical cables
    • G02B6/4429—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 パラジウムをコロイド状分布で含有すること
を特徴とし、その際に少なくとも５０重量％のパラジウ
ムが０．５μｍより小さい粒径を有するコロイド状粒子
の状態である、新規なパラジウム含有重合体組成物及び
その製造方法が提供される。 【効果】 不飽和基を有する重合体を含むパラジウム含
有重合体組成物は、殊に、ファイバー光学ケーブルの製
造の際に水素に対して光学ファイバーを保護するための
水素吸収剤組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は極めて微細に分散した金属パラジ
ウムの分布に特徴がある重合体組成物を含む新規なパラ
ジウム含有重合体組成物、及びその製造方法に関する。
水素吸収剤組成物として殊に不飽和基を有する重合体を
含むパラジウム含有重合体組成物を光学ファイバーを水
素から保護するためにファイバー光学ケーブルの製造に
用いる。十分公知のように、光学ファイバー中への水素
の拡散は光学ファイバーのダンピング（ｄａｍｐｉｎ
ｇ）特性に悪影響を有する。
【０００２】不飽和有機重合体または不飽和シリコーン
重合体及び水添触媒としての遷移金属化合物からなる水
素吸収剤組成物は既に開示されている（ヨーロッパ特許
出願公開第２００，９１４号、英国特許出願公開第２，
１６７，４２４号）。
【０００３】また水素吸収剤金属または金属化合物をベ
ースとする水素吸収剤組成物は記載されている（ドイツ
国特許出願公開第３，５１５，２２７号、同第３，５１
５，２２８号、フランス国特許出願公開第２，５８８，
３８８号、ヨーロッパ特許出願公開第２１７，０６６号
及び英国特許出願公開第２，１４４，５５９号）。
【０００４】しかしながら、これらの公知の水素吸収剤
組成物は種々の欠点を有する。ある組成物は大量の高価
な金属または金属化合物、例えば少なくとも０．２重量
％の量のパラジウム粉末を必要とする。他の組成物はそ
の水素吸収性において中程度のみの活性である。不飽和
基を含む重合体の水素吸収能は主に不飽和基の数により
決められるが、光学ファイバーを保護する際のかかる水
素吸収剤組成物の効果は水素吸収剤化合物により取り入
れられるに必要とされる水素の大部分がファイバー光学
ケーブルの製造中に既に存在するために水素吸収の初期
速度により大部分決められる。これに対して、続いてそ
の周囲からケーブル中に拡散する水素は大して重要では
ない。従って高い初期水素吸収活性を有する水素吸収剤
組成物に対する技術的必要性がある。
【０００５】本発明は殊に極めて低いパラジウム含有量
でも極めて高い水素吸収活性に特徴がある新規な水素吸
収剤重合体組成物を提供する。この高い活性は重合体中
に極めて微細に分散されたパラジウムの分布に帰因す
る。本発明による重合体組成物において、金属パラジウ
ムはコロイド状分布で存在し、そして本発明によれば、
重合体中に存在するパラジウムの少なくとも５０％は直
径０．５μｍより小さい粒径を有するコロイド状・粒子
の状態である。好ましくは、少なくとも５０重量％のパ
ラジウムは直径０．２μｍ以下の粒径を有する。
【０００６】本発明によるパラジウム含有重合体組成物
の製造方法はその最も一般的な形態において、最初の工
程段階においてパラジウム化合物を重合体と混合し、次
に第２の工程段階において重合体中に分配されるパラジ
ウム化合物を少なくとも部分的に金属パラジウムに還元
する。水を存在させずに行うことが本発明による方法の
特徴である。
【０００７】コロイド状に分配されるパラジウムを含む
第２工程中に得られる重合体組成物は５０，０００ｐｐ
ｍまでの比較的高いパラジウム含有量を有することがで
き、そして一般に重合体組成物を水素吸収剤として適す
るように必要とされる量の不飽和基を含有していない。
しかしながら、工程１で使用される重合体中のある量の
不飽和基は重合体中でのパラジウムの均一な分布に対し
て有利であるように見える。しかしながら、不飽和基の
比率が高過ぎる場合、第２工程での還元は阻害される。
工程１に用いる重合体中の不飽和基の量は好ましくは
０．２ミリモル／ｇ重合体より少なく、量も好ましくは
０．１ミリモル／ｇ重合体より少ない。少量のみの水素
を吸収する場合か、または過剰に大量の不飽和基による
還元の欠点が許容される場合のいずれかで、原理的に水
素吸収性重合体組成物として工程２から得られる生成物
を用いることができる。
【０００８】本発明による好適な具体例にはコロイド状
パラジウムを含む重合体組成物を１つまたはそれ以上の
工程において不飽和基を含む他の重合体と混合し、これ
により重合体組成物が水素吸収に対する十分な能力を得
る第３の工程が含まれる。
【０００９】第３の工程段階はケーブル製造者の工場中
でのファイバー光学ケーブルの製造の直前に適当に行い
得る。かくて工程２で得られる生成物はファイバー光学
産業に対する価値ある予備生成物である。
【００１０】工程２からのパラジウム含有重合体組成物
は密度において液体であるべきであり、従ってこれらの
ものは工程３において更に混合を行うことができる。そ
の粘度は５〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであり得る
が、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであ
る（粘度数は２５℃の温度をベースとする）。工程３か
らの水素吸収剤重合体化合物はこれらのものが５〜２，
０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜１，
０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する場合にファイ
バー光学ケーブルの処理に適する。粘度は適当な重合体
の選択により所定のケーブル製造者の操作条件に適合さ
せ得る。
【００１１】本発明に関して、重合体は交叉結合可能な
重合体組成物（ゴム）が第３工程で得られるように選択
され得る。交叉結合反応に対する２つの成分を第３工程
中に加え得るか、または１つの成分を第１工程中に既に
存在させることができ、一方第２の成分を第３工程中に
加える。重要な条件は十分な数の水素吸収性基が交叉結
合反応後も存在するようにゴムは水素吸収に対して十分
過剰の不飽和基を含有すべきであることである。
【００１２】パラジウム含有重合体組成物がゴムである
場合、交叉結合反応は光学ファイバーをゴムで被覆した
後に行うことができ、そして触媒の存在下で行い得る。
【００１３】ファイバー光学ケーブルを保護するための
１つの有利な方法は本発明によるパラジウム含有ゴムを
用い、そして高い初期水素吸収を保証するために最初に
このものをその粘性構造中に残すことからなり得る。
【００１４】ゴムの限定された貯蔵安定性の観点から、
このものは交叉結合反応が次に徐々に始まるのみである
利点を有し、従って最終的に、その製造中にケーブル中
に運ばれ、そして他は取り入れられる水素の大部分が吸
収された場合、パラジウム含有重合体組成物はエラスト
マーとして存在し、このことは光学ファイバーに機械的
保護を与える追加の効果を有する。
【００１５】第３工程において均一な混合を得るため
に、工程３に用いる重合体に対する工程１に用いる重合
体の比は１：２０〜１：３であるべきである。必要に応
じて、工程１におけるパラジウム化合物の第１の重合体
との混合及び工程３における第２の重合体の添加は各々
数段階で行い得る。各段階における均一な混合を得るた
めに１：２〜１：１０の比が最適なものとして考え得
る。
【００１６】本発明によれば、一般式ＰｄＸ2に対応す
るパラジウム（ＩＩ）化合物を好適に用い、ここにＸは
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ2ＣＲまたは２，４−ペンタンジオナト
基から選ばれ、そしてＲは炭素原子１〜２０個を有する
有機性基を表わす。例には塩化パラジウム（ＩＩ）、臭
化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラ
ジウム（ＩＩ）（２−エチルヘキサノエート）及びパラ
ジウム（ＩＩ）（２，４−ペンタンジオエート）が含ま
れる。
【００１７】式Ｐｄ（ＩＩ）（Ｏ2ＣＲ)2のＰｄ（Ｉ
Ｉ）化合物が殊に好ましい。
【００１８】本法の第１工程に用いる重合体は光学ファ
イバーに悪影響を有せず、工程１及び工程３における混
合に対してまだ適当な粘度を有し、そして工程１後に行
われるパラジウムの還元を妨害しないいずれかの重合体
であり得る。適当な重合体の例には例えば炭素原子２〜
８個を有する不飽和炭化水素の均質または共重合により
得られるポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／プロピレン共重合体またはポリイソ
ブチレンが含まれる。またシリコーン重合体、特にトリ
オルガノ−末端停止され、その際にオルガノ基が相互に
独立してメチル、エチルまたはフェニルであり得るジオ
ルガノポリシロキサンが適している。工程１に用いる重
合体は有利には既にある数の不飽和基例えばビニルまた
はアリルを含有し得る。
【００１９】上記のパラジウム（ＩＩ）化合物は第１工
程においてそのまま重合体と混合することにより溶解し
得る。パラジウム（ＩＩ）化合物と重合体との相溶性に
依存して、最初にパラジウム（ＩＩ）化合物を不活性有
機溶媒に溶解し、次にこのものを重合体と混合すること
が有利であり得る。適当な溶媒の例にはエーテル及び脂
肪族、芳香族または塩素化された炭化水素例えばトルエ
ンが含まれる。混合はパラジウム化合物が重合体中に極
めて均一に溶解し得るようにできる限り十分に行うべき
である。パラジウム（ＩＩ）化合物はその溶解度を改善
させるために他の反応性化合物と一緒に溶解することが
有利であり得る。溶解度を改善するために用いる反応性
化合物は好ましくはカルボキシルまたは第一級、第二級
もしくは第三級アミノ基を含む化合物である。脂肪族カ
ルボン酸例えば２−エチルヘキサノン酸などが殊に好ま
しい。用いる重合体がポリシロキサンである場合、溶解
度を改善するために少なくとも１個の官能基を有するア
ミノ官能性シランまたはシロキサン例えば一般式
【００２０】
【化１】 式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素または炭素原子
１５個以下を有するアルキル、シクロアルキルもしくは
アリール基を表わし、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表
わし、ＸはアルコキシまたはＯ1/2基を表わし、ａ＝１
〜４、ｂ＝０〜３、そしてｃ＝３−ｂ、に対応する化合
物も使用し得る。
【００２１】パラジウム化合物が重合体中に溶解した場
合、本法の第２工程においてパラジウム（ＩＩ）化合物
を少なくとも部分的に金属パラジウムに還元する。還元
は工程１で得られる重合体混合物を水素雰囲気に曝露す
ることにより行い得る。例えば、重合体混合物を室温及
び常圧で数日間水素雰囲気に曝露し得る。重合体を昇圧
下及び随時撹拌して水素に曝露する場合により迅速な還
元が得られる。次に続いての短時間の脱気が有利であり
得る。用いる還元剤は好ましくは一般式
【００２２】
【化２】
【００２３】式中、Ｒ4及びＲ5は相互に独立して水素ま
たはメチル基を表わし、ｘは０〜３００の値を有し、ｙ
は１〜３００の値を有し、そしてｘ及びｙの合計は１０
〜３００である、により表わされるようなＳｉ―Ｈ基を
含むシリコーンである。
【００２４】シリコーン中のＳｉ−Ｈ基の数は好ましく
は０．０５〜１６ミリモル／ｇである。また還元剤とし
てＳｉ−Ｈ基を含む単量体性シランを使用し得る。例に
はトリブチルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシル
シランなどが含まれる。シリコーンと容易に混和しない
有機重合体を工程１に用いる場合、有機重合体中での溶
解度を改善するためにＳｉ−Ｈ含有シリコーンは比較的
長鎖のオルガノ基またはフェニル基を含有し得る。
【００２５】Ｓｉ−Ｈ含有化合物を重合体に既に後者を
パラジウム（ＩＩ）化合物と混合する前に加える際に不
利益はない。Ｓｉ−Ｈ含有化合物はパラジウム（ＩＩ）
化合物１モル当り０．５〜５０、好ましくは１〜３０Ｓ
ｉ−Ｈ当量の量で用いる。還元は約２０℃から反応体の
分解温度以下までの温度で行う。還元は好ましくはやや
昇温下で、即ち約２０〜８０℃、最も好ましくは２０〜
３０℃で行う。
【００２６】本発明によれば、パラジウム化合物は好ま
しくは重合体が１〜５０，０００ｐｐｍ（重量によ
る）、最も好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの金属パラ
ジウム含有量を有するような量で用いる。
【００２７】パラジウム化合物を重合体中に溶解するた
めに溶媒を用いる場合、このものを還元前または後に好
ましくは蒸発により除去する。
【００２８】本法の第３工程において、本法の第２工程
から得られるパラジウム含有重合体を不飽和基を含む重
合体と混合する。不飽和基を含む重合体は共役ジエンの
均質または共重合体であり得る。不飽和基を含むかかる
重合体は単量体例えばブタジエン、ペンタジエン、メチ
ルブタジエン、イソプレンまたは２−クロロブタジエン
の重合により得ることができる。共重合体は好ましくは
例えばブタジエン、ペンタジエン、メチルブタジエンま
たはクロロブタジエンから選ばれる第１の単量体と例え
ばスチレン、４−ビニルピリジン及びアクリロニトリル
から選ばれる第２の単量体との重合により得られる。ま
たターポリマー例えばブタジエン／スチレン／アクリロ
ニトリルターポリマーも適している。また上記のホモ
−、コ−またはターポリマーと他の不飽和基例えばジビ
ニルスルホンまたはビニルクロトネートとのグラフト重
合体も適している。また天然ゴムも適している。不飽和
基を含むシリコーン重合体はガスに対するその良好な透
過性及び広い温度範囲にわたっての良好な流動特性のた
めに殊に好ましい。これらのシリコーン重合体は環式、
直鎖状もしくは分枝鎖状の構造体及びその組合せを含有
し得る。
【００２９】本発明によるシリコーン重合体は好ましく
は一般式
【００３０】
【化３】
【００３１】式中、Ｒ6及びＲ7は相互に独立してメチ
ル、エチルまたはフェニルを表わし、Ｒ8及びＲ9は相互
に独立してメチル、ビニル、アリルまたはフェニルを表
わし、ｎ＝０〜２０００、ｍ＝０〜１０００、そしてｍ
＋ｎ＝３００〜２０００、に対応する。
【００３２】次式に対応するシリコーン重合体が殊に好
ましい：
【００３３】
【化４】
【００３４】または
【００３５】
【化５】
【００３６】式中、Ｒ10＝メチルまたはビニル、ｎ＝０
〜２０００、ｍ＝１〜５００、そしてｎ＋ｍ＝３００〜
２０００。
【００３７】本発明による重合体は好ましくは液体であ
る。これらのものは好ましくは２５℃で５〜２，００
０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。２５℃で１００
〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものが殊に
好ましい。本発明による重合体は飽和もしくは不飽和の
構造を有し得るが、用いる重合体混合物は全体で少なく
とも０．２ミリモル／１００ｇの不飽和有機性基を含有
しなければならない。パラジウム（ＩＩ）化合物は好ま
しくは１００ｇ当り１０ミリモルより少ない不飽和有機
性基を有する重合体中に溶解する。この場合に不飽和基
の量を必要量に調整するために更なる量の不飽和重合体
を好ましくは還元後に加える。重合体１００ｇ当り全体
で５〜３００ミリモルの不飽和有機性基を有する組成物
が好ましい。
【００３８】生成物を用いる際の目的に対して悪影響を
有しない場合にＳｉＨ化合物の代りに他の還元剤例えば
金属水素化物例えば（Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＨ3またはリチウム
トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムハイドライドを使用し
得る（より好ましくない）。上記のように得られるパラ
ジウム含有組成物は不飽和重合体をパラジウム粉末、不
活性固体上に担持されたパラジウムまたはパラジウム
（ＩＩ）化合物と単に混合することにより製造される組
成物よりずっと高い水素吸収活性を有する。本発明によ
る方法において、パラジウム（ＩＩ）化合物は均一溶液
の状態で還元される。これにより特に反応性のある高度
に分散性のパラジウム分散体が生じる。水素吸収性重合
体のパラジウム含有量は１０，０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは３０〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜３０
０ｐｐｍである。
【００３９】本発明によるパラジウム含有組成物は光伝
導ケーブルに用いる際に適している。水素吸収の割合は
パラジウム含有量及び不飽和基の数によって変わるが、
例えば４００〜１５００ｍｌ Ｈ2／モルＰｄ・秒の極
めて高い活性が本発明による極めて少量のパラジウムを
用いて得ることができる。吸収される水素の全量は主に
不飽和基の数により決められる。
【００４０】本発明を次の実施例を用いて更に記述す
る。
【００４１】
【実施例】
概要： 重合体Ａ：２５℃で５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
トリメチルシロキシ末端停止されたジメチルシロキサ
ン。
【００４２】重合体Ｂ：２５℃で４，５００ｍＰａ・ｓ
の粘度を有し、そして０．０７ミリモル／ｇのビニル基
を含むビニルジメチルシロキシ末端停止されたポリジメ
チルシロキサン。
【００４３】重合体Ｃ：２５℃で、４，３００ｍＰａ・
ｓの粘度を有し、そして０．７５ミリモル／ｇのビニル
基を含むビニルジメチルシロキシ末端停止されたジメチ
ルシロキシ／メチルビニルシロキシ共重合体。
【００４４】重合体Ｄ：２５℃で１５ｍＰａ・ｓの粘度
を有し、そして１５ミリモル／ｇのＳｉ−Ｈ基を含むト
リメチルシロキシ末端停止されたポリメチル（ハイドロ
ジエン）シロキサン。
【００４５】重合体Ｅ：２５℃で３０ｍＰａ・ｓの粘度
を有し、そして４．５ミリモル／ｇのＳｉ−Ｈ基を含む
トリメチルシロキシ末端停止されたジメチルシロキシ／
メチル（ハイドロジエン）シロキシ共重合体。
【００４６】実施例１ パラジウム（ＩＩ）（２−エチルヘキサノエート）４５
ｍｇ（０．１１５ミリモル）を２５０ｍｌ入りポリエチ
レン製ビーカー中にて重合体Ｂ２０ｇに溶解した。次に
重合体Ｅ２７０ｍｇ（ＳｉＨ １．２１ミリモル）を加
え、そして混合物を２３℃で２４時間静置した。この時
間中、黄色の溶液は褐色に変化した。次に重合体Ｃ８０
ｇを加えた。生成物が淡褐色油として得られた。
【００４７】分析： １２０ｐｐｍ Ｐｄ 次のように水素吸収を測定した：パラジウム含有油をマ
グネチック・スターラーと一緒に２５０ｍｌ入り一ツ口
フラスコ中に導入した。フラスコを真空ポンプを用いて
排気し、水素で満たし、次に常圧での容積の変化を測定
するための装置に接続した。容積の変化の割合を観察し
た。結果を表１に示す。
【００４８】実施例２ Ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）８５０ｍｇ（３．８ミリモ
ル）及び２−エチルヘキサノン酸１．３７ｇ（９．５ミ
リモル）を一ツ口フラスコ中にて２５℃でトルエン２０
ｇに溶解した。次に重合体Ａ１５ｇを加え、そしてトル
エンを６０℃及び３０ミリバールで留去した。パラジウ
ム２．２８重量％を含む赤色油が得られた。
【００４９】Ｂ）（Ａ）で得られた油４４０ｍｇ（Ｐｄ
０．０９４ミリモル）及び重合体Ｂ５ｇを２５０ｍｌ
入りポリエチレン製ビーカー中で一緒に混合した。次に
重合体Ｅ２００ｍｇ（ＳｉＨ ０．９ミリモル）を加
え、そしてビーカーの内容物をドウ・ミキサー（ｄｏｕ
ｇｈ ｍｉｘｅｒ）中で１分間混合した。最初は黄色で
あった混合物は３時間後に暗褐色になった。混合物を重
合体Ｂ４５ｇ及び重合体Ｃ５０ｇと混合した。生成物が
褐色の均一な油として得られた。
【００５０】分析：１００ｐｐｍ Ｐｄ。
【００５１】油は強い光分散性を示し、このことはコロ
イド状粒子の状態で極めて微細に分散されたパラジウム
の分布を示した。直径０．２μｍより大きい粒子は光学
顕微鏡または同焦点（ｃｏｎｆｏｃａｌ）レーザー走査
顕微鏡により検出されなかった。
【００５２】Ｃ）（Ａ）で得られた油２．２ｇ（Ｐｄ
０．４７ミリモル）及び重合体Ｂ２５ｇを２５０ｍｌ入
りポリエチレン製ビーカー中で混合した。次に重合体Ｅ
１．０ｍｇ（ＳｉＨ ４．５ミリモル）を加え、そして
成分を１分間混合した。更に３時間後に重合体Ｂ５ｇ及
び重合体Ｃ５０ｇを加えた。生成物が暗褐色の均一な油
として得られた。
【００５３】分析：６７０ｐｐｍ Ｐｄ。
【００５４】Ｄ）（Ａ）で得られた油５５０ｍｇ（Ｐｄ
０．１２５ミリモル）及び重合体Ｂ５．６ｇを２５０
ｍｌ入りポリエチレン製ビーカー中で混合した。次に重
合体Ｅ２７５ｍｇ（ＳｉＨ １．１５ミリモル）を加え
た。１時間後に重合体Ｂ９３．５ｇを２５℃で加えた。
生成物が褐色の均一な油として得られた。
【００５５】分析：１３０ｐｐｍ Ｐｄ。
【００５６】Ｅ）（Ａ）で得られた油４４０ｍｇ（Ｐｄ
０．０９４ミリモル）及び重合体Ａ５ｇを２５０ｍｌ
入り一ツ口フラスコ中で混合した。次に混合物を水素雰
囲気中にて２５℃で６６時間還元した。この時間中にＨ
2４０ｍｌが取り入れられた。次に重合体Ｃ９５ｇを加
えた。生成物が暗灰色油として得られた。静置した場
合、細かい黒色の沈殿が生じた。
【００５７】分析：５０ｐｐｍ Ｐｄ。
【００５８】（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の水素
吸収を実施例１のとおりに測定した。結果を表１に示
す。
【００５９】実施例３ 重合体Ｂ４６．５ｇ、重合体Ｃ５０ｇ及び比表面積１５
０ｍ2／ｇを有する煙霧状シリカ３．５ｇを撹拌機及び
水冷却器を備えた２５０ｍｌ入り三ツ口フラスコ中で一
緒に混合した。次に３−アミノプロピル−トリエトキシ
シラン０．１ｇ（０．４５ミリモル）を加え、そして混
合物を２５℃で１．５時間及び６０℃で１５分間３０ミ
リバールで撹拌した。トルエン５ｇ中の酢酸パラジウム
（ＩＩ）２７ｍｇ（０．１２ミリモル）の溶液を調製
し、そして加えた。重合体Ｄ２０ｍｇ（ＳｉＨ ０．３
ミリモル）を１５分間後に加え、そして混合物を６０℃
で３時間撹拌した。トルエンを６０℃及び３０ミリバー
ルで留去した。生成物が鈍い灰色のペーストとして得ら
れた。
【００６０】分析：１８０ｐｐｍ Ｐｄ 水素吸収を実施例１のとおりに測定した。結果を表１に
示す。
【００６１】実施例４ Ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）９ｇ（４０ミリモル）を５
００ｍｌ入り一ツ口フラスコ中にてトルエン１５０ｍｌ
に溶解した。次に（シクロヘキシルアミノ）メチルジメ
チルシロキシ基０．８２ミリモル／ｇを含み、そして５
５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有するポリジメチルシ
ロキサン１２０ｇを加えた。トルエンを２時間後に３０
℃及び１ミリバールで除去した。２５℃で６５０ｍＰａ
・ｓの粘度を有し、そして３．１４重量％のパラジウム
を含む淡褐色の油が１３０ｇの量で得られた。
【００６２】Ｂ）（Ａ）で得られた油３２０ｍｇ（０．
１ミリモル）を２５０ｍｌ入りポリエチレン製ビーカー
中で重合体Ｂ２０ｇと混合した。次に重合体Ｅ２６０ｍ
ｇ（ＳｉＨ １．１ミリモル）を加え、そして混合物を
６０℃で３日間静置した。次に重合体Ｃ８０ｇを加え
た。生成物が淡褐色の均一な油として得られた。
【００６３】分析：１００ｐｐｍ Ｐｄ 水素吸収を実施例１のとおりに測定した。結果を表１に
示す。
【００６４】実施例５（還元なしの比較例） パラジウム（ＩＩ）化合物をシリコーン重合体に溶解す
ることによりパラジウム含有シリコーン組成物を調製し
たが、このものを還元しなかった。
【００６５】実施例３（Ａ）で得られた油４８０ｍｇ
（Ｐｄ ０．１ミリモル）を５００ｍｌ入りポリエチレ
ン製ビーカー中で重合体Ｂ５０ｇ及び重合体Ｃ５０ｇと
混合した。生成物が淡黄色の均一な油として得られた。
【００６６】分析：１２０ｐｐｍ Ｐｄ 水素吸収を実施例１のとおりに測定した。結果を表１に
示す。
【００６７】実施例６（木炭上のパラジウムを用いる比
較例） 重合体Ｂ５０ｇ及び重合体Ｃ５０ｇを２５０ｍｌ入りポ
リエチレン製ビーカー中にて活性炭１００ｇ当り５ｇの
パラジウムの濃度を有する活性炭上のパラジウム２００
ｍｇと混合した。混合物が黒色油として得られた。
【００６８】水素吸収を実施例１のとおりに測定した。
結果を表１に示す。
【００６９】これにより実施例２（Ｂ）及び３と比較し
て少ないｍｌ数のＨ2／ｇが所定のＳｉＶｉ含有量に対
して吸収され、そして３（Ｂ）と比較して１秒当り少な
いｍｌ数のＨ2／モルＰｄが所定のパラジウム濃度で吸
収されることが示される。
【００７０】
【表１】
【００７１】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【００７２】１．パラジウムをコロイド状分布で含有す
ることを特徴とし、その際に少なくとも５０重量％のパ
ラジウムが０．５μｍより小さい粒径を有するコロイド
状粒子の状態である。パラジウム含有重合体。
【００７３】２．少なくとも０．２ミリモル／１００ｇ
の不飽和基を含有し、且つコロイド状分布のパラジウム
を含有することを特徴とし、その際に少なくとも５０重
量％のパラジウムが０．５μｍより小さい粒径を有する
コロイド状粒子の状態である、水素吸収性重合体組成
物。
【００７４】３．Ｐｄ化合物を重合体中に溶解し、そし
て次にＰｄ化合物を重合体中で還元することを特徴とす
る、上記１に記載の重合体の製造方法。
【００７５】４．用いるパラジウム化合物が式
【００７６】
【化６】ＰｄＸ2 式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ2ＣＲまたは２，４−ペンタ
ンジオナト基であり、そしてＲはＣ−１〜Ｃ−２０有機
性基を表わす、に対応するパラジウム（ＩＩ）化合物で
ある、上記３に記載の方法。
【００７７】５．パラジウム（ＩＩ）化合物を少なくと
も１個のカルボキシルまたは第一級、第二級もしくは第
三級アミノ基を含む反応性化合物と一緒に１つまたはそ
れ以上の重合体中に溶解することを特徴とする、上記３
または４に記載の方法。
【００７８】６．重合体中に溶解するパラジウム（Ｉ
Ｉ）化合物を少なくともパラジウム（ＩＩ）化合物の一
部を還元する条件下で水素またはケイ素原子に結合する
少なくとも１個の水素原子を有するＳｉ−Ｈ含有化合物
と反応させることを特徴とする、上記３〜６のいずれか
に記載の方法。
【００７９】７．一般式
【００８０】
【化７】
【００８１】式中、Ｒ6及びＲ7は相互に独立してメチ
ル、エチルまたはフェニルを表わし；Ｒ8及びＲ9は相互
に独立してメチル、ビニル、アリルまたはフェニルを表
わし；ｎ＝０〜２０００及びｍ＝０〜１０００及びｎ＋
ｍ＝３００〜２０００、に対応する少なくとも１つのシ
リコーン重合体を用いることを特徴とする、上記３〜６
のいずれかに記載の方法。
【００８２】８．上記１及び３〜７のいずれかに記載の
パラジウム含有重合体を不飽和基を含む重合体と混合す
ることを特徴とする、上記２に記載の水素吸収性重合体
組成物の製造方法。
【００８３】９．一般式（ＩＩＩ）
【００８４】
【化８】
【００８５】式中、Ｒ6及びＲ7は相互に独立してメチ
ル、エチルまたはフェニルを表わし；Ｒ8及びＲ9は相互
に独立してメチル、ビニル、アリルまたはフェニルを表
わし；ｎ＝０〜２０００及びｍ＝０〜１０００及びｎ＋
ｍ＝３００〜２０００、により表わされる不飽和基を含
む少なくとも１つのシリコーン重合体を用い、そして重
合体または重合体混合物が全体で少なくとも０．２ミリ
モル／１００ｇの不飽和基を含有することを特徴とす
る、上記８に記載の方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パラジウムをコロイド状分布で含有する
    ことを特徴とし、その際に少なくとも５０重量％のパラ
    ジウムが０．５μｍより小さい粒径を有するコロイド状
    粒子の状態である、パラジウム含有重合体。
  2. 【請求項２】 Ｐｄ化合物を重合体中に溶解し、そして
    次にＰｄ化合物を重合体中で還元することを特徴とす
    る、請求項１に記載の重合体の製造方法。
JP4083015A 1991-03-13 1992-03-06 パラジウム含有重合体およびその製造方法 Pending JPH0593088A (ja)

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