JPH072786B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

オレフイン重合用触媒

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JPH072786B2
JPH072786B2 JP60109017A JP10901785A JPH072786B2 JP H072786 B2 JPH072786 B2 JP H072786B2 JP 60109017 A JP60109017 A JP 60109017A JP 10901785 A JP10901785 A JP 10901785A JP H072786 B2 JPH072786 B2 JP H072786B2
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満幸 松浦
孝 藤田
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三菱油化株式会社
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒に関するものである。
従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムの錯体などを、チタン化合物など遷移金属化
合物の担体として使用すると高活性触媒になることが知
られていて、多くの発明が提案されている。
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いけれど
も、生成する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良
が望まれる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合
および気相重合などにおいてはきわめて重要である。ポ
リマー性状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、
重合槽からのポリマー抜き出し不良などの原因となる。
また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な
関係にあり、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリ
マー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高くできない
ことは、工業生産上きわめて不利なことである。
また、従来の多くの触媒成分の製造では遷移金属成分の
使用量が多く、いわゆる「遷移金属成分の原単位」が悪
い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合なこと
である。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金
属成分は触媒成分から除去する必要があり、そのために
多くの溶剤などが必要となって、触媒の製造コストの上
昇につながる。また、不必要となった遷移金属成分は分
解処理する必要があり、そのときは多くの場合にハロゲ
ンガス、ハロゲン化水素などの発生があるので、環境衛
生上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成分の原単
位をよくすることが望まれている。
オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラー型触
媒は周知のものであり、その活性や立体規則性をさらに
改良するために種々の方法が提案されていることも周知
である。
これらの種々の改良方法の中でも特に活性に対して著し
く改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム化
合物を導入することからなるものである（特公昭39−12
105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269号
各公報）。しかし、これらの方法により製造した触媒を
用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場合
には、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合体の
立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性重
合触媒として実用価値が大きく失なわれることも知られ
ている。
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
47−9842号、同50−126590号、同51−57789号公報な
ど）。
これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特
色とするものである。
一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭50−108385号、同52−100596号、同52−104596
号各公報など）も知られている。
このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程および非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到
っていない。また、生成するポリマーの性状も充分でな
い。
発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の成分の組合せよりなる触媒によってこの目的を達成し
ようとするものである。すなわち、本発明によるオレフ
ィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の組
合せよりなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ａ）〜成分（ｃ）の接触生成物であって、
チタンに対する成分（ｂ）の含量がモル比で0.1未満で
ある固体組成物。
成分（ａ） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体および下式で示される構造
を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物 成分（ｂ） オルソーC6H4（COCl）２またはシクローC6H10（COCl）
２ 成分（ｃ） 下記の成分（c1）および（c2）の少なくとも一種。
ただし、成分（c1）の使用量は成分（ａ）を構成するマ
グネシウム化合物に対して原子比で0.1〜10の範囲内で
あり、成分（c2）の使用量は前記原子比で0.1〜10の範
囲内である。
成分（c1）一般式:TiX4（但しＸはハロゲン）、 成分（c2）一般式:SiX4（但しＸはハロゲン）。
成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ構造を有するケイ素化合物 効果 本発明による固体触媒をチーグラー触媒として使用して
オレフィンの重合を行なうと、高活性でしかもポリマー
性状のすぐれたた重合体が得られる。たとえば、ポリマ
ー性状のひとつの尺度であるポリマー嵩比重について考
えると、0.40（g/cc）以上は可能であり、0.45（g/cc）
以上にすることも可能である。また、本発明による固体
触媒成分を使用することのもう一つの利点としては、重
合速度パターンを制御できることがあげられる。一般的
には、高活性触媒を使用して重合を行なうと、重合初期
に活性が高く、その後活性が低下するという減衰タイプ
が多い。このような減衰タイプであると、重合条件によ
っては触媒性能を充分に出しきれない場合もあって好ま
しくない。本発明による固体触媒成分を使用すると、重
合初期の活性を抑えることができて、いわゆる持続性タ
イプの重合を行なうことができる。
また、本発明による触媒の特徴として、成分（Ａ）にお
けるチタンに対する成分（ｂ）の量比がモル比で0.1未
満と小さいことがあげられる。本発明者らの知るところ
では、オレフィン重合用触媒成分の内の固体成分中には
ある程度（前記モル比で0.5〜２程度）の電子供与体が
残ることが必要であるとされている。本発明で、従来必
要とされていた量よりもはるかに少量のところで触媒性
能を出せることが見出されたのは、驚くべきことであっ
た。さらに、電子供与体が多く残っている場合よりも本
発明のように少量ないし実質的に残っていない方が触媒
性能が高いということは、もっと驚くべきことであっ
た。
発明の具体的説明 成分（Ａ） これは、下記の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）の接触生成物である。
成分（ａ） （１） 組成 成分（ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、および特
定のポリマーケイ素化合物の接触生成物である固定組成
物である。
この固定組成物（ａ）は、ジハロゲン化マグネシウムと
チタンテトラアルコキシド、および（または）その重合
体との錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は充分に解析されていないが、組成分析の結果によれ
ば、この固体組成物は、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよびケイ素を含有するものである。
成分（ａ）は上記三成分の接触生成物であるが、これら
三成分のみからなる必要はない。従って、成分（ａ）を
構成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１
×10-3〜５×10-1の範囲内のアルコールおよび（また
は）有機酸エステルを含有することもでき、また好まし
いことでもある。
（２）製造 成分（ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体およびポリ
マーケイ素化合物の相互接触により製造される。
（イ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2などがある。
（ロ）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体チタ
ンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ti（OC
2H5）４、Ti（Ｏ−iC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−iC4H9）４、Ti〔OCH2CH（CH
3）２〕４、Ti〔OC（CH3）３〕４、Ti（Ｏ−nC
5H11）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC7H15）４、
Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４などがある。これらの中で
好ましいのは、Ti（OC2H5）４およびTi（Ｏ−nC4H9）４
である。
チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものが適当である。
ここで、R2〜R5は同一または異なる炭化水素残基、好ま
しくは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特
に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上の
数、特に20までの数を示す。ｎは値は、このポリチタン
数エステルがそれ自身、あるいは溶液として液状で他成
分との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。
取扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10、程度
である。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあ
げれば、ノルマルブチルポリチタネート、（ｎ＝２〜1
0）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）などがある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
（ハ）ポリマーケイ素化合物 これは、下式で示されるものが適当である。
ここで、R1は、炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、の
炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポロシリキサンなどがあげられ
る。
それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば粘度が10センチストークスから100セン
チストークス程度となるものが好ましい。また、ヒドロ
ポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼさない
が、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖され
ることが好ましい。
（ニ）アルコールおよび（または）エステル これらの成分のほかにアルコールおよび（または）有機
酸エステルを少量使用することができることは前記した
ところである。
アルコールとして、炭素数１〜20程度の一価または二価
アルコールが適当である。エステルとしては、このよう
なアルコールと炭素数２〜20程度の一塩基性〜三塩基性
の脂肪族（シクロアルキルを含む）または芳香族（アル
カリールを含む）カルボン酸とのエステルが適当であ
る。
（ホ）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対ししてモル
比で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲
内であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。量
比を適当に選んで、ジハロゲン化マグネシウムがチタン
テトラアルコキシドおよび（または）その重合体に実質
的に溶解していることが好ましい。
ハロゲン化チタンの使用量は、チタンテトラアルコキシ
ドおよび（または）その重合体に対してモル比で0.1〜5
0の範囲内がよく、好ましくは１〜10の範囲内である。
アルコールおよび（または）有機酸エステルを使用する
ときは、その量はジハロゲン化マグネシウムに対してモ
ル比で１×10-3〜５×10-1の範囲内がよく、好ましくは
５×10-2〜３×10-1の範囲内である。
（接触方法） 本発明の固体組成物（ａ）は、前述の三〜四成分を接触
させて得られるものである。各成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。一般に、
接触は−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。接
触時間は、通常10分から20時間程度である。
各成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル、などによる機械的粉砕によっ
て、接触させることもできる。各成分の接触の順序は、
本発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありう
るが、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび（または）その重合体とを先ず接触させて
前者を後者に溶解させ、次いでポリマーケイ素化合物を
接触させるのが一般的である。各成分の接触は、分散媒
の存在下に行なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロ
キサンなどがあげられる。炭化水素の具体例としてはヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどがあ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチ
ル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどがあり、ジアルキルポリシロキサンの具体例と
してはジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリ
シロキサンなどがあげれる。
成分（ｂ） 成分（ｂ）は、オルソーC6H4（COCl）２またはシクロー
C6H10（COCl）２である。
成分（ｃ） これは、下記の成分（c1）〜（c2）の少なくとも一種で
ある。
成分（c1）は、TiX4（但しＸはハロゲン）である。具体
例としては、TiCl4、TiBr4、などがある。中でも好まし
いのはTiCl4である。
成分（c2）は、SiX4（但しＸはハロゲン）である。具体
例としては、SiCl4、SiBr4、などがある。中でも好まし
いのはSiCl4である。
成分（Ａ）の合成 本発明の成分（Ａ）は、成分（ａ）〜（ｃ）の接触生成
物からなる固体組成物である。
（１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10-3〜10の範囲
内がよく、好ましくは１×10-2〜１の範囲内である（詳
細後記）。成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）を構成す
るジハロゲン化マグネシウムに対して原子比で0.1〜10
の範囲内がよい。
（２）接触方法 本発明の触媒成分（Ａ）は、前述の成分（ａ）に、成分
（ｂ）および成分（ｃ）を一時にあるいは段階的に接触
させて得られるものである。接触は、一般に、−100℃
〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。
接触時間は、通常10分から20時間程度である。
固体成分（ａ）と成分（ｂ）〜（ｃ）との接触は攪拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
などによる機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうる。
固体成分（ａ）と成分（ｂ）〜成分（ｃ）との接触は、
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、成分（ａ）を製造するときに使用すべきも
のとして例示したものの中から選ぶことができる。
成分（ｂ）の含量 本発明によれば、成分（Ａ）中の成分（ｂ）の含量はチ
タン１モル当り0.1モル未満、特に0.005〜0.007モル、
である。
本発明固体触媒成分（成分（Ａ））中の酸ハロゲン化物
（成分（ｂ））の含量は、成分（ｃ）処理の条件、すな
わち、成分（ｃ）の使用量、処理温度、時間によって調
整することができる。一般に、処理を強くすることによ
って成分（ｂ）の含量は小さくなる。
なお、成分（Ａ）中の成分（ｂ）は必ずしも酸ハロゲン
化合物の形態ではない。触媒調製において、成分（ｂ）
が他の成分と反応または付加することによって酸ハロゲ
ン化合物以外の形態となっていることは大いにありうる
ことである。
成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式▲Ｒ
6 3-n▼AlXｎまたは▲Ｒ7 3-m▼Al（OR8）ｍ（ここで、R6
およびR7はそれぞれ炭素数１〜20程度の炭化水素残基ま
たは水素、R8は上記の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎ
はおよびｍはそれぞれＯｎ＜２、Ｏｍ１の数であ
る。）で表わされるものがある。具体的には、（イ）ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチル−アル
ミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキルアル
ミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、などがあげられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば▲Ｒ9 3-a▼Al（OR10）ａ（１
ａ３、R9およびR10は、同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチル−アルミニウムエトキシドとの
併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミ
ニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニ
ウムクロライドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。
成 分 （Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ構造を有するケイ素化合物であれば、いかな
るものでも使用できる。
SiおよびＣの残りの原子価を充足すべき基は、炭素数１
〜20程度の脂肪族（シクロアルキルを含む）または芳香
族（アルカリールを含む）の炭化水素残基または炭化水
素−酸素残基（アシル基を含む）その他が適当である。
このような化合物の具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、アセ
トキシトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランなどがあげられる。
成分（Ｃ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
１モルに対して0.01〜1.0モル、好ましくは0.05〜0.5モ
ル、である。
触媒の製造 本発明による触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を一時にある
いは段階的に接触状態に到らせることによって形成され
る。
オレフィンの重合 オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）。で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましくは、
エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好まくは20重
量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合を行な
うことができ、プロピレンに対して30重量パーセントま
での上記オレフィン、特にエチレンとの共重合を行なう
ことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢
酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこともで
きる。
重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳
香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
実 験 例 実施例−１ 成分（ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン75ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.1
モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、95℃にて２
時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルハイドロジエンポリシロキサンを15ミリリット
ル導入しして、３時間反応させた。反応終了後、生成し
た固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり
出して組成分析したところ、Ti＝15.6重量パーセント、
Mg＝4.3重量パーセントであった。
成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（ａ）をMg原子換算で0.03モル導入した。SiCl4
0.05モルを30℃で１時間で導入し、90℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにオルソーC6H
4（COCl）20.004モルを混合して、70℃で１時間で導入
し、70℃で１時間反応させた。反応終了後、精製したｎ
−ヘプタンで洗浄した。次いで、TiCl425ミリリットル
を導入して、100℃で６時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含量は2.
31重量パーセントであり、触媒内のチタンに対する成分
（ｂ）のモル比は0.07であった。
プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム（Ｂ）125ミリグラム、ジフェニルジメト
キシシラン（Ｃ）26.8ミリグラム、および上記で合成し
た固体組成物（Ａ）を10ミリグラム導入した。次いで、
H2を60ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5k
g/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重
合を行なった。重合終了後、得られたポリマースラリー
を過により分離し、ポリマーを乾燥した。
187.4グラムのポリマーが得られた。一方、過液から
0.8グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下Ｔ−1.Iと略す）は、98.4重量
パーセントであった。MFR＝4.1（g/10分）、ポリマー嵩
比重＝0.435（g/cc）であった。
実施例−２ 成分（Ａ）の合成 実施例‐１と同様に成分（ａ）をMg原子換算で0.03モル
フラスコへ導入した。SiCl40.05モルを30℃で２時間で
導入し、90℃で５時間反応させた。反応終了後、精製し
たｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン25ミ
リリットルにオルソ−C6H4（COCl）20.003モルを混合し
て、70℃で導入し、５分間反応させた。反応終了後、精
製したｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、TiCl425ミリ
リットルを導入して、110℃で６時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti
含量は、2.22重量パーセントであり、触媒内のチタンに
対する成分（ｂ）のモル比は、0.01であった。
プロピレンの重合 実施例‐１の重合条件においてジフェニルジメトキシシ
ラン（Ｃ）のかわりにフェニルトリエトキシシラン
（Ｃ）25ミリグラムを使用した以外は全く同様に重合を
行なった。
171.6グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝97.8重量
パーセント、MFR＝3.7（g/10分）、ポリマー嵩比重合＝
0.43（g/cc）であった。
実施例−３ 成分（Ａ）の製造 実施例‐２の成分（Ａ）の製造において、オルソ−C6H4
（COCl）２のかわりにシクロC6H10（COCl）２を使用し
た以外は、全く同様に製造を行なった。Ti含量は2.41重
量パーセントであり、チタンに対する成分（ｂ）の量比
は0.06であった。
プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シラン（Ｃ）のかわりにフェニルトリメトキシシラン
（Ｃ）を使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合
を行なった。
102.6グラムのポリマーが得られた。MFR＝5.2（g/10
分）、Ｔ−I.I＝95.6重量パーセント、ポリマー嵩比重
＝0.43（g/cc）であった。
比較例−１ 成分（Ａ）の合成 実施例−１と同様に成分（ａ）をMg原子換算0.03モルフ
ラスコへ導入した。SiCl4 0.05モルを30℃で15分間で導
入し、50℃で１時間反応させた。反応終了後、精製した
ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン25ミリ
リットルにオルソーC6H4（COCl）20.004モルを混合し
て、70℃で導入し、90℃で２時間反応させた。反応終了
後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、TiCl42
5ミリリットルを導入して70℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。
Ti含量は2.86重量パーセントであり、触媒内のチタンに
対する成分（ｂ）のモル比は0.82であった。
プロピレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。131.5
グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝98.1重量パー
セント、MFR＝4.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.44
（g/cc）であった。
比較例−２〜６ 成分（Ａ）の合成およびプロピレンの重合 実施例−２の成分（Ａ）の合成において成分（ｂ）とし
てオルソーC6H4（COCl）２のかわりに表−１に示す化合
物を使用した以外は全く同様に合成を行なった。また実
施例−２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）とし
て表に示す化合物を使用した以外は、全く同様にプロピ
レンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。
実施例−４ 実施例−１の成分（Ａ）の合成において、TiCl425ミリ
リットルの代りに、SiCl4 17ミリリットルを使用した
以外は、実施例−１の成分（ａ）の合成および成分
（Ａ）の合成を行い、成分（Ａ）を得た。得られた成分
（Ａ）を用いたこと以外は実施例−１と同様にプロピレ
ンの重合を行った。その結果、154.5グラムのポリマー
が得られ、T-I.I.＝98.5重量パーセント、MFR＝3.8（g/
10分）、ポリマー嵩比重＝0.44（g/cc）であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の組合せよ
    りなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 下記の成分（ａ）〜成分（ｃ）の接媒生成物であって、
    チタンに対する成分（ｂ）の含量がモル比で0.1未満で
    ある固体組成物、 成分（ａ） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
    および（または）その重合体および下式で示される構造
    を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物、 成分（ｂ） オルソーC6H4（COCl）２またはシクローC6H10（COCl）
    ２、 成分（ｃ） 下記の成分（c1）および（c2）の少なくとも一種、ただ
    し（c1）の使用量は成分（ａ）を構成するマグネシウム
    化合物に対して原子比で0.1〜10の範囲内であり、成分
    （c2）の使用量は前記原子比で0.1〜10の範囲内であ
    る、 成分（c1）:TiX4（但しＸはハロゲン）、 成分（c2）:SiX4（但しＸはハロゲン）、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物。
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