JPH059417A

JPH059417A - 塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH059417A
Application number: JP19256891A
Authority: JP
Inventors: Akira Kasari; 章加佐利; Masaru Mitsutsuji; 勝三辻; Yutaka Inoue; 裕井上; Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【構成】素材に着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜を順
次形成させたのちに両塗膜を硬化させる塗膜形成方法に
おいて着色ベース塗膜を形成する塗料組成物として、（１）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（２）第１級アミノ基を有するアルカノールアミン化合
物（３）アミノ樹脂（４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び（５）水を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
塗膜を形成する塗料組成物として、（１）シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基から選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエ
ポキシ基を有する樹脂（２）硬化触媒及び（３）有機溶剤を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
徴とする塗膜形成方法。【効果】形成された塗膜は耐候性、耐溶剤性、耐水
性、仕上り性などに優れた性質をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗膜形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、アルコキシシラン
基、水酸基及びエポキシ基を官能基成分として有する樹
脂に金属キレート触媒を配合してなる塗料組成物は低温
硬化性に優れかつ仕上り外観、耐候性、耐酸性、機械的
性質に優れた塗膜が形成できることから、例えば自動車
用上塗り塗料組成物として有望視されている。

【０００３】また、自動車用上塗り塗膜の形成方法とし
て、現在、着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成させ
たのち両塗膜を硬化させる、いわゆる２コート１ベーク
方式で仕上げる方法が採用されている。

【０００４】更に、２コート１ベーク方式の着色ベース
塗膜を形成する塗料組成物として、作業環境の悪化や火
災などの危険性が少ない水を主な媒体とする塗料組成物
が従来の溶剤形塗料組成物に代えて用いることが考えら
れている。

【０００５】該水を主な媒体とする塗料組成物として、
カルボキシル基、水酸基を含有する樹脂をアンモニア、
アルキルアミンなどの塩基性化合物で中和した中和樹脂
にアミノ樹脂硬化剤を配合してなる水性の熱硬化性樹脂
塗料組成物が知られている。

【０００６】本発明者等は、作業環境などを改善するこ
と及び低温焼付けで性能に優れた塗膜を形成することを
目的の一つとして、上記ベースコート塗膜を形成する塗
料組成物として水を主な媒体とする塗料組成物を用い、
また、クリヤー塗膜を形成する塗料組成物としてシラノ
ール基及び珪素原子に直接結合した加水分解性基から選
ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエポキシ基を官
能基を有する樹脂及び金属キレート触媒を含有する塗料
組成物を用いて、２コート１ベース方式で仕上げたとこ
ろクリヤー塗膜の硬化性が低下し、実用に耐える塗膜性
能をもつものではないということが判明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、従来の着色ベース塗膜を形成する水性塗料組成物に
おいて、中和剤として第１級アミノ基を有するアルカノ
ールアミン化合物を用いると硬化性に優れたクリヤー塗
膜を提供できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明は、素材に着色ベース塗膜及
びクリヤー塗膜を順次形成させたのちに両塗膜を硬化さ
せる塗膜形成方法において、着色ベース塗膜を形成する
塗料組成物（以下、このものを「着色ベース塗料」と略
す。）として、（１）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（２）第１級アミノ基を有するアルカノールアミン化合
物（３）アミノ樹脂（４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び（５）水を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
塗膜を形成する塗料組成物（以下、このものを「クリヤ
ー塗料」という。）として、（１）シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基から選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエ
ポキシ基を有する樹脂（２）硬化触媒及び（３）有機溶剤を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
徴とする塗膜形成方法に関する。

【０００９】本発明方法で用いる着色ベース塗料は、水
酸基及びカルボキシル基含有樹脂（以下、このものを
「ベースコート用基体樹脂」と略す。）、第１級アミノ
基を有するアルカノールアミン化合物、アミノ樹脂、金
属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末、水を必須成分と
して含有する水溶性又は水分散性塗料である。

【００１０】上記基体樹脂は、ベースコート硬化塗膜の
基本構成成分であり、例えばアクリル系樹脂、アルキド
系樹脂（含ポリエステル樹脂）、エポキシ系樹脂、フッ
素系樹脂、シリコン系樹脂及びこれらの変性樹脂などが
挙げられ、これら樹脂中のカルボキシル基を第１級アミ
ノ基を有するアルカノールアミン化合物で中和して水溶
化もしくは水分散化して使用する。これらのうち、アク
リル系樹脂が耐候性、仕上り性などの面から好適であ
る。

【００１１】本願で用いるベースコート用基体樹脂とし
ては、好ましくは特願平１−１９３６２７号記載のもの
を用いることが望ましい。該基体樹脂については該特願
平の明細書に記載されているので、ここでは下記した要
旨をもって詳細な記述に代える。

【００１２】基体樹脂（ｉ）水溶性アクリル樹脂カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニル
モノマーおよびその他のビニルモノマーを共重合して得
られる酸価約２０〜約１５０、水酸基価約２０〜約２０
０、数平均分子量約３，０００〜約１００，０００のア
クリル樹脂の中和物があげられる。

【００１３】（ii）水分散性アクリル樹脂ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在
下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径
０．０５〜１．０μｍの微粒子状アクリル樹脂で、水中
に分散してなるもの。

【００１４】（iii)水分散性アクリル樹脂水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマ
ーによって安定化されている水分散体であり、これは、
該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部であるコア
／シェルタイプのエマルジョン。

【００１５】（iv）水分散性アクリル樹脂重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化さ
せるポリマー（シェル部）があり、該コア部とシェル部
とが結合してなるコア／シェルタイプのエマルジョン。

【００１６】本願で用いる該第１級アミノ基を有するア
ルカノールアミン化合物は、１分子中に炭素に結合する
水酸基及び第１級アミノ基をもつ化合物であって、例え
ば下記一般式

【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子又はＣ_1-8１価炭化水素基を示
し、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の整数を示す。〕で
表わされるものが包含される。

【００１７】上記第１級アミノ基を有するアルカノール
アミン化合物として、具体的には

【化２】ＨＯ−Ｈ₂Ｃ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂ ＨＯ−Ｈ₄Ｃ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂

【化３】などが挙げられる。これらの中でも硬化性に優れたクリ
ヤー塗膜を形成することができる。

【化４】

【００１８】上記第１級アミノ基をもつアルカノールア
ミン化合物はベースコート用基体樹脂のカルボキシル基
に対して約０．３〜１．５当量、好ましくは約０．５〜
１．１当量で配合される。

【００１９】本発明において、中和剤として第１級アミ
ノ基を有するアルカノールアミンが使用されるがこのも
のに代えて第２級アミノ基をもつアルカノールアミン
（例えばジエタノールアミンなど）を使用してもクリヤ
ー塗膜の硬化を阻害を防止する効果が小さいため性能に
優れたクリヤー塗膜を形成することができない。また、
該第１級アミノ基を有するアルカノールアミンは単独も
しくはその他のアミン、アンモニアなどの中和剤と併用
して使用することができる。

【００２０】（２）アミノ樹脂上記ベースコート用基体樹脂と反応し三次元に架橋硬化
したベースコート塗膜を形成するためのものであって、
該基体樹脂中で均一に溶解もしくは分散し、かつ架橋反
応性官能基を有するものである。具体的には、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂並びに尿素樹脂等のアミノ
樹脂のメチロール化物、更にこれらのアルキルエーテル
化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂などが適用でき
る。架橋剤の配合量は、基体樹脂との合計固形分重量に
基づいて、約１０〜５０％、特に約１５〜４０％が好ま
しい。

【００２１】（３）金属フレーク粉末及びマイカ粉末：
ベースコート塗膜をメタリック調に着色するためのもの
である。該顔料としては、例えばアルミニウムフレー
ク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレー
ク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を
被覆したマイカフレーク等を挙げることができる。また
これらの粉末以外にも着色顔料としては、例えば二酸化
チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブ
ラック等の如き無機顔料、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アン
トラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イ
ソインドリンイエロー、インダスロンブルー、キナクリ
ドンバイオレット等の如き有機顔料が必要に応じて使用
することができる。

【００２２】本発明方法で用いる着色ベース塗料は上記
ベースコート用基体樹脂、第１級アミノ基を有するアル
カノールアミン化合物、アミノ樹脂および金属フレーク
（及び／又はマイカ粉末）を水中に混合分散することに
よって得ることができ、さらに消泡剤、防かび剤、重合
体微粒子、体質顔料、紫外線吸収剤などを必要に応じて
配合してもよい。また、有機溶剤を配合することもでき
る。

【００２３】本発明方法で用いるクリヤー塗料は、シラ
ノール基及び珪素原子に直接結合した加水分解性基から
選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエポキシ基を
有する樹脂（以下、このものを「トップコート用基体樹
脂」と略す。）及び硬化触媒を有機溶剤に溶解もしくは
分散させて得られる塗料が使用できる。

【００２４】上記トップコート用基体樹脂が有する加水
分解性基は、水の存在下で加水分解してシラノール基を
生成する残基であり、例えばＣ_1-5のアルコキシ基；フ
ェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ
基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などの
アリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ基
及び−Ｎ（Ｒ²）₂、−ＯＮ（Ｒ²）₂、−ＯＮ＝Ｃ
（Ｒ²）₂、−ＮＲ³ＣＯＲ²（式中、それぞれＲ²は
同一もしくは異なってＣ_1-8のアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、Ｒ³はＨ、Ｃ_1-8のアルキル
基を示す。）で表わされる残基などがある。

【００２５】トップコート用基体樹脂としては、例え
ば、水酸基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂
（Ｂ）、シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合し
た加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有す
る樹脂混合物（以下、「樹脂」と略す。）、

【００２６】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノー
ル基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を
含有する樹脂（Ｃ）の２成分の樹脂混合物であって、か
つ樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両
方に水酸基を含有する樹脂混合物（以下、「樹脂」と
略す。）、

【００２７】水酸基、エポキシ基、シラノール基及
び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有す
る樹脂（以下、「樹脂」と略す。）などが挙げられ
る。

【００２８】樹脂：水酸基含有樹脂（Ａ）としては、
１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは数
平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは
３，０００〜８０，０００のものが使用できる。水酸基
が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るもの
となるので好ましくない。水酸基の数は、仕上り性、耐
水性などの観点から、平均４００個以下であることが好
ましい。数平均分子量が１，０００未満では機械的性
質、仕上り性、耐水性等が劣るものとなり、一方２０
０，０００を上回ると他の成分との相溶性が低下して、
その結果、硬化が不均一で仕上りが劣るものとなるので
好ましくない。

【００２９】水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から
公知の樹脂が使用できるが、特に耐候性、仕上り性など
の観点からビニル系重合体を用いることが好ましい。該
水酸基含有樹脂（Ａ）は、例えば水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）（例えば特開平２−１６０８７９号公報
に記載されるヒドロキシアルキルエステルやこのものと
ε−カプロラクトンとの付加など及びその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）（例えば特開平２−１６０８７９号公
報に記載の（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシア
ルキルエステル、アルケニルエステル、アルケニルオキ
シアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ポリオレフ
ィン系化合物及びその他）をラジカル重合反応させて得
たものが使用できる。

【００３０】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に
平均２個〜３００個のエポキシ基を有し、好ましくは数
平均分子量が１２０〜２００，０００、好ましくは２４
０〜８０，０００のものである。エポキシ基の数が平均
２個より少ないと硬化性、仕上り性、耐衝撃性が劣るも
のとなるので好ましくない。数平均分子量が１２０未満
の化合物を得ることは困難であり、一方、数平均分子量
が２００，０００を上回ると他の成分との相溶性が劣
り、その結果得られる塗膜の耐候性、仕上り性などが低
下するので好ましくない。

【００３１】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、脂環
族ポリエポキシド架橋剤（例えば

【化５】など）、オキシラン基含有重合性不飽和単量体（ｃ）
（例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載される一
般式（４）〜（１８）の脂環族ビニルモノマーなど）の
単独重合体もしくは前記その他の重合性不飽和単量体
（ｂ）との共重合体などが好適に使用できる。

【００３２】シラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例
えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノー
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシランなどの如きシラン化合物（ｄ
−１）；該シラン化合物（ｄ−１）及びトリアルコキシ
又はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルト
リシラノール）との反応物（ｄ−２）（例えば特開平２
−１６０８７９号公報に記載されるポリシロキサン系マ
クロモノマー）の単独重合体もしくは前記その他の重合
性不飽和単量体（ｂ）との共重合体などが好適に使用で
きる。

【００３３】上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合
割合は、これら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９５
〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲
が硬化性及び塗膜仕上り性などの点から好ましい。

【００３４】樹脂：エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラ
ノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性
基を含有する樹脂（Ｃ）としては前記と同様のものが使
用できる。また、樹脂においては、樹脂（Ｂ）及び樹
脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有する
が、該樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入する
方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含有
重合性不飽和単量体（ａ）を必須単量体成分として用い
ることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、１分
子中に平均１個以上、好ましくは平均４００個以下含有
させるのが好ましい。また水酸基を導入した樹脂の数平
均分子量はそれぞれ１，０００〜２００，０００、好ま
しくは３，０００〜８０，０００のものが望ましい。

【００３５】また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割
合は、これらの２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５
〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲が硬化
性及び塗膜仕上り性などの点から好ましい。樹脂には
必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配合すること
ができる。

【００３６】樹脂：該樹脂は、１分子中に平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のシラノール基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、１分子中に
平均１個以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基
及び１分子中に平均２〜２００個の水酸基を有すること
が、硬化性及び塗膜仕上り性などの点から好ましい。

【００３７】樹脂は例えば前記水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）、前記オキシラン基含有重合性不飽和単
量体（ｃ）、前記シラン化合物（ｄ−１）及び／又は反
応物（ｄ−２）、必要に応じてその他の重合性不飽和単
量体（ｂ）との共重合体が好適に使用できる。

【００３８】該単量体（ａ）〜（ｄ−２）の配合割合
は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すれ
ばよい。また樹脂の数平均分子量は１，０００〜２０
０，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００のも
のが望ましい。樹脂には必要に応じて前記水酸基含有
樹脂（Ａ）を配合することができる。

【００３９】上記基体樹脂は、例えばトルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系樹脂、ジオキサン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノー
ル、プロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は
分散した溶液型、分散型、非水分散型などの形態で使用
される。

【００４０】該非水分散型の基体樹脂組成物は、前記樹
脂、又はを分散安定剤とし、該分散安定剤の存在
下に、１種以上のラジカル重合性不飽和単量体と重合開
始剤とを該単量体と分散安定剤とは溶解するが、その単
量体から得られる重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に
添加し、重合反応を行なわせることにより非水分散液を
製造することができる。上記分散安定剤として用いる樹
脂が混合物、即ち樹脂又はを用いる場合には、樹脂
混合物の一部もしくは全部の成分を分散安定剤とし単量
体の重合を行なって、樹脂混合物の一部の成分を用いた
場合には残りの成分を配合することによって、非水分散
液が得られる。非水分散液の粒子成分となるポリマーを
形成するのに用い得る単量体の種類としては既に記載し
たすべての単量体を使用することができる。好ましくは
粒子成分となるポリマーは使用している有機溶剤に溶解
してはならないので、高極性の単量体を多く含む共重合
体である。すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを多く含んでい
ることが好ましい。又、非水分散液の粒子は必要に応じ
架橋させておくことができる。粒子内部を架橋させる方
法の一例としてはジビニルベンゼンやエチレングリコー
ルジメタクリレート等の多官能モノマーを共重合するこ
とによって行なえる。

【００４１】非水分散液に用いる有機溶剤には該重合に
より生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、
上記分散安定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対し
ては、良溶媒となるものが包含される。一般には、脂肪
族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上
記の如きアルコール系、エーテル系、エステル系または
ケトン系溶剤を組合わせたものが好適に使用される。さ
らに、トリクロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘ
キサフルオライド、テトラクロロヘキサフルオロブタン
なども必要により使用できる。

【００４２】上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を
用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、２，２′−アゾイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は
一般に、重合に供される単量体１００重量部当り０．２
〜１０重量部範囲内で使用することができる。上記重合
の際に存在させる分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂
の種類の応じて広い範囲から選択できるが、一般には該
樹脂１００重量部に対しラジカル重合性不飽和単量体を
３〜２４０重量部程度、好ましくは５〜８２重量部とす
るのが適当である。

【００４３】本発明においては、分散安定剤樹脂と重合
体粒子とを結合させることもできる。上記した非水分散
液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安定剤樹脂が溶解した
液相中にラジカル重合性不飽和単量体が重合した重合体
粒子である固相が安定に分散した分散液であって、塗装
時の固形分を大幅に上昇させることができ、しかも塗装
後の粘度が高くなるためにタレ、流れ等のない仕上り外
観に優れた塗膜が形成できる。更にその形成された塗膜
は、塗膜の連続相が有機シラン基を有する光、化学的に
安定な塗膜であり、更に該塗膜中の重合体粒子成分が該
連続相により安定化されているとともに塗膜が粒子成分
により補強されているので、耐衝撃性等の機械的特性に
優れた塗膜が形成できる。

【００４４】クリヤー塗料組成物で用いる硬化触媒は樹
脂中のシラン基、エポキシ基、水酸基の反応を促進する
ために使用するものであって、例えばアルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウム、カルシウム、バリウムなどの
金属類にアルコキシ基が結合した金属アルコキシド類；
該金属アルコキシド類にケト・エノール互換異性体を構
成し得るキレート化合物が配位した金属キレート化合物
類；ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＴｉＣ
ｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＦｅＣｌ₄、ＢＦ₃、
ＢＦ₃：（ＯＣ₂Ｈ₅）₂などの如きルイス酸類；有機
プロトン酸（メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸など）、無機プロトン酸（リン
酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）のプロトン酸
類；ケイ酸アルミニウムなどの如きＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合
を有する化合物などが好適に使用できる。上記した中で
も金属キレート化合物が好ましく、更にはジイソプロポ
キシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ
アセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（プロピオ
ニルアセトナート）アルミニウム、アセチルアセトナー
ト・ビス（プロピオニルアセトナート）アルミニウムな
どの如きアルミニウムキレート化合物類；ジイソプロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ
イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニ
ウムなどの如きチタニウムキレート化合物類；テトラキ
ス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの
如きジルコニウムキレート化合物類などが好適である。

【００４５】硬化触媒の配合割合は前記樹脂１００重量
部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部とする。硬化触媒が０．０１重量部未満で
は硬化性及び塗膜の仕上り性が低下し、３０重量部を上
回ると塗膜の仕上り性及び耐水性が低下するので好まし
くない。クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、重合体微粒子、光安定剤、その
他各種塗料用添加剤などが配合できる。

【００４６】本発明方法は、例えば化成処理した鋼板に
電着塗料を塗装し、中塗り塗料（省略する場合もある）
を塗装した塗膜及び各種プラスチック素材に適したプラ
イマーを塗装し、中塗り塗料（省略する場合もある）を
塗装した塗膜を素材として、着色ベース塗料組成物を塗
装し、次いでトップクリヤー塗料組成物を塗装すること
により実施できる。上記電着塗料及び中塗り塗料は、塗
料のタイプによっても異なるが、通常、１４０〜１９０
℃で３０〜９０分間焼付けられる。着色ベース及びトッ
プクリヤー塗料組成物の塗装は、通常の塗装方式、例え
ば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行なえる。ま
た、着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μｍ程度（硬
化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温に放置
するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した後、クリ
ヤー塗料組成物を塗装する。クリヤー塗膜の厚さは２０
〜１００μｍ（硬化後）が好ましい。次いで、被塗物を
１２０〜１８０℃程度で３０〜９０分間程度加熱して硬
化せしめることができる。

【００４７】

【作用及び発明の効果】本発明方法において、着色ベー
ス塗膜を形成する着色ベース水性塗料の中和剤成分であ
る第１級アミノ基を有するアルカノールアミン化合物
は、着色ベース塗膜の硬化（基体樹脂／アミノ樹脂、ア
ミノ樹脂同志の反応）によって発生するホルムアルデヒ
ドなどの副生成物と反応し、該副生成物がクリヤー塗膜
にブリードしてクリヤー塗膜の硬化阻害を起こすのを防
止する作用をもつと推察され、その結果として仕上り外
観及び性能に優れた塗膜が形成できたと考える。

【００４８】

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明を更に具体的に説明する。尚、部及び％は、何れ
も重量基準である。

【００４９】ベースコート（１）コア／シェルタイプのエマルジョンの製造表１に示した成分を用いて、下記工程に準じて製造し
た。工程（Ｉ）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、
それを８０〜８５℃に加熱し、攪拌しながら表１の第１
プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温度
で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要して
滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液を
得た。

【００５０】工程（II）：第１プレエマルジョン滴下終
了後、速やかに、シラン系モノマー及びアリルメタクリ
レートを滴下し、８０〜８５℃で１時間保持して、上記
コア部表面にシラン系モノマー及びアリルメタクリレー
トを反応せしめた。

【００５１】工程（III)：脱イオン水５０部を配合し、
８０〜８５℃で第２プレエマルジョンを一定速度で１時
間を要して滴下した。次いで、同温度で１時間保持して
から室温に急冷し、固形分含有率が３０％になるように
脱イオン水を加えた。得られたポリマー微粒子は有機溶
剤に不溶である。その後、脱イオン水を加えたＥＭ−１
〜３は２，２′−アミノメチルプロパノールでＥＭ−４
〜６はジエタノールアミンでそれぞれ中和し、２０％固
形分含有率に調整してコア／シェル型のエマルジョンＥ
Ｍ−１〜６を得た。

【００５２】

【表１】表１において、＊（１）及び（２）は次のものを示す。（＊１）プレエマルジョン：夫々に記載の成分からなる
混合物を高速攪拌機で均一に分散してなる乳化物。（＊２）夫々のプレエマルジョンに含まれる重合性モノ
マー成分に基づく重量比率。

【００５３】（２）アルミニウム顔料濃厚液の製造攪拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量６５
％）２３部とブチルセロソルブ２５部を添加し、１時間
攪拌してアルミニウム顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。

【００５４】（３）着色水性塗料（Ａ）の製造上記製造例で得たエマルジョンおよび顔料分散液などを
用いてベースコート用着色水性塗料（Ａ）を得た。水性
塗料（Ａ）の組成は表２に示したとおりである。各成分
を均一に混合分散し、更に、「アクリゾールＡＳＥ−６
０」（ロームアンドハース社製、増粘剤）２．９〜２．
１部を加えて、それぞれみかけ粘度３，０００ｃｐｓ／
６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）、ｐＨ：７．８０に調整して水
性塗料を得た。

【００５５】

【表２】

【００５６】水溶性樹脂は、次の方法で製造した。反応
容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアルコー
ル１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。１１
５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリ
ル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾイソ
ブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える。添
加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を
１時間かけて加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッ
シュナイロンクロスで濾過する。得られた反応生成物の
酸価は４８、粘度はＺ₄ガードナー泡粘度計）、不揮発
分５５％であった。Ｓ−１は上記のものを２，２′−ア
ミノメチルプロパノールで当量中和し、更に脱イオン水
を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液を得
た。またＳ−２は上記２，２′−アミノメチルプロパノ
ールをジエタノールアミンに代替したものである。架橋
剤Ｈ−１はサイメル３５０ (ヘキサメトキシメチルメラ
ミン、三井サイアナミド社、商品名）を用いた。

【００５７】クリヤーコート（１）樹脂の製造（ｉ）メチルトリメトキシシラン２７２０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５６部脱イオン水１１３４部６％塩酸２部ハイドロキノン１部これ等の混合物を８０℃、５時間反応させてポリシロキ
サン系マクロモノマーを得た。該マクロモノマーの数平
均分子量は２，０００、平均的に１分子当り１個のビニ
ル基（重合性不飽和結合）と４個の水酸基を有してい
た。ポリシロキサン系マクロモノマー１００部２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部

【化６】２００部２−エチルヘキシルメタクリレート５００部スチレン１００部アソビスイソブチロニトリル５０部の混合物をブタノールとキシロールの等重量混合物１，
０００部中に１２０℃で滴下して樹脂組成物（Ｔ−１）
を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であっ
た。

【００５８】（ii） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部

【化７】２００部２−エチルヘキシルメタクリレート５００部スチレン１００部アゾビスイソブチロニトリル５０部の混合物をブタノールとキシロールの等重量混合物１，
０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物（Ｔ−
２）を得た。樹脂の数平均分子量は約９，０００であっ
た。

【００５９】（iii) 前記ポリシロキサン系マクロモノマー２００部２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部２−エチルヘキシルメタクリレート５００部スチレン２００部アゾビスイソブチロニトリル５０部の混合物をブタノールとキシロールの等重量混合物１，
０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物（Ｔ−
３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００で
あった。

【００６０】（iv） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２００部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部２−エチルヘキシルメタクリレート５００部スチレン２００部アゾビスイソブチロニトリル５０部の混合物をブタノールとキシロールの等重量混合物１，
０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物（Ｔ−
４）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９，０００であ
った。

【００６１】（ｖ）

【化８】４００部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部２−エチルヘキシルメタクリレート４００部スチレン１００部アゾビスイソブチロニトリル５０部の混合物をブタノールとキシロールの等重量混合物１，
０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物（Ｔ−
５）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９，０００であ
った。

【００６２】（２）クリヤー塗料（Ｂ）の製造塗料組成物（Ｂ−１〜４）表３に記載の割合（固形分）
で配合し、次いでスワゾール１０００で固形分５０％に
なるまで希釈した。続いてスワゾール１０００にて塗料
粘度２２秒（前記と同様の条件）に調整した。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例上記水性塗料（Ａ）とクリヤー塗料（Ｂ）を用いて２Ｃ
１Ｂ方式によって塗装した。リン酸亜鉛化成処理を施し
た厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ樹脂系カチオ
ン電着塗料を硬化塗膜約２０μｍとなるよう電着塗装し
１７０℃で２０分間焼き付けた後＃４００のサンドペー
パーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂する。ついで自
動車用中塗りサーフエーサーを乾燥塗膜約２５μとなる
ようエアー塗装し、１４０℃で８０分間焼き付けた後、
＃４００のサンドペーパーで水研し、水切り乾燥する。
ついで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材とする。

【００６５】この素材に、粘度２，０００〜４，０００
ｃｐｓに調整した水性塗料（Ａ）をＢＥＡ（日本ランズ
バーグ社製、静電エアスプレー）を用いて乾燥膜厚が１
０〜１５μになる様塗付し、さらに５０℃で１５分間乾
燥した後フォードカップＮｏ．４で粘度２０〜２５秒に
調整したクリヤー塗料（Ｂ）を乾燥膜厚が３５〜４０μ
になる様ミニベルＧを用いて塗布する。そして１０分間
常温で放置した後電気熱風乾燥機で、１４０℃×３０分
間加熱硬化せしめた。表４に、これらの水性塗料（Ａ）
とクリヤー塗料（Ｂ）との組み合わせおよび得られた塗
膜の性能試験結果を示した。

【００６６】

【表４】

【００６７】試験方法は次のとおり。・耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵ
Ｖ促進バクロ試験による。試験条件：紫外線照射１６Ｈ／６０℃ 水凝結９Ｈ／５０℃ を１サイクルとして３，６００時間（１５０サイクル）
試験した後の塗膜を評価。 ◎ ほとんど初期とかわらない光沢を保っている。 △ 光沢低下が認められるが、ワレや白化等の欠陥がな
い。 × 著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格。・耐溶剤性：キシロールを含ませたガーゼを指で押さ
え、塗面を往復２０回強く擦る。塗面の溶け具合、キズ
や膨潤の程度で良好（◎）、著しく劣る（×）の間を
◎、○、△、×の４段階で判定。・耐水性：４０℃×１０日間浸漬した後塗面評価。○は
全く異常が認められないを、△はフクレの発生が少し認
められるを、×はフクレが著しく発生したをそれぞれ示
す。・鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧＥＣＬＡＲＩＴＹ
ＭＥＴＥＲ：スガ試験機（株）製）で測定。表中の数
字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の
大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値が８０以
上であれば鮮映性が極めて優れていることを示す。平滑性：目視評価 ○は良好、△は劣る、×は著しく劣
るをそれぞれ示す。メタリック感：正面から見たメタル
のキラリ感及び白さを目視により評価した。◎キラリ感
があり、白いもの、△キラリ感がなく、白さに劣る、×
キラリ感が全くなく、白さが全くない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＨ 6770−4ＪＰＤＬ 6770−4Ｊ 201/10 ＰＤＰ 6770−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＤ 8416−4Ｊ (72)発明者中村茂愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】素材に着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜
を順次形成させたのちに両塗膜を硬化させる塗膜形成方
法において、着色ベース塗膜を形成する塗料組成物とし
て、（１）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（２）第１級アミノ基を有するアルカノールアミン化合
物（３）アミノ樹脂（４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末及び（５）水を必須成分として含有する塗料組成物を用い、クリヤー
塗膜を形成する塗料組成物として、（１）シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基から選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエ
ポキシ基を有する樹脂（２）硬化触媒及び（３）有機溶剤を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
徴とする塗膜形成方法。