JPH0593189A

JPH0593189A - 酸素捕獲材

Info

Publication number: JPH0593189A
Application number: JP28222591A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Uhara; 寿鵜原; Naoki Mizuno; 直樹水野; Yoshiaki Ogino; 善紀荻野; Haruhiko Watanabe; 晴彦渡辺
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】安全性、経済性に優れ、室温以下の低温に
おいても効率的な酸素捕獲能を有する酸素捕獲材を提供
する。【構成】遷移金属化合物の少なくとも１種と一般式
（１）で示されるポリマーの少なくとも１種とを含有す
る酸素捕獲材。一般式（１）：【化３】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキ
シ基のいずれか少なくとも１種を示し、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換ア
リール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＣＯ
Ｒ₁、シアノ基、塩素原子のいずれか少なくとも１種を
示す。ｋ、ｍ、ｎはｋ≧１、ｍ≧０、ｎ≧１の整数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた酸素捕獲性を有
する酸素捕獲材に関するものである。さらに、詳しく
は、包装体の一部または、全体を構成する事によって、
あるいは、包装体内に封入することによって包装体に優
れた耐酸素透過性を付与したり、包装体内の空隙中の酸
素濃度を効果的に減少させることを可能にする酸素捕獲
材に関するものである。

【従来の技術】酸素敏感性物質とくに食品や飲料などの
プラスチック包装体において、包装体壁を通して外部か
ら内部へ透過する酸素により、食品や飲料成分が酸化さ
れて変味することが知られている。食品や飲料の酸化に
よる変味を防ぐ手段としては、食品や飲料の包装体内へ
の充填を窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で行う方法の
他、（１）プラスチック包装体の一部または全部に酸素
透過性の小さなプラスチックポリマーを用いたり、
（２）プラスチックフイルム表面にガラスなどの無機薄
膜を蒸着したり、（３）遷移金属化合物を含む酸素捕獲
性ポリマーを用いたり、さらには、（４）密封された包
装体内部に酸素捕獲性の金属微粒子を入れた小袋を封入
するなどの方法がある。（１）では、エチレン／ビニル
アルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、メタキシリレンシアミン−６−ナイロンな
どの酸素拡散透過性の小さなポリマーを包装体に使用す
るのであるが、耐酸素透過性が使用目的によっては不十
分であったり、温度、湿度などの環境の変化により耐酸
素透過性能が低下するなどの問題があった。

【０００２】（２）では、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの表面にガラスなどの無機薄膜を蒸着
することによって酸素透過性を１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・
２４ｈｒ以下にすることが出来るが、真空下で蒸着が行
われるため経済的には、優れた方法とは言えない。また
（３）では、例えば、公表特許公報平２−５００８４６
号公報及び特開平３−７６２号公報の技術内容による
と、包装体の１部または、全部に少量の遷移金属化合物
の酸化触媒を含んだ被酸化性ポリマーを用いて酸素酸化
反応によって酸素分子を捕獲するのであるが、被酸化性
ポリマーが例えばメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）と
アジピン酸との重縮合ポリマー等の特殊なポリアミドで
あるため経済的でなく、また、その酸素捕獲性能は室温
やそれ以下の低温では、著しく不十分である。一方、Ｗ
Ｏ／８９／１２１１９で開示された方法によると、鉄や
コバルトと脂肪族アミン、複素環アミン類及びポリフィ
リンなどの含窒素塩基性配位子との金属錯体をシリカ粒
子やポリマー粒子に担持したものをポリマーフイルムや
シートに分散させ、酸素捕獲材とするのであるが、錯体
化合物１分子が１分子の酸素と結合することによって酸
素を捕獲するため、効率的でなく、また、錯体を構成し
ている含窒素塩基性化合物が耐熱性や安全性の点で問題
がある。

【０００３】（４）については、金属鉄粒子を水蒸気及
び酸素ガス透過性の小袋に入れ包装体内部へ封入し包装
体内部に存在する酸素を鉄の酸素酸化反応によって捕獲
する方法で、現在、酸素敏感性物質の包装体へ汎用され
ている。しかし、水と直接接触すると激しく反応するた
め、水性食品や飲料への使用は制限されており、乳児や
幼児が誤って口に入れた場合の危険性が問題視されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術の実状に
鑑み、本発明では、酸素敏感性物質（食品、飲料、医薬
品、精密電子部品など）の保存安定化に利用でき、とく
に食品や飲料の包装体用に利用して、食品や飲料の酸素
酸化反応による変味を防止することができ、経済性に優
れ、且つ室温以下の低温においても効率的な酸素捕獲能
を有する酸素捕獲材（保存安定化材）を提供せんとする
ものである。

【０００５】すなわち本発明は、遷移金属化合物の少な
くとも１種と一般式（１）で示されるポリマーの少なく
とも１種とを含有する酸素捕獲材である。一般式（１）：

【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキ
シ基のいずれか少なくとも１種を示し、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換ア
リール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＣＯ
Ｒ₁、シアノ基、塩素原子のいずれか少なくとも１種を
示す。ｋ、ｍ、 n はｋ≧１、ｍ≧０、ｎ≧１の整数であ
る。）

【０００６】前記一般式（１）で示されるポリマーに対
して配合される遷移金属化合物の配合量は、好ましく
は、ポリマーに対して金属として０．００１重量％から
２０重量％である。

【０００７】一般式（１）のポリマーと遷移金属化合物
との配合は、ポリマーの重合前、重合中、重合後のいず
れの段階でも両者が混合できればどんな方法でもよい
が、不活性ガス雰囲気下、溶融させたポリマー中に遷移
金属化合物を加える方法が好ましい。

【０００８】本発明の酸素捕獲材の形態は、粉末状、粒
子状、フイルム状、繊維状など、その使用目的によって
適宜選択することができる。本発明によれば、室温以下
の低温においても優れた酸素捕獲能を有する酸素捕獲材
を提供することができる。

【０００９】本発明の酸素捕獲材を酸素敏感性物質とく
に、食品や飲料を充填包装した包装体の一部または全部
に用いた場合に優れた酸素捕獲作用により、包装体内部
の酸素濃度及び包装体の外部から内部へ透過してくる酸
素濃度を極めて小さくすることができる。また、包装体
内部へ本発明の酸素捕獲材を粒子状、フイルム状、シー
ト状、繊維状等の形態にして入れて密封した場合、包装
体内部の酸素濃度を効率的に減少させる事が出来る。

【００１０】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るポリマーとは、以下のものが挙げられる。ポリプロピ
レン（アイソタクチックまたはアタクチック）、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリイソブテン、エチレン−
ブテン共重合体、ポリメチレンペンテン、メチルペンテ
ン−エチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレ
ン−スチレン共重合体、ポリビニルエチルベンゼン、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルな
どが挙げられる。勿論、本発明で、一般式（１）で表さ
れるポリマーは上記のものに限定されるものではない。

【００１１】本発明に用いられる遷移金属化合物の金属
で好ましいものは、原子番号２３から２９までの遷移金
属とロジウム（Ｒｈ）である。

【００１２】これら遷移金属イオンの有機酸塩、アセチ
ルアセトネート錯体、フタロシアニン錯体、モノアルキ
ルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ア
リールリン酸エステル塩、などが挙げられる。とくに、
これら遷移金属化合物としては、一般式のポリマーと
相溶性が良好なものがとくに望ましい。具体的には、ポ
リプロピレンの場合には、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、ヘキサノイッ
ク酸、プロピオン酸、ナフテン酸などの塩アセチルアセ
トネート錯体、ジヘキサデシルリン酸エステル塩、ジデ
シルリン酸エステル塩、ジ−ブチルリン酸エステル塩、
モノドデシルリン酸エステル塩、１−ナフチルリン酸エ
ステル塩などが挙げられる。勿論、本発明に用いられる
原子番号２３から２９までの遷移金属及びロジウムの化
合物は、上記のものに限定されるわけではない。

【００１３】本発明における遷移金属化合物は、一般式
のポリマー中に単独若しくは、混合して添加される
が、その添加量は、金属としてポリマーに対し、０．０
０１重量％から２０重量％が好ましく、より好ましくは
０．００５重量％から１０重量％である。添加量が少な
いと有効な酸素捕獲性能が得られないし、２０重量％を
越えると酸素捕獲性能の改善が得られない他、成型加工
上の問題が発生する。

【００１４】以上のように、一般式（１）で表されるポ
リマーへの遷移金属化合物の添加量を上記範囲に維持す
ることによって、遷移金属化合物が効果的に酸化触媒作
用し、室温以下の低い温度においても酸素捕獲性の優れ
た酸素捕獲材が得られるのである。例えば、ポリプロピ
レンとステアリン酸コバルトからなる系において、コバ
ルト濃度がポリプロピレンに対し０．１重量％添加され
た場合、２５℃、１カ月間でコバルトの５０倍モル当量
の酸素を捕獲することができるのである。

【００１５】本発明で用いられる酸素捕獲材のポリマー
成分は一般式（１）で表される少なくとも１種のポリマ
ーと他のポリマーとの混合物あるいは積層体を形成して
いても良い。一般式（１）で表されるポリマーと混合さ
れたり、積層体を形成する他のポリマーとは、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリアクリロニトリル系共重合体、ビス
フェノールＡ系カーボネート、セルロース及びセルロー
ス誘導体、イオン架橋オレフィン共重合体（アノオノマ
ー）などが挙げられる。

【００１６】ここでポリエステルとは、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホネートイソフタル酸、アジピン酸あ
るいはセバシン酸などのジカルボン酸成分とエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリア
ルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメター
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などの
ジオール成分とからなる重縮合物であって、これらのホ
モポリエステルあるいは共重合ポリエステルであってよ
い。

【００１７】ポリアミドとしては、例えばナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロンＭＸＤ−
６などが挙げられる。ポリ塩化ビニリデン系共重合体と
しては、塩化ビニリデンと塩化ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはメタクリル酸エステルとの共重合体が挙
げられる。ポリアクリロニトリル共重合体としては、ア
クリロニトリルとアクリル酸、アクリル酸エステル、ス
チレン、あるいは、ブタジエンとの共重合体等が挙げら
れる。一方、本発明で用いられる酸素捕獲材が積層体に
使用される場合には、他のポリマーは、遷移金属化合物
を含まない前記一般式（１）で表されるポリマーも用い
ることが出来る。

【００１８】本発明において、酸素捕獲材が包装体の一
部または全体を構成する場合、包装体の一部を構成する
方法としては、酸素捕獲性ポリマーと他のポリマーとを
混合したり、積層する方法があるが、酸素捕獲性ポリマ
ーと他のポリマーとの相溶性が良好でない場合には、相
溶性を向上させるために相溶化剤を用いることが出来
る。例えば酸素捕獲性ポリマーがポリプロピレンで他の
ポリマーがエチレン−ビニル共重合体の場合、相溶化剤
としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体を一方、
他のポリマーがポリ塩化ビニリデン系共重合体である場
合には、相溶化剤として塩素化ポリプロピレンあるい
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いることによ
って酸素捕獲材の酸素捕獲性を一段と向上させる事が出
来る。また、本発明の酸素捕獲材中には、活性炭、酸化
チタン、顔料、炭素カルシウム、酸化ケイ素などの無機
物をブレンドすることもできる。特に活性炭、ゼオライ
トなど脱臭剤の添加は効果的である。

【００１９】一方、酸素捕獲材を包装体内部に封入し密
封することによって包装体内部に存在する酸素を捕獲す
る方法によっても本発明の目的を達成することが出来
る。包装体に封入する酸素捕獲材の形態は、粒子、フイ
ルム、シート、あるいは繊維状であるが、粒子で用いる
場合には、包装体内の飲料あるいは食品への接触を避け
るために、ポリエチレン等高酸素透過性フイルムの小袋
に入れて用いる事が出来る。

【００２０】

【発明の効果】本発明によると一般式（１）で表される
ポリマーに原子番号２３から２９の遷移金属化合物およ
びロジウムの少なくとも１種を少量添加することによっ
て遷移金属化合物の触媒作用により経済的で、かつ室温
以下の温度で優れた酸素捕獲能を有する優れた酸素捕獲
材を提供することが出来る。

【００２１】

【実施例】以下本発明の詳細な内容をさらに実施例で説
明する。実施例１酸素捕獲材は次の通り調製した。酸素捕獲材（Ａ）：メルトインデックス（ＭＩ）２．５
ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、融点１５８℃のポリプロ
ピレン１００部にステアリン酸コバルト１．０６部（Ｃ
ｏとして０．１部）を添加し、窒素雰囲気下２６０℃で
溶融押出しを行って得たペレットを粉砕し、平均粒径４
０μｍの粉体を調製した。酸素捕獲材（Ｂ）；ステアリン酸コバルトの替りにステ
アリン酸銅０．９８部（Ｃｕとして０．１部）を用いた
以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様にして調製した。

【００２２】酸素捕獲材（Ｃ）；ステアリン酸コバルト
の替りにステアリン酸マンガン１．１４部（Ｍｎとして
０．１部）を用いた以外は酸素捕獲材（Ａ）と同様にし
て調製した。酸素捕獲材（Ｄ）；ステアリン酸コバルトの替りにコバ
ルトアセチルアセトネートをコバルトとして０．１部用
いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様にして調製した。酸素捕獲材（Ｅ）；ステアリン酸コバルトの替りにジヘ
キサデシルリン酸エステルコバルト塩１．０２部（Ｃｏ
として０．１部）を用いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）と
同様にして調製した。酸素捕獲材（Ｆ）；ステアリン酸コバルトの替りにテト
ラブチルフタロシアニンコバルト１．３４部（Ｃｏとし
て０．１部）用いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）と同様に
して調製した。

【００２３】酸素捕獲材（Ｇ）；ポリプロピレンの替り
にポリ−４−メチルペンテン−１１００部を用いた以外
は、酸素捕獲材（Ａ）と同様に調製をした。酸素捕獲材（Ｈ）；ポリプロピレンの替りにエチレン／
プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝５０／５
０当量比）１００部を用いた以外は、酸素捕獲材（Ａ）
と同様にして調製した。

【００２４】酸素捕獲材（Ｉ）；酸素捕獲材Ａの場合と
同じポリプロピレン１００部に対し、ステアリン酸コバ
ルト５．３部（Ｃｏとして０．５部）を用いた以外は、
酸素捕獲材Ａと同様にして調製した。酸素捕獲材（Ｊ）；前記と同じポリプロピレン１００部
に対しステアリン酸コバルト０．０５３部（Ｃｏとして
０．００５部）を用いた以外は、酸素捕獲材Ａと同様に
して調製した。

【００２５】比較試料Ａ；ステアリン酸コバルトを用い
なかった以外は、酸素捕獲材Ａと同様に調製した（比較
例１）。

【００２６】比較試料Ｂ；ポリプロピレン１００部の替
りに東洋紡績（株）製のＭＸＤ−６ナイロン１００部、
ステアリン酸コバルトの替りに酢酸コバルト０．４２部
（Ｃｏとして０．１部）を用いた以外は、酸素捕獲材Ａ
と同様にして調製した（比較例２）。

【００２７】各試料１ｇをそれぞれ約１２０ｍｌ容量の
バイアルビンに空気とともに封入し、アルミキャップ付
きシリコン栓で密栓し一定温度下（２５℃）に放置し
た。バイアルビン空隙中の空気を経時的に採取し、ＴＣ
Ｄ検出器付きガスクロマトグラフで酸素濃度を分析し
た。表１にバイアルビン空隙中の酸素濃度（容量％）の
経時変化の結果を示す。

【００２８】

【表１】表１に示すように本発明に従って調製した酸素捕獲材
は、優れた酸素捕獲性能を示した。

【００２９】実施例２酸素捕獲材Ａと比較試料Ｂについて、バイアルビンの放
置温度を１５℃にした以外は実施例１と同様にして、バ
イアルビン空隙中の酸素濃度の分析を行った。酸素捕獲
材Ａの１０日後のバイアルビン空隙中の酸素濃度（容量
％）は、１２％であったのに対し、比較試料ＡおよびＢ
の場合２１％であった。

【００３０】実施例３メルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）
のポリプロピレン１００部とステアリン酸コバルト０．
５３部を高速撹拌翼を備えた混合機でよく混合した。次
に４０ｍｍ径のスクリューを内蔵する押出機、ストラン
ドダイ、ブローワー冷却槽及びカッターからなるペレタ
イザーにて粒径３〜５ｍｍのペレットを得た。このペレ
ットを樹脂温度２４０〜２５０℃にて溶融し、押出機及
びＴダイを用いてシート状に押出し、エアーナイフで表
面温度２０〜３０℃のチルロールに密着させ、厚み６０
μｍの未延伸フイルムを成型した。このフイルム１ｇを
１２０ｍｌ容のバイアルビンに入れ空気とともに封入
し、実施例１と同じ方法にてバイアルビン内空隙中の空
気を経時的に採取し、酸素濃度（容量％）を分析した。
１０日経過後のバイアルビン内の酸素濃度は、２％であ
った。

【００３１】比較例３実施例３で、ステアリン酸コバルトを添加しない他は、
同様にして厚さ６０μｍの未延伸フイルムを成型し、実
施例３と同じ方法にてバイアルビン内空隙中の酸素濃度
の経時変化を調べたところ１カ月後でも２１％であっ
た。

【００３２】実施例４および比較例４実施例３の酸素捕獲性を有するポリプロピレン未延伸フ
イルムの両側を接着剤として塩素化ポリプロピレン（東
洋化成製）を介して厚さ２０μｍのポリ塩化ビニリデン
フイルム（呉羽化学製）を貼り合わせ、厚さ１０４μｍ
の積層フイルムを得た。得られた積層フイルムを１５ｃ
ｍ四万のシート状にカットし、酸素透過度をＡＳＴＭ−
Ｄ−１４３４−７５に準拠し、供給ガスを２５℃、８０
％の相対温度にコントロールしながら測定したところ酸
素透過度は０．５ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであっ
た（実施例４）。

【００３３】また、上記酸素捕獲性ポリプロピレンフイ
ルムの替りに、敦賀フイルム（株）製未延伸ポリプロピ
レンフイルム（厚さ６０μｍ）を用いた以外は同様にし
て得た積層フイルムについて同様にして測定した酸素透
過度は２．４ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであった
（比較例４）。

【００３４】実施例５および比較例５実施例３の酸素捕獲性を有するポリプロピレン未延伸フ
イルムの両側を接着剤として無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン（アドマー５０５０；三井石油化学製）を介し
て厚さ２０μｍのエチレン／ビニルアルコール共重合体
フイルム（ＥＶＯＨ）（ソアノールＡ；日本合成化学工
業製）を積層レラミネートフイルム１１０μｍ（ＥＶＯ
Ｈ／接着剤／酸素捕獲ＰＰフイルム／接着剤／ＥＶＯＨ
＝２０／５／６０／５／２０）を得た。得られた積層ラ
ミネートフイルムを１５ｃｍ四方のシート状にカット
し、酸素透過性をＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−７５に準拠
し供給ガスを２０℃、１００％の相対湿度にコントロー
ルしながら測定したところ酸素透過性は１．２ｃｃ／ｍ
²・２４ｈｒ・ａｔｍであった。

【００３５】また、酸素捕獲性ポリプロピレンフイルム
の替りに、敦賀フイルム（株）製未延伸ポリプロピレン
フイルム（厚さ６０μｍ）を用いた以外は同様にして得
た積層フイルムについて、同様にして測定した酸素透過
度は５．０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであった（比
較例５）。

【００３６】実施例６および比較例６実施例１で得られた酸素捕獲材Ａのペレットを共押出シ
ート成形機により無水マレイン酸変性ＰＰ（アドマー５
０５０；三井石油化学製）を接着層としてポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）との共押し出しを行い、表面
温度３０℃に冷却したチルロール上にキャストし、厚さ
１２０μｍの５層のフイルム（ＰＥＴ／接着層／酸素捕
獲材Ａ／接着層／ＰＥＴ＝２５μｍ／５μｍ／６０μｍ
／５μｍ／２５μｍ）を成型した。得られた積層フイル
ムを１５ｃｍ四方のシート状にカットし、実施例５の方
法にて酸素透過性を測定したところ酸素透過性は、４．
０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであった（実施例
６）。

【００３７】また、酸素捕獲材Ａに替えて、前記コバル
ト化合物を含有させないポリプロピレンを用いた以外は
同様にした場合の積層フイルムの酸素透過度は４１ｃｃ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであった（比較例６）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/04 ＫＦＷ 9166−4ＪＣ０９Ｋ 15/06 6917−4Ｈ (72)発明者渡辺晴彦東京都中央区日本橋小網町17番９号東洋紡績株式会社東京支社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属化合物の少なくとも１種と一般
式（１）で示されるポリマーの少なくとも１種とを含有
する酸素捕獲材。一般式：【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキ
シ基のいずれか少なくとも１種を示し、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換ア
リール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＣＯ
Ｒ₁、シアノ基、塩素原子のいずれか少なくとも１種を
示す。ｋ、ｍ、ｎはｋ≧１、ｍ≧０、ｎ≧１の整数であ
る。）