JPH0596174A - 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造法 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造法Info
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- JPH0596174A JPH0596174A JP28360391A JP28360391A JPH0596174A JP H0596174 A JPH0596174 A JP H0596174A JP 28360391 A JP28360391 A JP 28360391A JP 28360391 A JP28360391 A JP 28360391A JP H0596174 A JPH0596174 A JP H0596174A
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Landscapes
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、炭化水素油、特に水素化処理した
常圧残渣油等の重質炭化水素油に使用して高い残油分解
能を有し、コークおよびガスの生成が少ない新規な炭化
水素分解用触媒組成物およびその製造法の提供を目的と
する。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸
化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組
成物において、該ホージャサイト型ゼオライトが、１５
０℃以上の熱履歴を受けていない状態で、シリカ／アル
ミナモル比が６以上、かつ、アンモニウムイオン交換率
が０．７０以上を示す変性ホージャサイト型ゼオライト
であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成
物。
常圧残渣油等の重質炭化水素油に使用して高い残油分解
能を有し、コークおよびガスの生成が少ない新規な炭化
水素分解用触媒組成物およびその製造法の提供を目的と
する。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸
化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組
成物において、該ホージャサイト型ゼオライトが、１５
０℃以上の熱履歴を受けていない状態で、シリカ／アル
ミナモル比が６以上、かつ、アンモニウムイオン交換率
が０．７０以上を示す変性ホージャサイト型ゼオライト
であることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の接触分解
用触媒組成物およびその製造法に関する。
用触媒組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、炭化水素油の接触分解用触媒組成物
としては、主として熱安定性の高いホージャサイト型ゼ
オライト、例えば超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）
などが使用されてきた（特開昭５１−１０７２９４号公
報、特開昭６３−１０７７４８号公報）。しかし、従来
のゼオライトを使用した接触分解用触媒組成物は低品位
の重質炭化水素油を接触分解する場合、金属汚染物に対
して安定性に乏しく、必ずしも分解能が充分でなく、ま
たコークおよびガスの生成を充分な水準に留めていない
という問題があった。
としては、主として熱安定性の高いホージャサイト型ゼ
オライト、例えば超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）
などが使用されてきた（特開昭５１−１０７２９４号公
報、特開昭６３−１０７７４８号公報）。しかし、従来
のゼオライトを使用した接触分解用触媒組成物は低品位
の重質炭化水素油を接触分解する場合、金属汚染物に対
して安定性に乏しく、必ずしも分解能が充分でなく、ま
たコークおよびガスの生成を充分な水準に留めていない
という問題があった。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、炭化水素油、特に水素
化処理した常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して
高い残油分解能を有しガソリン収率が高く、コークおよ
びガスの生成が少ない新規な炭化水素接触分解用触媒組
成物およびその製造法を提供することにある。
化処理した常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して
高い残油分解能を有しガソリン収率が高く、コークおよ
びガスの生成が少ない新規な炭化水素接触分解用触媒組
成物およびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接
触分解用触媒組成物において、該ホージャサイト型ゼオ
ライトが、１５０℃以上の熱履歴を受けていない状態
で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモ
ニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージャ
サイト型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素接
触分解用触媒組成物およびその製造法に関する。
と多孔性無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接
触分解用触媒組成物において、該ホージャサイト型ゼオ
ライトが、１５０℃以上の熱履歴を受けていない状態
で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモ
ニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージャ
サイト型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素接
触分解用触媒組成物およびその製造法に関する。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明の水素化分解触媒組成物における変性ホ
ージャサイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を
受けていない状態で、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ
4Ｚ）が０．７０以上、好ましくは０．７２以上と高い
イオン交換率を示し、シリカ／アルミナのモル比を６以
上、好ましくは７〜３０の範囲に、また単位格子定数を
２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３０
Åの範囲にあり、耐酸性および耐熱性などに優れてい
る。本発明で１５０℃以上の熱履歴を受けていない状態
とは、出発原料および変性ホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有しない状
態、あるいは変性ホージャサイト型ゼオライトが１５０
℃以上の温度でカ焼されている場合は、カ焼される以前
の変性ホージャサイト型ゼオライトについてのシリカ／
アルミナモル比、アンモニウムイオン交換率を規定する
ものである。
明する。本発明の水素化分解触媒組成物における変性ホ
ージャサイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を
受けていない状態で、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ
4Ｚ）が０．７０以上、好ましくは０．７２以上と高い
イオン交換率を示し、シリカ／アルミナのモル比を６以
上、好ましくは７〜３０の範囲に、また単位格子定数を
２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３０
Åの範囲にあり、耐酸性および耐熱性などに優れてい
る。本発明で１５０℃以上の熱履歴を受けていない状態
とは、出発原料および変性ホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有しない状
態、あるいは変性ホージャサイト型ゼオライトが１５０
℃以上の温度でカ焼されている場合は、カ焼される以前
の変性ホージャサイト型ゼオライトについてのシリカ／
アルミナモル比、アンモニウムイオン交換率を規定する
ものである。
【０００６】この様な変性ホージャサイト型ゼオライト
は、例えば、本出願人が先に出願した特願平３−９９３
９０号に記載されている方法、即ち１５０℃以上の熱履
歴を受けていないホージャサイト型ゼオライトを水相中
において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐ
Ｈ４以下で接触させることにより製造することができ
る。
は、例えば、本出願人が先に出願した特願平３−９９３
９０号に記載されている方法、即ち１５０℃以上の熱履
歴を受けていないホージャサイト型ゼオライトを水相中
において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐ
Ｈ４以下で接触させることにより製造することができ
る。
【０００７】前記製造方法で得られた該変性ホージャサ
イト型ゼオライトは、熱履歴を受けていないホージャサ
イト型ゼオライトを水相中において、珪酸、珪酸塩など
の可溶性シリカの存在下に、硫酸、硝酸、塩酸などの酸
をｐＨ４以下で接触させることにより、ホージャサイト
型ゼオライト骨格構造の６角プリズムを形成する単位胞
中のアルミニウムが優先的に脱アルミニウムし、その脱
アルミニウムした位置に珪素が挿入されるため、骨格構
造中の全アルミニウムに対する６角プリズムを形成する
単位胞中のアルミニウムが、従来のホージャサイト型ゼ
オライトより低くなっているので、前述のような高いイ
オン交換率を示すと共に、耐酸性および耐熱性に優れた
ものと推定される。
イト型ゼオライトは、熱履歴を受けていないホージャサ
イト型ゼオライトを水相中において、珪酸、珪酸塩など
の可溶性シリカの存在下に、硫酸、硝酸、塩酸などの酸
をｐＨ４以下で接触させることにより、ホージャサイト
型ゼオライト骨格構造の６角プリズムを形成する単位胞
中のアルミニウムが優先的に脱アルミニウムし、その脱
アルミニウムした位置に珪素が挿入されるため、骨格構
造中の全アルミニウムに対する６角プリズムを形成する
単位胞中のアルミニウムが、従来のホージャサイト型ゼ
オライトより低くなっているので、前述のような高いイ
オン交換率を示すと共に、耐酸性および耐熱性に優れた
ものと推定される。
【０００８】前記可溶性シリカとは、水溶液中に含まれ
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。
【０００９】前記脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤など、通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤など、通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
【００１０】１５０℃以上の熱履歴を受けていない従来
のホージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＹ）のアン
モニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は、通常０．６８程
度である。一般に、シリカ／アルミナモル比が低いゼオ
ライトでは、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は
高くなる傾向にあるが、シリカ／アルミナモル比が５以
上のゼオライトではアンモニウムイオン交換率は前述の
方法では０．７０以上になることはない。そこで、アン
モニウムイオン交換率を高めるために、一度アンモニウ
ムイオン交換したＮＨ4−Ｎａ−ホージャサイト型ゼオ
ライトを繰り返しイオン交換してイオン交換率を高める
か又は該ゼオライトを４００〜７００℃の温度でカ焼し
た後、更にアンモニウムイオン交換する方法が行なわれ
ている。
のホージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＹ）のアン
モニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は、通常０．６８程
度である。一般に、シリカ／アルミナモル比が低いゼオ
ライトでは、アンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）は
高くなる傾向にあるが、シリカ／アルミナモル比が５以
上のゼオライトではアンモニウムイオン交換率は前述の
方法では０．７０以上になることはない。そこで、アン
モニウムイオン交換率を高めるために、一度アンモニウ
ムイオン交換したＮＨ4−Ｎａ−ホージャサイト型ゼオ
ライトを繰り返しイオン交換してイオン交換率を高める
か又は該ゼオライトを４００〜７００℃の温度でカ焼し
た後、更にアンモニウムイオン交換する方法が行なわれ
ている。
【００１１】また、本発明でのアンモニウムイオン交換
率は、DONALD W,BRECK著、“Zeolite Molecular Sieve
s”A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION（1974）のChapt
er Seven；Ion Exchenge Reactions in Zeolitesに記載
されている方法で表示され、以下のようにして測定され
た値である。即ち、１５０℃以上の熱履歴を受けていな
いホージャサイト型ゼオライトの試料を１０倍量の純水
（イオン交換水）に懸濁する。この懸濁液に、予め試料
ゼオライトの組成分析から求めたアルミナのモル数(ｍ)
の１０倍の食塩（ＮａＣｌ）を加え、撹拌しながら８０
℃まで加温する。次いで、温度８０℃で３．０ｗｔ％Ｎ
ａＯＨ溶液を加えて懸濁液のｐＨを８．５に調整して１
時間撹拌した後、更に温度を９０℃に加温して３０分間
撹拌する。次いでこの懸濁液を濾過し、８０℃の温水で
充分洗浄して、Ｎａ(+)交換ゼオライトを得る。この操
作により、完全にナトリウムイオン交換したゼオライト
となる。上記操作で得られたＮａ(+)交換ゼオライトを
用いてアンモニウムイオン交換を次のようにして行う。
即ち、Ｎａ(+)交換ゼオライトを１０倍量の純水（イオ
ン交換水）に懸濁し、この懸濁液に予め試料ゼオライト
の組成分析から求めたアルミナのモル数(ｍ)の５倍の硫
酸アンモニウムを加え、撹拌しながら８０℃まで加温す
る。次いでこの懸濁液を温度８０℃で１時間撹拌しなが
ら保持した後、濾過し、８０℃の温水で充分洗浄し、１
２０℃で一昼夜乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオラ
イトを得る。同様に１０倍の硫酸アンモニウムを用いて
Ｎａ(+)交換ゼオライトのアンモニウムイオン交換を行
う。本発明でのアンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）
は、Ｎａ(+)交換ゼオライトおよびＮＨ4(+)交換ゼオラ
イトの分析値とアンモニウムイオン交換に使用した硫酸
アンモニウムの量から求めたこの２件のＮＨ4(+)交換の
結果をイオン交換平衡図で表わし、溶液中のＮＨ4+の平
衡分率が０．９に於けるアンモニウムイオン交換率（Ｎ
Ｈ4Ｚ）で示される。
率は、DONALD W,BRECK著、“Zeolite Molecular Sieve
s”A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION（1974）のChapt
er Seven；Ion Exchenge Reactions in Zeolitesに記載
されている方法で表示され、以下のようにして測定され
た値である。即ち、１５０℃以上の熱履歴を受けていな
いホージャサイト型ゼオライトの試料を１０倍量の純水
（イオン交換水）に懸濁する。この懸濁液に、予め試料
ゼオライトの組成分析から求めたアルミナのモル数(ｍ)
の１０倍の食塩（ＮａＣｌ）を加え、撹拌しながら８０
℃まで加温する。次いで、温度８０℃で３．０ｗｔ％Ｎ
ａＯＨ溶液を加えて懸濁液のｐＨを８．５に調整して１
時間撹拌した後、更に温度を９０℃に加温して３０分間
撹拌する。次いでこの懸濁液を濾過し、８０℃の温水で
充分洗浄して、Ｎａ(+)交換ゼオライトを得る。この操
作により、完全にナトリウムイオン交換したゼオライト
となる。上記操作で得られたＮａ(+)交換ゼオライトを
用いてアンモニウムイオン交換を次のようにして行う。
即ち、Ｎａ(+)交換ゼオライトを１０倍量の純水（イオ
ン交換水）に懸濁し、この懸濁液に予め試料ゼオライト
の組成分析から求めたアルミナのモル数(ｍ)の５倍の硫
酸アンモニウムを加え、撹拌しながら８０℃まで加温す
る。次いでこの懸濁液を温度８０℃で１時間撹拌しなが
ら保持した後、濾過し、８０℃の温水で充分洗浄し、１
２０℃で一昼夜乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオラ
イトを得る。同様に１０倍の硫酸アンモニウムを用いて
Ｎａ(+)交換ゼオライトのアンモニウムイオン交換を行
う。本発明でのアンモニウムイオン交換率（ＮＨ4Ｚ）
は、Ｎａ(+)交換ゼオライトおよびＮＨ4(+)交換ゼオラ
イトの分析値とアンモニウムイオン交換に使用した硫酸
アンモニウムの量から求めたこの２件のＮＨ4(+)交換の
結果をイオン交換平衡図で表わし、溶液中のＮＨ4+の平
衡分率が０．９に於けるアンモニウムイオン交換率（Ｎ
Ｈ4Ｚ）で示される。
【００１２】本発明での多孔性無機酸化物マトリックス
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど
結合剤として作用するゾル又はゲル状の前駆体から得ら
れる通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリッ
クス成分あるいは、他の触媒組成成分と混合して所望の
形状に成形できるものであれば、多孔性無機酸化物自体
も使用できる。
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど
結合剤として作用するゾル又はゲル状の前駆体から得ら
れる通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリッ
クス成分あるいは、他の触媒組成成分と混合して所望の
形状に成形できるものであれば、多孔性無機酸化物自体
も使用できる。
【００１３】本発明の接触分解用触媒組成物中における
変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量は５〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。
変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量は５〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。
【００１４】さらに、本発明の炭化水素接触分解用触媒
組成物では、変性ホージャサイト型ゼオライトと前述の
多孔性無機酸化物マトリックスの外に、アルミナあるい
はアルミナ水和物、リン含有アルミナ粒子、アルカリ土
類金属酸化物を含有する耐火性酸化物などの金属捕捉剤
成分、カオリン、ハロイサイト、モンモリナイトなどの
粘土物質などをも含有させることができる。
組成物では、変性ホージャサイト型ゼオライトと前述の
多孔性無機酸化物マトリックスの外に、アルミナあるい
はアルミナ水和物、リン含有アルミナ粒子、アルカリ土
類金属酸化物を含有する耐火性酸化物などの金属捕捉剤
成分、カオリン、ハロイサイト、モンモリナイトなどの
粘土物質などをも含有させることができる。
【００１５】本発明の触媒組成物は、前述の多孔性無機
酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾ
ル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに変性ホージャサ
イト型ゼオライトを、また所望によりカオリンなどの粘
土物質を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリ
ーを常法により、例えば噴霧乾燥することにより製造さ
れる。噴霧乾燥により得られた微小球状粒子の触媒組成
物は、必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥又は乾
燥、焼成される。また微小球状粒子の触媒組成物に通常
の方法でリン、希土類などの成分を導入することも可能
である。本発明の接触分解触媒組成物は、通常の接触分
解条件での使用が可能であり、特定の変性ホージャサイ
ト型ゼオライトからなるため、炭化水素油、特に重質炭
化水素油に使用した際に、熱、金属汚染物に対して安定
性を有し、高い分解能を示すにもかかわらず、コークお
よびガスの生成量が少ない特徴を有する。以下に実施例
を示し具体的に本発明を説明する。
酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾ
ル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに変性ホージャサ
イト型ゼオライトを、また所望によりカオリンなどの粘
土物質を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリ
ーを常法により、例えば噴霧乾燥することにより製造さ
れる。噴霧乾燥により得られた微小球状粒子の触媒組成
物は、必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥又は乾
燥、焼成される。また微小球状粒子の触媒組成物に通常
の方法でリン、希土類などの成分を導入することも可能
である。本発明の接触分解触媒組成物は、通常の接触分
解条件での使用が可能であり、特定の変性ホージャサイ
ト型ゼオライトからなるため、炭化水素油、特に重質炭
化水素油に使用した際に、熱、金属汚染物に対して安定
性を有し、高い分解能を示すにもかかわらず、コークお
よびガスの生成量が少ない特徴を有する。以下に実施例
を示し具体的に本発明を説明する。
【００１６】
参考例１ 変性ホージャサイト型ゼオライトの製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを８０℃の温水１３．９リットルに懸
濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫
酸で中和しｐＨ２．０の珪酸溶液１３．５ｋｇを調製し
た。この珪酸溶液のうち９３０ｇを該懸濁液に攪拌しな
がら加えた後、温度を９５℃に昇温し、次いで残りの珪
酸溶液１２．５７ｋｇと２．５％硫酸２６．５ｋｇを各
々２５１．４ｇ／ＨＲ、５２９．２ｇ／ＨＲの速度で連
続的に添加してｐＨ２．０とした。珪酸溶液および硫酸
を添加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変
性ゼオライトを得た。この変性ゼオライトについて化学
分析により組成を求め、又Ｘ−線回折により結晶度、格
子定数を測定した。前記のようにして得た変性ゼオライ
トをＳＡＩ-ｌとする。その性状を表−１に示す。この
変性ゼオライト（ＳＡＩ-ｌ）および出発原料のＮａＹ
ゼオライトの一部について、アンモニウムイオン交換特
性について調べた。アンモニウムイオン交換方法は、前
述の方法に準じて、Ｎａ(+)交換ゼオライトとした後、
硫酸アンモニウムの量を変えて、８０℃に於けるイオン
交換率を求めた。その結果を図１（イオン交換平衡図）
に示す。図１の縦軸（ＮＨ4Ｚ）は、ゼオライト中の全
カチオンに対するＮＨ4(+)の平衡分率（イオン交換率）
であり、次式で示される値である。 また横軸(ＮＨ4Ｓ)は溶液中のＮＨ4(+)の平衡分率で次
式で示される値である。 図１から分るように本発明の変性ゼオライト（ＳＡＩ−
１）は従来のＮａＹゼオライトに比較して高い交換率の
イオン交換特性を示す。
Ｏ2）１３９２ｇを８０℃の温水１３．９リットルに懸
濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫
酸で中和しｐＨ２．０の珪酸溶液１３．５ｋｇを調製し
た。この珪酸溶液のうち９３０ｇを該懸濁液に攪拌しな
がら加えた後、温度を９５℃に昇温し、次いで残りの珪
酸溶液１２．５７ｋｇと２．５％硫酸２６．５ｋｇを各
々２５１．４ｇ／ＨＲ、５２９．２ｇ／ＨＲの速度で連
続的に添加してｐＨ２．０とした。珪酸溶液および硫酸
を添加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変
性ゼオライトを得た。この変性ゼオライトについて化学
分析により組成を求め、又Ｘ−線回折により結晶度、格
子定数を測定した。前記のようにして得た変性ゼオライ
トをＳＡＩ-ｌとする。その性状を表−１に示す。この
変性ゼオライト（ＳＡＩ-ｌ）および出発原料のＮａＹ
ゼオライトの一部について、アンモニウムイオン交換特
性について調べた。アンモニウムイオン交換方法は、前
述の方法に準じて、Ｎａ(+)交換ゼオライトとした後、
硫酸アンモニウムの量を変えて、８０℃に於けるイオン
交換率を求めた。その結果を図１（イオン交換平衡図）
に示す。図１の縦軸（ＮＨ4Ｚ）は、ゼオライト中の全
カチオンに対するＮＨ4(+)の平衡分率（イオン交換率）
であり、次式で示される値である。 また横軸(ＮＨ4Ｓ)は溶液中のＮＨ4(+)の平衡分率で次
式で示される値である。 図１から分るように本発明の変性ゼオライト（ＳＡＩ−
１）は従来のＮａＹゼオライトに比較して高い交換率の
イオン交換特性を示す。
【００１７】参考例２ 変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法で焼成することなくイオ
ン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウ
ム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼ
オライトをそのまま８０℃の温水１３．９リットルに懸
濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫
酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液１４．４ｋｇを
調製した。この珪酸溶液のうち９３０ｇを該懸濁液に攪
拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度
２．５％の硫酸２３．５２ｋｇと、残りの珪酸溶液１
３．４７ｋｇを各々９８１ｇ／ＨＲ、５６１ｇ／ＨＲの
速度で連続的に添加した。添加開始から２４時間後にス
ラリーを採取しゼオライトを分離し、洗浄、乾燥して変
性ゼオライトＳＡＩ−２を得た。この変性ゼオライトの
性状を表−１に示す。
トの製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法で焼成することなくイオ
ン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウ
ム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼ
オライトをそのまま８０℃の温水１３．９リットルに懸
濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫
酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液１４．４ｋｇを
調製した。この珪酸溶液のうち９３０ｇを該懸濁液に攪
拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度
２．５％の硫酸２３．５２ｋｇと、残りの珪酸溶液１
３．４７ｋｇを各々９８１ｇ／ＨＲ、５６１ｇ／ＨＲの
速度で連続的に添加した。添加開始から２４時間後にス
ラリーを採取しゼオライトを分離し、洗浄、乾燥して変
性ゼオライトＳＡＩ−２を得た。この変性ゼオライトの
性状を表−１に示す。
【００１８】参考例３ ＮＨ4−Ｙゼオライトの製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰り
返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオ
ライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライト
をさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３３ｗｔ％）を調製した。このＮＨ4−Ｙゼオ
ライトをＺ−１とし、その性状を表−１に示す。
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰り
返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオ
ライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライト
をさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３３ｗｔ％）を調製した。このＮＨ4−Ｙゼオ
ライトをＺ−１とし、その性状を表−１に示す。
【００１９】参考例４ 超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳ
Ｙ）の製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ(+)残存率２５％のアンモニウム交換ゼオラ
イトを調製した。このゼオライトを５５０℃で３時間焼
成した後、再びイオン交換により、Ｎａ(+)残存率１０
％のアンモニウム交換率ゼオライトを調製した。このゼ
オライトを洗浄した後、該ゼオライトを水蒸気雰囲中で
６５０℃で３時間水熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト
（ＵＳＹ）を得た。このＵＳＹゼオライトの結晶度は出
発原料のＮａＹに対して８０％、格子定数は２４．５４
Åであった。このＵＳＹをＺ−２とし、その性状を表−
１に示す。
Ｙ）の製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ(+)残存率２５％のアンモニウム交換ゼオラ
イトを調製した。このゼオライトを５５０℃で３時間焼
成した後、再びイオン交換により、Ｎａ(+)残存率１０
％のアンモニウム交換率ゼオライトを調製した。このゼ
オライトを洗浄した後、該ゼオライトを水蒸気雰囲中で
６５０℃で３時間水熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト
（ＵＳＹ）を得た。このＵＳＹゼオライトの結晶度は出
発原料のＮａＹに対して８０％、格子定数は２４．５４
Åであった。このＵＳＹをＺ−２とし、その性状を表−
１に示す。
【００２０】実施例１ (接触分解用触媒組成物の製
造。) 市販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃度１２．７３％
の水硝子水溶液を調製した。これとは別に濃度２５％の
硫酸を調製した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ２
０リットル／分、５．６リットル／分の割合で１０分間
連続的に混合してシリカヒドロゾル（結合剤）を調製し
た。このように調製したシリカヒドロゾルの適当量と、
適当量のカオリンおよびアルミン酸ナトリウム水溶液と
硫酸アルミニウム水溶液との中和反応で得た擬ベーマイ
トアルミナのヒドロゲルの適当量（これらの使用量は触
媒組成物の組成が後述の割合になるような量である）と
を混合し、次いでこれに先に調製した参考例１，２の試
料ＳＡＩ−１，ＳＡＩ−２および参考例３，４の試料Ｚ
−１，Ｚ−２のそれぞれのゼオライトを混合した後、噴
霧乾燥した。得られたそれぞれの乾燥粒子を洗浄し、次
いで塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、洗浄し、乾燥
してそれぞれ接触分解用触媒組成物Ａ，ＢおよびＣ，Ｄ
を調製した。各々の触媒組成物は、それぞれ３５ｗｔ％
ゼオライトと１０ｗｔ％擬ベーマイトアルミナ、３５ｗ
ｔ％カオリンおよび結合剤としてのシリカ２０ｗｔ％と
からなり、さらにＲＥ2Ｏ3として０．９ｗｔ％の希土類
を含有していた。
造。) 市販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃度１２．７３％
の水硝子水溶液を調製した。これとは別に濃度２５％の
硫酸を調製した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ２
０リットル／分、５．６リットル／分の割合で１０分間
連続的に混合してシリカヒドロゾル（結合剤）を調製し
た。このように調製したシリカヒドロゾルの適当量と、
適当量のカオリンおよびアルミン酸ナトリウム水溶液と
硫酸アルミニウム水溶液との中和反応で得た擬ベーマイ
トアルミナのヒドロゲルの適当量（これらの使用量は触
媒組成物の組成が後述の割合になるような量である）と
を混合し、次いでこれに先に調製した参考例１，２の試
料ＳＡＩ−１，ＳＡＩ−２および参考例３，４の試料Ｚ
−１，Ｚ−２のそれぞれのゼオライトを混合した後、噴
霧乾燥した。得られたそれぞれの乾燥粒子を洗浄し、次
いで塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、洗浄し、乾燥
してそれぞれ接触分解用触媒組成物Ａ，ＢおよびＣ，Ｄ
を調製した。各々の触媒組成物は、それぞれ３５ｗｔ％
ゼオライトと１０ｗｔ％擬ベーマイトアルミナ、３５ｗ
ｔ％カオリンおよび結合剤としてのシリカ２０ｗｔ％と
からなり、さらにＲＥ2Ｏ3として０．９ｗｔ％の希土類
を含有していた。
【００２１】実施例２ (触媒組成物の評価) 実施例１で調製した触媒Ａ，ＢおよびＣ，Ｄの各一部
を、空気中６００℃で２時間焼成した後、それぞれにナ
フテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有するベ
ンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除去
し、再度焼成することにより、各触媒にニッケル１７０
０ｐｐｍ及びバナジウム３３００ｐｐｍを沈着させた。
こうして得られた各触媒の分解特性を供給原料に水素化
処理した常圧残渣油（ＤＳＡＲ）を使用し、接触分解試
験を行なった。試験に先立ち、各触媒を６００℃で２時
間焼成し、しかる後７７０℃で６時間、１００％水蒸気
と接触させて予備処理して擬平衡化した試料を試験に供
した。評価結果を表−２に示す。また、ニッケル及びバ
ナジウムを沈着させていない各触媒についても、擬平衡
化のため７７０℃及び８１０℃でそれぞれ６時間スチー
ム処理して接触分解試験に供した。なお、供給原料油に
は、水素化処理した減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）を使用して
各触媒の分解特性を評価した。結果を表−３に示す。 (以下余白)
を、空気中６００℃で２時間焼成した後、それぞれにナ
フテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有するベ
ンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除去
し、再度焼成することにより、各触媒にニッケル１７０
０ｐｐｍ及びバナジウム３３００ｐｐｍを沈着させた。
こうして得られた各触媒の分解特性を供給原料に水素化
処理した常圧残渣油（ＤＳＡＲ）を使用し、接触分解試
験を行なった。試験に先立ち、各触媒を６００℃で２時
間焼成し、しかる後７７０℃で６時間、１００％水蒸気
と接触させて予備処理して擬平衡化した試料を試験に供
した。評価結果を表−２に示す。また、ニッケル及びバ
ナジウムを沈着させていない各触媒についても、擬平衡
化のため７７０℃及び８１０℃でそれぞれ６時間スチー
ム処理して接触分解試験に供した。なお、供給原料油に
は、水素化処理した減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）を使用して
各触媒の分解特性を評価した。結果を表−３に示す。 (以下余白)
【００２２】
【表１】 *1 結晶度は、出発原料ＮａＹを１００％としたときの
相対値 *2 イオン交換平衡図で、溶液中のＮＨ4(+)の平衡分率
が０.９におけるゼオライトのアンモニウムイオン交換
率。
相対値 *2 イオン交換平衡図で、溶液中のＮＨ4(+)の平衡分率
が０.９におけるゼオライトのアンモニウムイオン交換
率。
【００２３】
【表２】 *1 触媒を６００℃で２時間焼成した場合の比表面積 *2 沸点範囲：Ｃ5〜２１６℃ *3 沸点範囲：２１６〜３４３℃ (以下余白)
【００２４】
【表３】 *1 触媒を６００℃で２時間焼成した場合の比表面積 *2 沸点範囲：Ｃ5〜２１６℃ *3 沸点範囲：２１６〜３４３℃
【００２５】
【効 果】本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、
炭化水素油、特に常圧残渣油などの重質炭化水素油の接
触分解に使用して、耐メタル性に優れ、高い分解能を有
し、ガソリン収率が高く、コークおよびガスの生成が少
なく、さらに耐水熱安定性に優れた特徴を有する。
炭化水素油、特に常圧残渣油などの重質炭化水素油の接
触分解に使用して、耐メタル性に優れ、高い分解能を有
し、ガソリン収率が高く、コークおよびガスの生成が少
なく、さらに耐水熱安定性に優れた特徴を有する。
【図１】参考例１で製造した変性ホージャサイト型ゼオ
ライトおよび出発原料イオン交換特性を示すグラフであ
る。
ライトおよび出発原料イオン交換特性を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 有馬 悠策 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 井田 孝徳 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無
機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触
媒組成物において、該ホージャサイト型ゼオライトが、
１５０℃以上の熱履歴を受けていない状態で、シリカ／
アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモニウムイオン
交換率が０．７０以上を示す変性ホージャサイト型ゼオ
ライトであることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒
組成物。 - 【請求項２】 ホージャサイト型ゼオライトとして、１
５０℃以上の熱履歴を受けていないホージャサイト型ゼ
オライトを、水相中において可溶性シリカの存在下に脱
アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製
造した変性ホージャサイト型ゼオライト、あるいはさら
にこの変性ホージャサイト型ゼオライトを焼成処理した
ものを使用することを特徴とする請求項１記載の炭化水
素接触分解用触媒組成物。 - 【請求項３】 ホージャサイト型ゼオライトとして、１
５０℃以上の熱履歴を受けていないホージャサイト型ゼ
オライトを、水相中において可溶性シリカの存在下に脱
アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製
造した変性ホージャサイト型ゼオライトの残存アルカリ
金属の少なくとも一部を、アンモニウムイオンおよび／
または希土類金属カチオンで置換したもの、あるいはさ
らにこれを焼成処理したものを使用することを特徴とす
る請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 - 【請求項４】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状
態でシリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモ
ニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージャ
サイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを
混合し、該混合物を所望の形状に成形後、乾燥又は乾
燥、焼成することを特徴とする請求項１記載の炭化水素
接触分解用触媒組成物の製造法。 - 【請求項５】 １５０℃以上の熱履歴を受けていない状
態でシリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモ
ニウムイオン交換率が０．７０以上を示す変性ホージャ
サイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを
混合し、該混合物を所望の形状に成形したものである請
求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の前駆体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28360391A JPH0596174A (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28360391A JPH0596174A (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0596174A true JPH0596174A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17667646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28360391A Pending JPH0596174A (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0596174A (ja) |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP28360391A patent/JPH0596174A/ja active Pending
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