JPS614040A - 銀塩拡散転写用写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はいわゆる拡散転写用写真材料に関するものであ
り、さらに詳しくは銀塩拡散転写用写真材料に関するも
のである。

（従来技術） 拡散転写による画像形成方法は周知である。該方法は具
体的に例示すると、画像露光された感光性ハロゲン化銀
乳剤層を現像主薬およびハロゲン化銀溶剤を含むアルカ
リ水溶液で処理して、露光されたハロゲン化銀粒子を現
像主薬により銀に還元し、一方未露光のハロゲン化銀粒
子をハロゲン化銀溶剤により転写性の銀錯塩とし、この
銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿剤含有層（
受像層）へインビビションにより拡散・転写させ、そこ
で銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像主薬で還元して
銀像を得ることからなる。この方法を実施するに際して
は１通常支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた
感光要素、支持体上に銀沈殿剤を含有する受像層を設け
た受像要素および現像主薬、ハロゲン化銀溶剤および増
粘剤を含む粘性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容
器よりなる処理要素を組み合せてなるフィルムユニット
が使用される。先ず感光要素の乳剤層を画像霧光したの
ち、当該乳剤層と受像要素の受像層とが対向するように
感光要素と受像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要
素を破壊して粘性アルカリ水溶液が展開されるように一
対のローラーの間を通し、所定の時間放置し九のちに受
像要素を感光要素から剥離することＫより受像層に所望
の画像が形成されたプリントラ得ることができる。

銀塩拡散転写法受像要素については、特公昭弘４Ｉ−Ｊ
ｊ７ｊ４’号公報には、アルカリ非浸透性ポリマー物質
に真空蒸着法によって銀沈殿剤物質を含ませたのち、該
ポリマー物質の溶剤に溶解させ、これを支持体上に塗布
し、乾燥せしめた後、該ポリマ一層の表面層を加水分解
などの化学的に処理を行ってアルカリ浸透性にすること
によって調製される受像材料について記載されている。

また特公昭ｊ　／−４’９’４’／　１号にはセルロー
スエステル層を鹸化する際あるいはその後で銀沈殿剤を
埋め込む方法が記載されている。この方法によれば機械
的強度の大きい受像層が得られる。また米国特許３４７
１コ≠７号にはあらかじめ銀沈殿剤を含有スるセルロー
スエステル層を、鹸化することにより受像層を形成する
方法が記載されている。

ハロゲン化銀粒子を現像するのに用いる現像主イ　　　
　　　薬としてヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像
剤は、特に再生セルロースの銀受像層と組み合わせて用
いた場合に後処理のいらないあるいはほとんどいらない
銀転写像をつくるのに特に有用であることが判った。特
に有用なヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤は、
Ｎ−アルキルおよびＮ−フルフキシルアルキル置換ヒド
ロキシルアミン類である。多くのこのようなヒドロキシ
ルアミン類が、米国特許２１４７２７μ号、同一、ｒ！
７コ７ｊ号、同λ１１７２７７、号、同３コｆｆ７／、
２４（号、同３コ１７／λｊ号および同３２２３０３１
１号、同Ｊ３ｔコタＡ／号、同３７参〇ココ１号に記載
されている。特に効果的且つ好ましいヒドロキシルアミ
ンのハロゲン化銀現像剤は式％式％ （式中、Ｒ１人はアルキル、アルコキシアルキルあるい
はアルコキシアルコキシアルキルヲ表わし。

Ｒ２ムは水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルコ
キシアルコキシアルキルあるいはアルケニルを表わす）
によって示すことができる。好ましくはアルキル、アル
コキシおよびアルケニル基は炭素ｌないし３個を含む。

特に有用なヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤と
して、Ｎ−Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−Ｎ
−ビス−メトキシエチル−ヒドロキシルアミンおよびＮ
・Ｎ−ビス−エトキシエチル−ヒドロキシルアミンをあ
げることができる。

また、補助現像剤のフェニドン化合物、ｐアミノフェノ
ール化合物およびアスコルビン酸と上記現像剤を併用す
ることができる。

すでに記述し７たが、再生セルロースを用いた受像層を
用いた拡散転写の系は米国特許第３．ｔ７／、λμ１号
に記載のようにコロイダルシリカからなる受像層を用い
た系に比較して画像形成時間が長い欠点を有する。

さらに、銀沈殿剤を含有する再生セルロースの層を受像
層として用いる場合、実質的に完全にθ。

ｊ　ｉｔより大きい直径を有するハロゲン化銀粒子から
なるハロゲン化銀写真乳剤が銀転写像を改良することは
特公昭ｊｊ−コタ１７１７号公報に記載されている。

しかしながら、上記の特公昭によるハロゲン化銀写真乳
剤では画像形成時間が長く、かつ転写の最大濃度が低く
、不充分であることが判明した。

（発明の目的） 本発明の目的は転写速度がはやくて画像形成時間が短い
、ハロゲン化銀写真乳剤層を含む銀塩拡散転写用写真材
料を提供するＫある。

本発明の別の目的は銀転写像が改良された。特に高い転
写最大濃度を有する銀塩拡散転写用写真材料を提供する
にある。

本発明の別の目的は再生セルロースの銀受像層を用いた
場合に、転写速度がはやく、画像形成時間の短かい銀塩
拡散転写法の画像を形成する方法を提供するにある。

本発明の別の目的は再生セルロースの銀受像層を用いた
銀塩拡散転写法において、高い転写最大濃度を与えるハ
ロゲン化銀写真乳剤又は乳剤層を提供するＫある。

（発明の構成） 本発明の前記諸口的は下記の写真材料によって達成され
た。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくともｒｏｂが約ｏ、ｔμよシ大きい粒径を有する
ハロゲン化銀の粗粒子と約０．参μより小さい粒径を有
するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全ハロ
ゲン化銀粒子数のｌｏ４以上含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真材料。

以下に好ましい態様を列挙する◎ ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくと屯１０係が約０．４ｍより大きい粒径を有する
ハロゲン化銀の粗粒子と約０．／〜約０．１１ｎの粒径
を有するハロゲン化銀の微粒子か゛らなり、該微粒子を
全ハロゲン化銀粒子数の１０％以上含むことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩拡散転写用写真材料
。

−ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数
の少なくとも１０優が約０．７ｔｔよシ大きい粒径を有
するハロゲン化銀の粗粒子と約０．／〜約Ｏ１参μの粒
径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を
全ハロゲン化銀粒子数の１０％以上含むことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真材
料。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくとも１０％が約０．７μより大きい粒径を有する
ハロゲン化銀の粗粒子と約０．／〜約ｏ、ｕＢの粒径を
有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全ハ
ロゲン化銀粒子数のａ　ｏ、ｒ　ＯＩＩＩ含むことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用
写真材料。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくとも１０％が約０．ｒｔｉより大きい粒径を有す
るハロゲン化銀の粗粒子と約０．１〜約ｏ３μの粒径を
有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全ハ
ロゲン化銀粒子数のコｏ、ｒｏ４含むことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真材料
。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくともｒｏ４が約０．ｔｒｉより太きい粒径を有す
るハロゲン化銀の粗粒子と約ｏ、ｉ〜約Ｏ，μμの粒径
を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全
ハロゲン化銀粒子数の、２Ｏ−ｊ０１含むことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真
材料。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくともｒｏｑｂが約０．７〜約Ｊ、θμの粒径を有
するハロゲン化銀の粗粒子と約Ｏ０７〜約０．４Ａμの
粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子
を全ハロゲン化銀粒子数の２０−１０％含むことを特徴
とするハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写
真材料。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくともｌＯ係が約ｏ、ｒ〜約３．０μの粒径を有す
るハロゲン化銀の粗粒子と約０゜７〜約Ｏ１参μの粒径
を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全
ハロゲン化銀粒子数の、２０，１０４含むことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真
材料。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀−デー 粒子数の少なくともｒｏ４が約０．７〜約３，０μの粒
径を有するハロゲン化銀の粗粒子と約Ｏ１ｌ〜約Ｏ０μ
ｎの粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微
粒子を全ハロゲン化銀粒子数の７０係以上含み、該粗粒
子を全ハロゲン化銀粒子数のＩ　Ｏ，２０１４含むこと
を特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転
写用写真材料。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくともｒｏｑｂが約０．７〜約Ｓ、Ｏμの粒径を有
するハロゲン化銀の粗粒子と約Ｏ０ｌ〜約０．μμの粒
径を有するハロゲン化銀の微粒子からカリ、該微粒子を
全ハロゲン化銀粒子数のｉｏ％以上含み、該粗粒子を全
ハロゲン化銀粒子数の１０％以上含み、該粗粒子を全ハ
ロゲン化銀粒子数の１０−μｏｔ４含むことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真材
料。

銀沈殿剤を含む（再生セルロースからなる、）受像層を
用い、且つヒドロキシルアミン現像剤及びハロゲン化銀
溶媒の存在下で処理する型の銀塩拡散転軍用写真材料に
於いて、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくともｔＯ％が約ｏ、４μよシ大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約ｏ、ｉ〜約Ｏ６Ｕμ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒
子を全ハロゲン化銀粒子数の１０％以上含むことを特徴
とするハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写
真材料。

銀沈殿剤を含む（再生セルロースからなる）受偉層を周
込、且つヒドロキシルアミン現像剤及びハロゲン化銀溶
媒の存在下で処理する型の銀塩拡散転写用写真材料に於
いて、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒
子数の少なくともｔｏ４が約０．７〜約３．０μの粒径
含有するハロゲン化銀の粗粒子と約ｏ、ｉ〜約Ｏ，４ｔ
μの粒径含有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微
粒子を全ハロゲン化銀粒子数の１ｏｔｓ以上含み、該（
エ＋ｆ第２、。ヶフイ、ゆゎイ、。２ｏ〜ユ、。

むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩
拡散転写用写真材料。

本発明に用いる好ましいハロゲン化銀乳剤層は平均粒径
が０．７μ以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
銀乳剤（Ｌ乳剤）と平均粒径がＯ０参μ以下（好ましく
は約０．／ｕ〜約ｏ、ｐμ）のハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤（Ｓ乳剤）とを混合して形成される
。

ここでＬ乳剤をコ種以上、またＳ乳剤を２種以上用いる
ことができる。上記り乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒
径は好ましくは０．７〜２．Ｏｔｔであり、上記Ｓ乳剤
のそれは好ましくは０．／ｊ〜０．３ｊμである。

Ｌ乳剤のハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀などが用いられうるが、好ましくは１０モル優以
下の沃化銀を含む沃臭化銀であり、特に好ましくは３モ
ル係から１０モル係までの沃化銀を含む沃臭化銀である
。

Ｓ乳剤のハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀などが用いられうるが、好ましくは臭化銀、又は
ｉｏモル俤以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀であり、特に好ましくは臭化銀、又は７モル係以下
（さらに好ましくは１モル係以下）の沃化銀を含む沃臭
化銀である。

本発明ではハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡
写真により測定する。

ハロゲン化銀粒子数の係で本発明では個数で定める。

本発明ではハロゲン化銀粒子の平均粒径とは球状のハロ
ゲン化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算
した時の直径の平均値である。

ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形′ｆｒ４つもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。Ｓ乳剤の場合
には規則的な結晶体をもつハロゲン化銀粒子が好ましい
。又り乳剤の場合には変則的々結晶形をもつハロゲン化
銀粒子が好ましい。

Ｌ乳剤は個々のパラつきの小さいハロゲン化銀粒子から
なる単分散乳剤で本、パラつきの大きい多分散乳剤でも
用いられるが、多分散乳剤である方が本発明で得られる
効果が特に顕著となる。

ここで単分散乳剤とは標準偏差（３）を平均粒径（７）
で割ったときの値（ｓ　／　ｒ　）が０．２θ以下と定
義される。

Ｓ乳剤は単分散乳剤でも、多分散乳剤でも用いられるが
単分散乳剤である方が本発明で得られる効果が特に顕著
となる。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが累々る相をもってい
ても、均一な相から成っていて亀よい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く１粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

Ｌ乳剤、Ｓ乳剤共に内部に潜像が形成される粒子からな
る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いられるが、好まし
くは表面に潜像が形成される粒子からまる表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤が用いられ−７グー る。

本発明に用する写真乳剤はＰ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著
Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、ｌり１７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｌｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ１ｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊。

ｌりＡｊ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ目ｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａ
ｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ目ｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊。

ｌり、４ｒ年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法。

アンモニア法等のいずれで本よく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）′ｔ−用いること本できる。

（。工、よ。一つ。よ、：Ｌ、？２、。ヶフイ、。１成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行表うヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンを有する無機塩類（たと
えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フ
ロキュレーション）′ｔ−用いてもよい。可溶性塩類除
去の過程は省略して本よい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない、いわゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
Ｇｌａｆｋｉｄｅａ、Ｄｕｆｆｉｎ及びＺｅ口ｉｋｍａ
ｎらの各著書あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｃ
ｎＰｒｏｚｅｓｉｅ　ｍｉｔ　Ｓ目ｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄ−ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｇｅｓｅ目５ｃｈａｆｔ、／Ｐ６１）に
記載されている方法を用いることができる。

Ｓ乳剤は未后熟乳剤本用いられうるが、好ましくは化学
増感されたものである。

Ｌ乳剤は化学増感した乳剤が好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤には、写真材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類１例えばベン
ゾチアゾリウム塩％ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイア　
７− ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（４１ＨＣ／
−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にｌ−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７
）テトラアザインデン類）、インタアザインデン類なト
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミドＬ’ｌ？公昭！ｌ−２３３
３２号記載のリポ酸のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた。多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．２ｊμ、Ｊ７１号、同３．り
ｔコ、り１７号、特公昭１２−．２ｒ、ｔｔｏ号に記載
されたものを用いることができる。

−／Ｉｒ− 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる増感色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素。

ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素。

スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明では特願昭！７−ＪＪｊＪＯ４号に記載のように
増感色素を数種粗分せて用いるのが好ましい。

Ｌ乳剤及びＳ乳剤の各々が分光増感されていることが本
発明の実施には有利であり１通常り乳剤とＳ乳剤を混合
した後に分光増感する態様が好ましい。

６　　　　　ＪＥａ″＋７）！［ｍｅ＆８ｍ８Ｘ＃ｕＫ
：訃６パ。

ゲン化銀乳剤層を含む感光材料の層構成として以下のも
のが好ましい。

二酸化チタンを含むポリエチレンテレフタレートフィル
ムの両面に下引き層を有する支持体の一方にハロゲン化
銀乳剤層、その上に保護層を有し。

もう片方にカーボンブラック層、その上に保護層を有す
るもの。

二酸化チタン又はカーボンブラックを含むポリエチレン
テレフタレートフィルムの両面に下引き層を有する支持
体の一方に二酸化チタンの層、その上にハロゲン化銀層
、更にその上に保護層を有し、もう片方にカーボンブラ
ック層を有すもの。

透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に下
引き層を有する支持体の一方にハロゲン化銀乳剤層、そ
の上に保護層を有し、もう片方にカーボンブラック又は
有色染料の層を有するもの。

カーボンブラック又は有色染料を含むポリエチレンテレ
フタレートフィルムの両面に下引き層を有する支持体の
一方にハロゲン化銀乳剤層、その上に保護層を有し、も
う片方にカーボンブラック又は有色染料の層を有するも
の。

カーボンブラック又は有色染料を含むポリエチレンテレ
フタレートフィルムに下引き層を設け。

その上にハロゲン化銀乳剤層、更にその上に保ａ一層を
有するもの。ハロゲン化銀乳剤層の反対面はカーｉンブ
ラック、有色染料を含ま彦いバック層を有していても良
い。

二酸化チタンを含むポリエチレンテレフタレートフィル
ムとカーボンブラックを含むポリエチレンテレフタレー
トフィルムとを接着したフィルムの両面に下引き層を有
する支持体の一方にハロゲン化銀乳剤層、その上に保護
層を有し、もう片方にカーボンブラック層を有するもの
。

カーボンブラックを含む紙の一方に二酸化チタンを含む
ポリエチレン層を有しもう片方にポリエチレン層を有す
るラミネート支持体の両面に下引き層を設け、その一方
にハロゲン化銀乳剤層、その上に保護層を有し、もう片
方にカーボンブラック層を有するもの。

カーボンブラックを含む紙の一方に二酸化チタンを含む
ポリエチレン層を有しもう片方にポリエチレン層を有す
るラミネート支持体の両面に下引き層を設け、その一方
に二酸化チタン層、ハロゲーλ　ｌ− ン化乳剤層、保護層を順に有し、もう片方にカーボンブ
ラック層を有するもの。

紙の両側にポリエチレン層を有するラミネート支持体の
両面に下引き層を設はカーボンブラック層、ハロゲン化
銀乳剤層、保護層を順に有し、もう片方にカーボンブラ
ック層を有するもの。

上記二酸化チタンは他の白色顔料と置換えて用いること
ができるし、又二酸化チタンと他の白色顔料とを組合わ
せて用いることもできる。

上記のハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボンブラック
層々どは通常親水性バインダー例えばゼラチンなどを含
有する。

本発明の写真材料は前記の感光材料そのもの、又は感光
材料を含むものが好ましい。前記の感光材料と組合せて
用いる受像層としては感光材料の支持体とは別の支持体
上に受像層を設けた受像要素を用いることが好ましい。

本発明では前記の感光性ハロゲン化銀乳剤層と受像層と
を同一の支持体上に設けた写真材料を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤層及びその他親水性；ロイド−＋２２
− 層は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤として、リサーチ
・ディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　　）第１７ｊ巻、／７１ｕＪ、２を頁（／り’
ｙｒ、ｉλ月発行）の［ｃｏａｔｉｎｇａｉｄｓＪの項
に記載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀写真乳剤及びその他の親水性コロイド層は
、また帯電防止剤、可塑剤、空気カブリ防止剤、などを
含有しうる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとしてリ
サーチ・ディスクロルジャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）第１７を巻、／７４４４３％コを頁の［
Ｖｅｈｉｃｌｅｓ　　ａｎｄ　　ｖｅｈｉｃｌｅｅｘｔ
ｅｎｄｅｒｓ　Ｊの項（ｌり７を年１２月）に記載され
ているベヒクルを使用する。

ハロゲン化銀乳剤層は、必要により他の写真層（“＃に
’ｌＨ４，ｔ″′１１６°ｌ！！＄ＪｉＨ＋３　？−チ
・ディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）第１７Ａ巻、／７Ａ４ｃｊ、２７〜２１頁の「
Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　　ｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅｓＪの項に記載されている方法を用いうる。また
支持体はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１７４巻、／７４１７
３．コを頁のｒｓｕｐｐｏｒｔｓＪの項に記載されてい
るものを用いうる。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤には感度上昇、
コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体。

イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。例えば米国特許ｕ　、　１７００　、１３２号、
同コ、≠２３．ｊぴり号、同コ、７／ｌ、Ｏｔ２号、同
Ｊ　、ｌ、／７．．２１０号、同３　、７７２　。

０．２／号、同ｊ　、１０１．００３号等に記載された
ものを用いることができる。

本発明の写真材料には、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロムミョウバン。

酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（−ｚ、３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（
／、３．Ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）
リアジン。

／、Ｊ−ビニルスルホニル−λ−プロパツールなト）、
活性ハロゲン化分物（コ、参−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ　−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など全単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる写真材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイドｒ−に寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶又は難溶性会成ポリマーの分蔽物全含むことができる
。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
例えば酢−コ　ｊ− 酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明により作られる写真材料には、写真ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他種々の目
的で、染料を含有してよいし、又紫外線吸収剤も含有し
てよい。

ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層全役けることができる
。保護層はゼラチン等の親水性高分子からなり、シリカ
、ポリメチルメタクリレートラテックス等のマット化剤
又はすべり剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓｌを含むことがで
きる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行かえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク−，２ぶ− 灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フ
ライングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用
いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる
１７１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１
０００秒より短い露光。

たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／ｌｏ　
　−１７ｉｏ　　秒の露光ケ用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線。

γ線、α線などによって励起された螢光体から放出する
光によって露光されてもよい。

本発明では好ましくは銀沈殿剤を含む再生セルロースか
らなる受像層が用いられる。受像層を含む受像要素を以
下に具体的に記載する。

１　　０′″″″ｊｌｌｌ？ｆ＊〜０１“°−スの層を
担持する支持体、たとえばバライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル類
ケ包含する。このような受像要素をつくるには、銀沈殿
剤を分散させた適当なセルロースエステル、たトエハ二
酢酸セルロースの被覆用溶液を、必要ならば下塗した支
持体に被覆することによりつくることができる。見られ
たセルロースエステルの層をアルカリ加水分解させて、
セルロースエステルの少くトモ深度方向の部分をセルロ
ースに変える。特に有用な具体例において、銀沈殿剤お
よび（あるいは）下にある加水分解を受けなかった下層
のセルロースエステル、たとえば二酢酸セルロースを含
有するセルロースエステル層の加水分解を受けなかった
部分は、銀転写像の色調、安定性あるいは他の写真的性
質を改良するのに適している１種あるいはそれ以上のメ
ルカプト化合物などを含んでいる。このようなメルカプ
ト化合物はインビビション中に、これが最初に置かれた
位置から拡散して利用される。この型の受像要素はリチ
ャード・ダブりニー・ヤング（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｗ、Ｙ
ｏｕｎｇ　）　ノ米国特許、３ｔ０７．２ｔり号に記載
されている。

また、必要に応じて銀沈殿剤を含有する加水分解された
セルロースエステルの層と下層のセルロースエステル或
いは一部加水分解されたセルロースエステル（前記のメ
ルカプト化合物を含有しても良い）層との間に親水性の
別のポリマ一層を設けて吃良い。この親水性ポリマ一層
に用いられるポリマーとしては例えばゼラチン、誘導体
ゼラチン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類（た
とえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴム、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、フルラン。

ヒドロキシプロピルセルロースナト）、親水性合成高分
子（たとえば、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリ
ルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなど）などがある。

更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても良い。こ
のアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭μＩ−Ｊ３ｔタ
フに記載の重合体酸などが用いられる。

適当な銀沈殿剤の例として１重金属、たとえば−コター 鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、
銅、コバルト、特に貴金属、たとえば金、銀、白金およ
びパラジウムがある。他の有用な銀沈殿剤は重金属の硫
化物およびセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、
亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アン
チモン、ビスマス、セリウムおよびマグネシウムの硫化
物、およびｓ、　亜ｉ、アンチモンおよびニッケルのセ
レン化物管あげることができる。銀転写法において銀沈
殿剤の如き材料の働きについては、たとえばニドウィン
・エッチ・ランド等のｌり７４年７．２月ｌＩｆ日公告
の米国特許第１７７４Ａ４ｊ７号に記載されている。

受像要素は必要に応じて種々の添加剤例えば硬膜剤、螢
光増白剤、塗布助剤を含有しても良い。

本発明に用いる現像主薬としては前記のヒドロキシルア
ミン現像剤を用いるのが好ましい。補助現像剤としてフ
ェニドン化合物が併用して用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀溶媒はアルカリ金属のチオ
硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸
カリウムであってもよく、好ましくは前記の米国特許第
３１．ｔ７２７号、同第２ｒｊ７２７ｊｔ号オヨヒ同第
３１ｒ１７２７４号に詳しく記載の型の環状イミド類、
たとえばウラシル、ウラゾール、ｊ−メチル−ウラシル
等である。

処理組成物はアルカリ類、好１しくはアルカリ金属の水
酸化物、たとえば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを含んでいる。重ね会わされ次感光性の要素と受像
要素との間に薄い層として処理組成物を分布させること
によりこれを適用するならば、処理組成物は重合体フィ
ルム形成剤。

濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると好ましい。

ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウムカルボキ
シメチルセルロースは、この目的のために特に有用であ
り、拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を与
えるのに効果的な濃度で処理−組成物の中に含有させる
。処理組成物はさらに。

釧転写法において公知の別の助剤、たとえばかぶり防止
剤、調色剤（ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、安定化剤
等を含有させてもよい。かぶり防止剤１色調剤としてメ
ルカプト化合物、イミダゾール化合物。

インダゾール化合物、トリアゾール化合物などが有用で
とくに米国特許Ｊｊｔｊｔ／り、同３７１１１２１、同
３１−グア３．英国特許ｌ／ココｉｚｒおよび西独特許
出願（ＯＬＳ）／Ｊ’０４！Ｊｔｊなどで記載されてい
る化合物が有効である。

また安定剤として特に、オキシエチルアミノ化合物、た
とえばトリエタノールアミンを含有させると、シドニイ
・カズマン（５ｉｄｎｅｙ　ＫａｓｍａｎＩの米国特許
３ｔ／９１ＩＩ号に記載のように処理組成物の貯蔵寿命
を増加させるのに有用であることが判明した。

（発明の作用・効果） 本発明の構成音とることによシ１画像形成時間が短かく
ても充分な銀転写像全うろことができる。

とくに釧沈殿剤を含む再生セルロースからなる受像層を
含む受像要素を用いた場合に、改良された銀転写像なう
ろことができる。

上記の効果は実質的に完全に０．ｊｌｔより太きい直径
を有するハロゲン化銀の場合に、即ち０゜ｊμより小さ
い粒子が１％以下で実質的に存在しない場合に、ハイラ
イトが改良されるという特公昭、ｔｊ−λり４１１７号
の記載からは予想できない。

上記のハイライトの改良は銀転写像に於いて低い最低濃
度が得られることを示しており１本発明の構成の一つの
特徴である微粒子を用いると最低濃度が高くなってしま
い、すぐれた銀転写像が得られないと当業者には予想さ
れる。

しかるに、本件の構成の如く粗粒子のハロゲン化銀の中
に約Ｏ１μμ以下の微粒子ｆ／　０％、好ましくは２０
−１０係、更に好ましくはコ０−Ｘｏ４含ませることに
より最低濃度が上昇しないで高い最高濃度が得られるこ
とは全く予想外のことである。

実施例１ ダブルジェット法によるハロゲン化銀粒子を形成し通常
の方法により物理熟成し、脱塩処理し更に化学熟成して
沃臭化銀乳剤（ヨード含有量６゜！モル係）を得た。こ
の乳剤（Ａ乳剤と呼ぶ）に＝３３− 含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は１．１ミクロン
であり、Ｏ０Ｕミクロン以下の粒子は７係しか含まれて
いなかった。

またハロゲン化銀粒子形成中の液相のｐＡｇ？一定に保
ついわゆるコントロールダブルジェット法で沃臭化銀乳
剤（ヨード含有量１モル％）′ｆ得た。この乳剤（Ｂ乳
剤と呼ぶ）に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０
０２１ミクロンであり、ｏ３ｏミクロン以上の粒子は含
まれなかった。

またやはりコントロールダブルジェット法テ沃臭化銀乳
剤（ヨード含有量ａ、ｔモル係）ヲ得た。

この乳剤（Ｃ乳剤と呼ぶ）に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均直径は０．３０ミクロンであり、ｔ？ｏ優以上の
粒子がｏ、ｕｏミクロンであった＠これらのＡ、Ｂ、Ｃ
の３種の乳剤を第−表の様にμｏ　’Ｃで溶解混合し、
それの各／）ｌ（Ａ、Ｂ。

Ｃ共に０．４１モルのハロゲン化銀含有）に、３−（１
−クロロ−２−〔コーエチル−Ｊ−（ｊ−エチルーーー
ペンゾチアゾリニリデン）プロペニル〕−３−ベンズオ
キサゾリオ）プロパンスルホ−３グー ネートの０．０２重量係メタノール溶液コＯＯ扉１１μ
−（２−［Ｊ−エチルベンゾチアゾリンーコーイリテン
）−λ−メチルーｌ−プロペニル〕−３−ベンゾチアゾ
リオ）プロパンスルホネートの０゜０２重量係メタノー
ル溶液２００ｍ１，４Ａ−ヒドロキシ−６−メチル−／
、３，３ａ、７−チトラザインデンの１重量係水溶液１
００ｍ１．リポ酸の１重量係メタノール溶液１０ｍｊ、
及びコーヒドロキシー／、３−ビスビニルスルホニルプ
ロパンμ重量係水溶液ｐＯｍｌを添加した。

これらの乳剤をポリメチルメタクリレートのマット剤を
含有するゼラチン保護層と同時に塗布した。塗布銀量は
０．６０９　／　ｍ　”であった。なお支持体は二酸化
チタンを含有するポリエチレンテレフタレートフィルム
に下塗りを施したもので、乳剤層の反対側に遮光の目的
でカーボンブラック層を塗布した。

硬　　　　。。よＬ□ＨＬｊｊ＄ｆｔ、Ｎ　ｙ−）ヶ□
９゜。ゎにして調製した受像層シートを重ねその間に下
記の処理組成物に０．０４Ａ鰭の厚さで展開し拡散転写
現俊し、ポジ画像を得た。

ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースアセテート
（酢化度１］）コ２゜μｇと３．ｔ−ジフェニル−／、
≠−ジメルカプトー３Ｈ，ＡＨ−λ、３ａ、ｊ、Ａａ−
テトラザペンタレン０゜３部ｇをアセトン１７２１とメ
タノール４ＡＪｗｒｌの混合液に溶解した溶液ｆ　ｊ　
Ｏｒａｔ　／　１ｒＬ２の厚さで塗布乾燥する。この上
にアラビアゴム２１１９ｆ水コタ７ｎｌとメタノール２
９７酩の混合液に溶解し、更にホルマリン（濃度Ａ％１
Ａ−ｉ添加して２７゜７　ｍｌ　／　＠　２の厚さで塗
布乾燥する。更にこの上に９１０−スアセテー）／７．
４＜、９ｉアセトンＡｔ３１１Ｌｌとメタノール６２１
の混合液に溶解し、μμｍｌ　／　＠　２の厚さで塗布
乾燥した。

上記のようにして作成した塗布物の上に、銀沈殿剤とし
て硫化ニッケルを含むアルカリ液ｆ２ｊｔｄ　／　＠　
２の厚さで塗布乾燥し、次いで水洗乾燥して、受像シー
）？作成した。塗布に用いたアルカリ液の組成は以下の
とおりである。

上記アルカリ液に含まれる銀沈殿剤、すなワチ硫化ニッ
ケルは、グリセリンの中で、コθ優硝酸ニッケル水溶液
と、ＪＯ％硫化ナトリウム水溶液とを、よく攪拌しなが
ら反応させることにより作成した。

処理組成物は以下の通りである。

水酸化カリウム（’ｌ０４ＫＯＨＪλｊｏｃ水溶液） 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　３Ｉヒドロキ
シエチルセルロース　　　　　７りＳ酸化亜鉛　　　　
　　　　　　　　タ、７１９Ｎ、Ｎ−ビス−メトキシエ
チル　　　　７部ｇヒドロキシアミン トリエタノールアミン溶液（水　ｔｙ、ｔａｇ６０．２
部に対してトリエタノ ールアミン≠、ｊ部１ チトラヒドロビリミジンチオン　　　ｏ、ｕｇコ、ｌ−
ジメルカプトピリミジン　０．３部ｇウラシル　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　／／り３ｇ拡散転写処理により得ら
れたポジ画像サンプルを富士フィルム社製ＴＣＤ型自記
濃度計で反射濃度を測定した。光学濃度ｏ、ｔｏを得る
露光量から感度を算出した。

−３ざ− 第１表から明らかなようにｏ、ｐミクロン以下のハロゲ
ン化銀粒子全個数で７係しか含まないサンプルＡ／に比
べて、ｏ、ｕミクロン以下の粒子管個数で２０ｔｌｒ以
上含有するＩ６コ、３は最小濃度はＡ／と同等で、最大
濃度は４／より高く、シかし画儂形成時間が約ｉｏ秒短
くなった。

実施例２ 下記の受像シー）？用いた以外は実施例１と同様に処理
し、第２表の様な結果を得た。

受像シート ポリエチレンラミネート紙の上にセルロー、Ｘ７セテー
ト（酢化度ｊ４ｃ％１／Ｉ／ｉとスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体ｌλｇとをアセトン２７０Ｍとメタノール
３０ｍ１に溶解した溶液をｊμａ／ｍ２の厚さで塗布乾
燥した。この上に、３．Ａ−ジフェニル−／１μｍジメ
ルカプトーＪＨ，ＡＨ−２，３Ｂ、ｊ、Ａａ−テトラザ
ペンタレンのｏ、ｚｙｒｅｓセルロース了セテートアセ
トン溶液を乾燥膜厚が７９　／　ｍ　”となるように塗
布した。

更にこの上にポリアクリルアミドのｊ係水溶液に一参　
〇− ジメチロール尿素（１９６）水溶液と酢酸（１０％）を
それぞれ１％、／　、２ｊ４濃度で添加混合し。

２　ｊ　ＴＩＬＥ　／　ｒｒＬ２の塗布厚で塗布した。

更にこの上に。

セルロースアセテートのアセトン／メタノール溶液に硫
化パラジウムが微分散された液？塗布した。

この塗布液には／、２Ｊｘ１０　　　モル／ｍ２の塗布
量となるように７−フェニル−！−メルカプトイミダゾ
ール全含有させた。乾燥膜厚は００ｔＢ１ｒＬであった
。この塗布物に下記のアルカリ液を／１ｍｌ／ＷＬ２の
割合で塗布し、水洗乾燥して受像シートを作製した。上
記の硫化パラジウム分散液ハ、セルロースアセテートの
１．３％了セトン／メタール混会溶液に７×１０　　　
モルの硫化ナトリウムメタノール溶液と７×／　０　　
　モルの塩化ノラジウムナトリウムのメタノール溶液全
添加しよく攪拌して作った。

一μ　ｌ− −　チ　−− 第２表から明らかなようにサンプル＆、２．３はＡ／よ
り最大濃度が高く画像形成時間がｉｏ秒短くなった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−４！ｊ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
   少なくとも８０％が約０．６μより大きい粒径を有する
   ハロゲン化銀の粗粒子と約０．１〜約０．４μの粒径を
   有するハロゲン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全ハ
   ロゲン化銀粒子数の１０％以上含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真材料。