JPH0597730A

JPH0597730A - メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の充填方法

Info

Publication number: JPH0597730A
Application number: JP3287320A
Authority: JP
Inventors: Seigo Watanabe; 聖午渡辺; Toru Shiotani; 徹塩谷; Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】メタクロレイン及びメタクリル酸合成用の成
型触媒又は担持触媒を、固定床反応器に落下させて充填
する際の触媒の粉化・崩壊を減少する。【構成】反応器内に触媒の落下を妨げない形状を有す
るひも状物質を介在させて触媒を落下充填する。【効果】成型触媒又は担持触媒に必要以上に機械的強
度を持たせる必要がなく、触媒設計上の制限が少くな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用成型触媒又は担持触媒の固定床反応器
えの充填方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、成型触媒又は担持触媒を固定床
反応器に充填するには反応器の上部より落下充填する方
法が採られている。この方法は触媒の落下時の物理的衝
撃による触媒が粉化・崩壊がみられる。これを防ぐた
め、触媒自体にある程度以上の機械的強度を持たせる
か、もしくは充填の手法に何らかの工夫を施す必要があ
る。

【０００３】触媒の機械的強度は成型圧力を調節した
り、成型又は担持の操作を工夫することで、ある程度は
改善される。しかし、このような手法で機械的強度を高
くした触媒は、概して触媒の持つ比表面積が小さくなっ
たり、反応に有効な活性点の数が減少したり、また反応
に有効な細孔分布が制御できない等の理由で目的生成物
の収率が低くなり実用的でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような見地から、
機械的強度の高くない成型触媒又は担持触媒の粉化・崩
壊を最小限に抑えて反応器に充填する有効な手段が望ま
れてた。本発明は、メタクロレイン及びメタクリル酸合
成用成型触媒又は担持触媒の反応器えの充填時に粉化・
崩壊の少ない充填方法の提供を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソブチレン
又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化
してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成するための
成型触媒又は担持触媒を固定床反応器に上部より落下充
填するに際し、反応器内に、実質的に触媒の落下を妨げ
ない形状及び太さを有する少なくとも１本のひも状物質
を介在させることを特徴とするメタクロレイン及びメタ
クリル酸合成用触媒の充填方法にある。

【０００６】本発明において成型触媒を用いる場合、そ
の形状については特に限定はなく、球状、円柱状、円筒
状、星型状等通常の打錠機、押出成型機、転動造粒機等
で成型されるものが用いられる。また、担持触媒を用い
る場合、担体の種類としては、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が
用いられ、また、その形状についても特に限定されるも
のではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げられ
る。

【０００７】本発明において、固定床反応器の形態につ
いては特に限定はなく、さまざまな形態の反応器に適用
することができる。なかでも多管垂直型反応器のよう
に、管径が狭く管長が長いものに適用する場合、非常に
有効な手段である。

【０００８】反応器内に挿入介在させるひも状物質の材
質は特に限定はなく、落下する触媒との接触により破損
・破断しないものであればよい。また、その形状は触媒
の落下を実質的に妨げない形状及び太さであれば特に制
限を設ける必要はなく、例えば棒状、針金状、糸状、帯
状、チューブ状、鎖状、板状、らせん状等任意の形状が
挙げられ、更にその各々に枝状、ブラシ毛状、板状等の
ものを備えた形状のものが挙げられる。

【０００９】このひも状物質の長さは特に限定されるも
のではないが、あまり短すぎると触媒充填時の粉化・崩
壊を抑制する効果が低下するので反応器底部に届く程度
が好ましい。

【００１０】また、ひも状物質の使用本数には制限はな
く、本数が多いほど触媒充填時の粉化・崩壊を抑制する
効果は大きい。しかし、本数が多すぎると触媒の落下の
妨げになることがあるため、挿入するひも状物質の形状
に応じて適当な本数を選ぶ。

【００１１】反応器内に介在させたひも状物質は反応開
始前に除去してもよいし、しなくてもよい。用いたひも
状物質の形状及び材質が目的生成物であるメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の収率に影響を及ぼさないものであ
れば、必ずしも触媒充填後に除去する必要はない。ま
た、用いたひも状物質が、充填した触媒の性能を変化さ
せない範囲の加熱処理により、容易に燃焼又は気化し除
去できるような材質のものであれば、触媒充填後に適当
な熱処理をすることにより除去することもできる。

【００１２】しかし、用いたひも状物質の形状及び材質
が前記のようなものでない場合は、反応開始前に除去す
る方が好ましい。その手段としては、反応器への触媒の
充填を終えた後に該ひも状物質を上部より引き抜くこと
は著しく困難であるため、触媒の充填と同時に上部より
徐々に引き上げる方法が好ましい。

【００１３】ひも状物質を反応器内に介在させる手段と
しては、反応器内に挿入し吊下げる等の適宜の方法が採
用できる。また、ひも状物質の形状材質によっては固定
床反応器の底部に載置してもよい。

【００１４】本発明では、イソブチレン又は第３級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレ
ン及びメタクリル酸を合成するための成型触媒又は担持
触媒として、次の一般式で示される組成を有する触媒が
好ましく用いられる。

【００１５】一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
ン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１
≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）

【００１６】上述の触媒において、触媒成分である元素
の原料としては特に限定されるものではないが、通常は
酸化物又は強熱することにより酸化物に成り得る塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれ
らの混合物が用いられる。触媒はこれ等の原料より常法
により製造される。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に説明す
る。文中「部」は重量部を意味する。成型触媒又は担持
触媒の充填粉化率（％）は以下のように定義される。す
なわち、触媒ａ部を水平方向に対して垂直に設置した反
応器上部より充填し、充填後反応器底部より回収された
触媒のうち、１４メッシュのふるいを通過しないものが
ｂ部であったとする。

【００１８】

【数１】

【００１９】実施例１下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.6Ｆｅ₂Ｎｉ₄Ｃｏ₂Ｍｇ₂Ｓｂ_0.7Ｃｓ
_0.6Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｂ、
Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマン、鉄、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、アンチモン、セシウム
及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元
素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である（以下同じ）。）得られた
触媒粉末９７０部をグラファイト粉末３０部とよく混合
した後、外径５mm、内径２mm、高さ４mmの円筒形に打錠
成型した。

【００２０】内径３cm、長さ５ｍの鉄製円筒型反応器上
部より、外径１mm、長さ５ｍの針金を３本挿入した。前
記で得られた成型触媒２kgを反応器上部より落下充填し
た。このときの充填粉化率を測定したところ、１．０％
であった。

【００２１】比較例１実施例１と同様にして得られた成型触媒を実施例１と同
様の反応器に針金を挿入することなくそのまま落下充填
した。このときの充填粉化率を測定したところ４．９％
であった。

【００２２】実施例２下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ_3.2Ｃｏ₆Ｒｂ_0.4Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｂ及びＯはそれぞ
れモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ルビジウム及
び酸素を表す。）得られた触媒粉末９７０部をグラファ
イト粉末３０部とよく混合した後、直径５mm、高さ４mm
の円柱形に打錠成型した。

【００２３】内径２．７cm、長さ４ｍのステンレス製円
筒型反応器上部より、幅１cm、長さ３．６ｍのナイロン
製リボンを１本挿入した。前記で得られた成型触媒２kg
を、１００ｇ充填するごとにリボンを１５cm上部に引き
上げる要領で、反応器上部より落下充填した。このとき
の充填粉化率を測定したところ、０．５％であった。

【００２４】比較例２実施例２と同様にして得られた成型触媒を実施例２と同
様の反応器にリボンを挿入することなくそのまま落下充
填した。このときの充填粉化率を測定したところ２．３
％であった。

【００２５】実施例３下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.5Ｆｅ₃Ｎｉ₉Ｍｇ₁Ｍｎ_0.3Ｂ_0.2Ｔｅ
_0.1Ｓｉ_0.4Ｋ_0.1Ｃｓ_0.3Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｔ
ｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ホウ
素、テルル、ケイ素、カリウム、セシウム及び酸素を表
す。）得られた触媒粉末２００部を直径４mmの球状アル
ミナ担体８００部に担持した。

【００２６】内径３cm、長さ４．５ｍのステンレス製円
筒型反応器上部より、羊毛製で長さ１cmのブラシ毛を備
えた直径０．８mm、長さ４．２ｍの針金を１本挿入し
た。前記で得られた担持触媒２kgを、１００ｇ充填する
ごとにブラシ毛付き針金を１２cm上部に引き上げる要領
で、反応器上部より落下充填した。このときの充填粉化
率を測定したところ、０．２％であった。

【００２７】比較例３実施例３と同様にして得られた担持触媒を実施例３と同
様の反応器にブラシ毛付き針金を挿入することなくその
まま落下充填した。このときの充填粉化率を測定したと
ころ１．６％であった。

【００２８】実施例４下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ_3.1Ｃｏ₃Ｎｉ₃Ｍｇ₁Ｐｂ₁Ｗ_0.1
Ｇｅ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ_0.3Ｔｌ_0.3Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｂ、
Ｗ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｔｌ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウ
ム、鉛、タングステン、ゲルマニウム、アンチモン、セ
シウム、タリウム及び酸素を表す。）得られた触媒粉末
に少量の水を加え、よく混合した後、押出成型機によ
り、直径４mm、高さ５mmの円柱形に成型した。

【００２９】内径３cm、長さ５．５ｍのステンレス製円
筒型反応器上部より、外径６mm、内径３mm、長さ５．２
ｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブを２本挿入
した。前記で得られた成型触媒２kgを、１００ｇ充填す
るごとにチューブを１２cm上部に引き上げる要領で、反
応器上部より落下充填した。このときの充填粉化率を測
定したところ、０．４％であった。

【００３０】比較例４実施例４と同様にして得られた成型触媒を実施例４と同
様の反応器にポリテトラフルオロエチレン製チューブを
挿入することなくそのまま落下充填した。このときの充
填粉化率を測定したところ１．８％であった。

【００３１】実施例５下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.2Ｆｅ_2.5Ｃｏ₄Ｎｉ₃Ｚｎ₁Ｓｎ_0.2Ｐ
_0.05Ｓｅ_0.1Ｃｓ_0.45Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｓｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、リン、セレ
ン、セシウム及び酸素を表す。）得られた触媒粉末に少
量の水を加え、よく混合した後、押出成型機により、外
径５mm、内径２mm、高さ７mmの円筒形に成型した。

【００３２】内径３cm、長さ５．５ｍのステンレス製円
筒型反応器上部より、横幅８mm、長さ５．２ｍの樹脂製
鎖を２本挿入した。前記で得られた成型触媒２kgを、１
００ｇ充填するごとに樹脂製鎖を１２cm上部に引き上げ
る要領で、反応器上部より落下充填した。このときの充
填粉化率を測定したところ、０．６％であった。

【００３３】比較例５比較例５と同様にして得られた成型触媒を実施例５と同
様の反応器に樹脂製鎖を挿入することなくそのまま落下
充填した。このときの充填粉化率を測定したところ２．
０％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明による方法で、成型触媒又は担持
触媒を固定床反応器に充填すると、落下時の物理的衝撃
による触媒の粉化・崩壊が著しく少なくなる。このため
充填時における触媒の粉化等を懸念して触媒の機械的強
度を必要以上に高くする必要がなくなる。従って、触媒
設計上の制限が少なくなり、幅広い条件での触媒調製が
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 41/06 Ａ 7419−4ＨＢ 7419−4ＨＣ０７Ｃ 47/22 Ａ 9049−4ＨＪ 9049−4Ｈ 57/05 6742−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者大北求広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレン又は第三級ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメ
タクリル酸を合成するための成型触媒又は担持触媒を固
定床反応器に上部より落下充填するに際し、反応器内
に、実質的に触媒の落下を妨げない形状及び太さを有す
る少なくとも１個のひも状物質を介在させることを特徴
とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の充
填方法。
【請求項２】成型触媒又は担持触媒が、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
ン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１
≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成
を有することを特徴とする請求項１の触媒の充填方法。