JPH0597583A

JPH0597583A - ダイヤモンド膜作製方法

Info

Publication number: JPH0597583A
Application number: JP3290724A
Authority: JP
Inventors: Shinya Sumino; 真也角野
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JP3093836B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はダイヤモンド膜作製において、反応
ガスの安全性および経済性を追求することを目的とする
ものである。【構成】通常は液体で存在しているＯＨ基を含むアル
コール類のみを用い、すなわち水素などで希釈せずに、
ダイヤモンド膜を作製する方法を採用したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンド膜を、危険
の少ない反応ガスを用いることによって作製する方法に
関する。

【０００２】本発明はダイヤモンド膜の低温合成に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、ダイヤモンド膜を作製する際に、
反応ガスとしては、炭素原子を含む原料ガスと該原料ガ
スを希釈する希釈ガスを混合したものが用いられてい
る。また、前記混合ガスに酸素、ヘリウムなどの添加ガ
スを微量加えて用いることもある。

【０００４】例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ（化学
的気相成長法）装置を用いる場合においては、炭素原子
を含む原料ガスとしてメタンを用いる際、水素で希釈す
ることがダイヤモンド膜を作製する必要条件である。マ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置は図１に示してあるよう
に、反応ガスをマイクロ波（周波数が２．４５ＧＨｚ）
によって励起することにより基板４上にダイヤモンド膜
を合成する方法であり、ダイヤモンド膜が合成される際
のメタン濃度は、０．５〜１．５％である。ダイヤモン
ド膜の成膜速度はメタン濃度に対応して増加するが、質
は逆に低下する。

【０００５】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤ
モンド成膜では核発生とその後の成膜においてメタン濃
度を変える方法が用いられることもあるが、該方法であ
ってもメタン濃度は最大１０％程度である。また、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法においては、ダイヤモンド膜合
成における基体または基板の温度は７００〜９００℃が
適しており、該温度以下では析出物がないことさえあ
り、また該温度以上では非ダイヤモンド成分が増大し、
黒鉛状になる。

【０００６】他にダイヤモンド膜を形成する方法として
は熱フィラメントＣＶＤ法がよく利用されている。該方
法とは、例えば図２に示すように石英反応管１に反応性
ガスをガス導入口２より流入し金属タングステン（また
はタンタル）製フィラメント３に電流を流し該フィラメ
ントを１５００〜３０００℃に加熱し熱電子を放出させ
ることによって基板４を７００〜１３００℃に加熱す
る。化学反応により基体または基板４上にダイヤモンド
膜を合成する方法である。この時、反応容器内の圧力は
１〜３５０Ｔｏｒｒに維持されている。それゆえ、熱Ｃ
ＶＤ法は安価で手軽に行うことができる方法である。本
熱フィラメントＣＶＤ法においては、水素に対する原料
ガス濃度は、通常０．５〜２％である。また、酸素を添
加ガスとして用いることにより成膜速度は向上すること
がわかっているが、水素に対する酸素濃度は０．５％程
度が最適であり、それ以上になるとダイヤモンド膜が存
在しなくなってくる。

【０００７】以上のように、ダイヤモンド膜を合成する
際、反応ガスとしてメタンなどの炭化水素ガスを用いる
と、水素で数％に希釈することが絶対に必要である。さ
らに、ダイヤモンド膜が合成される基体または基板は、
７００℃以上に加熱されなければならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、炭素
を含む原料ガス例えばメタン等は、爆発性の非常に高い
水素により希釈することが絶対に必要であり、危険性が
常に付きまとう。さらに、炭素を含む原料ガスとして炭
化水素を用いるために、可燃性が常に存在している。

【０００９】また、ダイヤモンド膜が合成される基体ま
たは基板の温度は７００℃以上と高く、耐熱性の低い低
融点の物質上にダイヤモンド膜を合成することは非常に
困難であり、さらに、高温における成膜では基体または
基板を取り出した際の冷却により、ダイヤモンド膜にひ
びが生じ剥離の原因になる可能性がある。

【００１０】

【問題を解決するための手段】そこで我々は十分な安全
性を考慮するために鋭利研究を重ねてきた結果、可燃性
の強い炭化水素を用いる必要なしにダイヤモンド膜を合
成することが可能である方法を発明した。すなわち、反
応ガスとしてＯＨ基を含むアルコール類を用いることに
よっても、ダイヤモンド膜が合成されることがわかっ
た。さらに、鋭利研究を重ねた結果、アルコール類を反
応ガスとして用いるのであれば、水素で希釈せずとも膜
質の良いダイヤモンド膜を作成することができることが
わかった。このようにアルコール類１００％でダイヤモ
ンド膜が成膜できるので、原料ガスが非常に安価にたや
すく手に入る方法によってダイヤモンド膜を合成するこ
とが可能になった。

【００１１】上記のＯＨ基を含むアルコールのみを用い
てダイヤモンド膜を合成する方法においては、有磁場マ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた場合に、最も効果
が顕著に現れる。すなわち、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法
は１Ｔｏｒｒ以下の減圧で行う方法であり、液体原料が
気化されやすい条件になっているからである。有磁場マ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略図を図３に示す。磁
場コイル７による磁界とマイクロ波導波管６から反応室
に導入されたマイクロ波の相互作用を利用してガス導入
口２より流入される反応性ガスを効率よく励起し、基板
４上にダイヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜
を形成する。基板４は基板保持板を加熱することにより
外部コントロールされている。また、浮遊電界８を基板
４に加えることもできる。反応ガスとしてはメタン、一
酸化炭素、エチレン、メタノール、エタノールなどの通
常において気体または液体の炭化水素を水素で希釈した
ガスが用いられている。また、水、二酸化炭素、酸素を
少量添加したガスも用いられている。

【００１２】本ダイヤモンド成膜においては、液体原料
１００％を用いてダイヤモンド合成を行うが、この際、
バブリングをすることなしに加熱などの方法により液体
をガス化しなければならない。また、液体タンク内を減
圧にすることにより発生する蒸気圧を用いて反応室に一
定量ガスを送り出すことも、原料液体の蒸気圧によって
は可能である。

【００１３】

【実施例】

「実施例１」本実施例においては、図３で示した有磁場
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド膜
の成膜を行った。該方法では１Torr以下で成膜を行うこ
とができるので、液体をガス化するには有利な方法であ
る。以下に成膜条件を示す。基板はφ１００ｍｍのＳｉ
ウェハーを用いた。原料ガスとしてメタノール１００ｃ
ｃｍを用いた。反応圧力は２．０×１０^-1Ｔｏｒｒ、基
板温度は８００℃、処理時間は４ｈｒ、マイクロ波
（２．４５ＧＨｚ）出力３ｋＷ、最大磁場強度２ｋＧａ
ｕｓｓ。膜厚の測定は、成膜の際にＳｉウェハー上にマ
スキング用のダミーＳｉウェハーを置き、成膜された部
分とマスクにより成膜されなかった部分の段差により行
った。

【００１４】上記条件で成膜した結果、膜厚はおよそ３
μｍであった。すなわち、成膜速度はおよそ０．７５μ
ｍ／ｈｒであった。

【００１５】図４にφ１００ｍｍＳｉウェハーの中心部
分に成膜された膜の膜質をラマン分光法で測定した結果
を示す。１５５０ｃｍ^-1付近にアモルファス状炭素膜の
ブロードなピークが存在しているが、１３３３ｃｍ^-1に
ダイヤモンドの鋭いピークを確認することができ、ダイ
ヤモンド膜が成膜されたことがわかる。

【００１６】「実施例２」本実施例においては、実施例
１と同様の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い
てダイヤモンド膜成膜を行った。但し、本実験では基板
を冷却することにより、基板温度を１００℃とした。そ
の他の条件は実施例１と同様であり、原料ガスとしてメ
タノール１００ｃｃｍを用いた。反応圧力は２．０×１
０^-1Ｔｏｒｒ、処理時間は１０ｈｒ、マイクロ波（２．
４５ＧＨｚ）出力３ｋＷ、最大磁場強度２ｋＧａｕｓｓ
とした。

【００１７】成膜された膜のラマン分光の結果を図５に
示す。アモルファス状のピークがほとんど見られなくな
っており膜質の良いダイヤモンド膜であることがわか
る。

【００１８】段差測定により膜厚を測定するとおよそ１
μm 、成膜速度はおよそ０．１μｍ／ｈｒであった。従
来、８００℃前後の高温で成膜を行うと、実施例１に示
すように成膜速度が０．５〜０．８μｍであるので、基
板温度を低温にすることにより膜質は向上するが、成膜
速度は減少することがわかる。しかし、従来の高温成膜
において見られることのあったダイヤモンド膜の剥離現
象はほとんど見られることは無くなった。

【００１９】「実施例３」本実施例においては、磁場を
用いないマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤ
モンド膜の合成を行った。該マイクロ波プラズマＣＶＤ
装置の概略図を図１に示す。磁場を用いていないため非
常に簡易な装置になっており、安価である。しかしなが
ら、有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法とは違い、ダイ
ヤモンド膜を均一に合成することができる大きさはφ１
ｃｍ程度と非常に小さい。しかし、機械的な工夫、例え
ば、基板保持台を移動させながら成膜する等の方法を取
ることにより大面積上にダイヤモンド膜を合成すること
は可能になる。また、流量コントローラとして微差圧仕
様のものを用いることにより、反応圧力が１０Ｔｏｒｒ
以上と高くても安定に原料ガスを供給できる。

【００２０】以下に本実施例における成膜条件を示す。
反応ガスとしてメタノール１００ｃｃｍ、マイクロ波
（２．４５ＧＨｚ）出力６００Ｗ、基板はφ２ｃｍの
Ｓｉウェハー、基板温度７５０〜８５０℃、処理時間４
ｈｒとした。

【００２１】段差測定により、膜厚を測定すると、およ
そ２．５μｍであり、成膜速度はおよそ０．６μｍ／ｈ
ｒであった。前記した膜厚は最大膜厚部分であり、膜厚
のばらつきは±５０％程度であった。

【００２２】さらに、最大膜厚部分のラマン分光の結果
を図６に示す。アモルファス状炭素膜のラマンピークが
顕著であり、あまり膜質の良いダイヤモンド膜ではない
が１３３３ｃｍ^-1付近にピークが見られるためダイヤモ
ンド成分が膜中に含まれていることが確認でき、この方
法でもダイヤモンド膜の作製が可能であることを示し
た。

【００２３】

【発明の効果】本発明を用いることによって、爆発性の
高い水素を用いることなく、さらに可燃性の強い炭化水
素ガスを用いることなく、ダイヤモンド膜を作製するこ
とができるようになった。また、反応ガスとして通常で
は液体である材料を用いるため高圧ボンベなどを用いる
必要がなく安全である。さらに、排気ガスの処理も従来
水素で希釈していた時より、簡便な方法で行うことがで
きるようになった。その上、低級アルコールは非常に安
価なため、ダイヤモンド膜を安価な原料で合成できるよ
うになった。

【００２４】基板の温度が低温でもダイヤモンド膜が合
成されるようになったため、低融点の金属等耐熱性の低
い基体または基板上にダイヤモンド膜を合成することが
できるようになり、さらに熱膨張率が高いためにダイヤ
モンド膜が剥離していた基板上にも剥離せずにダイヤモ
ンド膜を合成できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略図を示
す。

【図２】熱フィラメントＣＶＤ装置の概略図を示す。

【図３】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略図
を示す。

【図４】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い
て、基板温度８００℃で成膜したダイヤモンド膜のラマ
ンスペクトルを示す。

【図５】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い
て、基板温度１００℃で成膜したダイヤモンド膜のラマ
ンスペクトルを示す。

【図６】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜し
たダイヤモンド膜のラマンスペクトルを示す。

【符号の説明】

１石英反応管２ガス導入口３フィラメント４基板５排気６マイクロ波導波管７磁場コイル８浮遊電位

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンド膜を作製する方法において、
反応ガスとしてＯＨ基を含むアルコール類を用いる際
に、水素を用いて希釈せずに、ＯＨ基を含むアルコール
類のみを用いて合成されることを特徴とするダイヤモン
ド膜作製方法。
【請求項２】請求項１において、有磁場マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置を用いて成膜することを特徴とするダイ
ヤモンド膜作製方法。
【請求項３】請求項１において、ダイヤモンド膜が合成
される基体または基板が２００℃以下であることを特徴
とするダイヤモンド膜作製方法。