JPH059788B2 - - Google Patents
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- JPH059788B2 JPH059788B2 JP63027205A JP2720588A JPH059788B2 JP H059788 B2 JPH059788 B2 JP H059788B2 JP 63027205 A JP63027205 A JP 63027205A JP 2720588 A JP2720588 A JP 2720588A JP H059788 B2 JPH059788 B2 JP H059788B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録
法等において形成される静電画像を現像するため
に使用されるトナー組成物、殊に、プラス帯電用
に使用できる組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーによ
り現像されてトナー像とされ、このトナー像がそ
のままあるいは転写紙等に転写された上で定着さ
れる。 通常トナーは、バインダー成分及び着色成分、
荷電制御剤を配合し、加熱下に溶融、混合した
後、所定の粒度に粉砕することにより調製され
る。 トナーの性能はバインダー成分に大きく影響さ
れる。この場合、マイナス帯電型トナーとするに
はバインダー樹脂に酸価を持たせ、プラス帯電型
トナーとするにはバインダー樹脂にアミン基や第
４級アンモニウム塩基を導入すればよい。 トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が
知られているが、最近では、帯電性が大きくかつ
低温定着性にすぐれているため高速複写用に適性
を有し、しかも塩化ビニルシート、フイルム等に
印刷物が積層されたときに可塑剤により印刷面が
不鮮明化することがない（つまり耐可塑剤性にす
ぐれている）ポリエステル樹脂系バインダーが注
目されている。 ポリエステル樹脂をトナー用のバインダー樹脂
とする出願として、例えば次にあげるものがあ
る。 特開昭59−7960号公報には、(A)アルキル置換
ジカルボン酸類及び／又はアルキル置換ジオー
ル、(B)３価以上のポリカルボン酸類及び／又は
３価以上のポリオール類、(C)ジカルボン酸類、
(D)エーテル化ジフエノール類、を含有する成分
から得られる酸価10〜60の非線状低融点ポリエ
ステルを含有する熱定着性乾式トナーが示され
ている。 特公昭52−25420号公報（特開昭47−12334号
公報）には、ジカルボン酸と特定のエーテル化
ジフエノールとから得られる110℃よりも低い
流動点及び約60℃以上の粘着点を有するポリエ
ステル樹脂を含有するトナーが示されている。 特開昭59−29256号公報には、プロポキシ化
及び／又はエトキシ化されていてプロポキシ基
が50％以上であるエーテル化ジフエノールと、
３価以上の芳香族カルボン酸を40モル％まで含
むフタル酸類とを反応させて得られる酸価10〜
100の無定形ポリエステルを用いたトナーが示
されている。 特開昭62−45622号公報には、不揮発性のモ
ノカルボン酸成分、具体的にはスルホ安息香酸
モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナト
リウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安
息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香
酸などを含有するポリエステル樹脂であつて、
ガラス転移温度が50℃でしかも軟化温度が90〜
170℃であるトナー用ポリエステル樹脂につい
て開示がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上述のポリエステル樹脂系トナー用バインダー
樹脂のうち、及びは、その酸価が大きいこ
とから、マイナス帯電用に限られることがわか
る。 上述ののポリエステル樹脂においては、過剰
に存在する水酸基が安息香酸系モノカルボン酸で
部分的に封鎖されているが、量的割合から見て封
鎖されていない末端水酸基がかなり多量に存在し
ているものと考えられる。本発明者らの研究によ
れば、末端水酸基を有するポリエステル樹脂は、
マイナスの荷電制御剤の添加でマイナスの帯電量
は大きくなることが期待できるが、プラスの荷電
制御剤を添加してもそのプラスの荷電量は小さい
範囲にとどまり、実用化にまで至らないという問
題がある。また、上述ののポリエステル樹脂を
バインダー樹脂とするトナーは、低温定着性、耐
オフセツト性の点で、必ずしも満足し得るもので
はなかつた。なおオフセツト現象とは、トナーの
一部が熱ローラーに転移して、その後に供給され
てくる転写用紙の表面を汚したり、更には熱ロー
ラーに押圧されている圧接ローラーに転移したト
ナーにより、転写用紙の裏面が汚される現象であ
る。 かかる問題点を解決するために、本出願人は先
にロジンで変形したポリエステル樹脂をバインダ
ーとするトナーについて特許出願した。（特願昭
62−184617号） しかし、該トナーはプラス帯電性の面で更に改
良する必要が明らかになり、本発明者等は鋭意研
究を行つた。 即ち、本発明は保存安定性、低温定着性や耐オ
フセツト性を維持しながらプラス帯電性が著しく
向上したトナー組成物を提供することを目的とす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は多塩基酸成分、多価アルコール成分及
び不均化ロジンを縮合成分とするポリエステル樹
脂及び一般式 （但しR1；炭素数１〜８のアルキル基、R2，
R3：炭素数１〜18のアルキル基、R4：炭素数１
〜８のアルキル基又はベンジル基を示す）で表さ
れる荷電制御剤を含んでなるトナー組成物を提供
する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸
成分と多価アルコール及び不均化ロジンとを反応
させることにより得られる。 多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチ
ルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４
−ナフタール酸、ジフエニン酸、４，4′−オキシ
安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン
酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などがあげ
られる。これらの多塩基酸は、酸無水物、エステ
ル、クロライドなどであつてもよい。 ジカルボン酸のほかに、小量であるならば３価
以上の多価カルボン酸、例えばトリメリツト酸、
無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無水ピロ
メリツト酸、４−メチルシクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物などを併用することもできる。 多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，10−デカ
ンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコ
ール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、２−エチル−２−イソブチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタジオール、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、４，4′−チオジフエノー
ル、４，4′−メチレンジフエノール、４，4′−
（２−ノルボルニリデン）ジフエノール、４，
4′−ジヒドロキシビフエノール、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，4′−イソプロピ
リデンフエノール、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフエノール）、２，５−ナ
フタレンジオール、ｐ−キシレンジオール、シク
ロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、ビスフエノールＡ−アルキ
レンオキサイド付加物等のエーテル化ジフエノー
ルなどがあげられる。場合により小量の３価以上
の多価アルコールを併用することもできる。 ３価以上の多価アルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが例示
できる。 不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸
を含むロジンを貴金属触媒あるいはハロゲン触媒
の存在下で高温加熱することによつて、分子内の
不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成
分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビ
エチン酸との混合物を意味する。 本発明ではかかる特定のロジンを用いる点に大
きな特徴をもち、ガムロジンや水添ロジンを用い
ても大巾なプラス帯電性向上効果は認められな
い。 本発明で用いるポリエステル樹脂は、要は多塩
基酸成分、多価アルコール成分及び不均化ロジン
を縮合成分として含有していればよく、その製造
法に制限はないが、以下の如き方法が代表的であ
る。 (イ) 多塩基酸と多価アルコールとを後者が過剰と
なる割合で一括仕込みし、併せて不均化ロジン
を仕込む。エステル化反応を常法で行い、つい
で高真空で重縮合することにより目的とするポ
リエステル樹脂を得る。 (ロ) 多塩基酸と多価アルコールとを後者が過剰と
なる割合で仕込んで通常のポリエステル化反応
を行う。次に、不均化ロジンを仕込んで過剰の
水酸基と反応させ、ついで必要に応じ１価のア
ルコールを加えて過剰の不均化ロジンと反応さ
せ、ついで中程度の真空で過剰の追加原料を追
い出し、目的とするポリエステル樹脂を得る。 上記(イ)、(ロ)に代表される反応を行うときは、得
られるポリエステル樹脂の酸価が4KOHmg／ｇ以
下、水酸基価が20KOHmg／ｇ以下となるように
各成分の仕込み割合、その他の反応条件を定める
のが好ましい。酸価又は水酸基価のいずれか一方
でもこの上限値を上まわると、期待する性質を有
するトナーが得られない。特に好ましい範囲は、
酸価が2KOHmg／ｇ以下、水酸基価が12KOH
mg／ｇ以下である。 次に本発明で用いる荷電制御剤は一般式 で示される。 ここでR1は炭素数１〜８のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、ヘキシル基、オクチル基であり、R2，
R3は炭素数１〜18のアルキル基である。R2，R3
の具体例としてはR1と同様なもの以外にデシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基である。R4はR1と同一又はベンジル基である。 市販品としてはボントロンＰ−51（オリエント
化学工業株式会社製）等が著名である。 前記構造式で示される荷電制御剤の具体例とし
ては次のものが挙げられる。 トナー組成物の調製は、上記ポリエステル樹
脂、着色剤および荷電制御剤に、必要に応じ流動
性改良剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を配合し
て溶融混合した後、所定の粒度にまで粉砕するこ
とにより達成できる。なお、本発明の趣旨を損な
わない範囲で、上記のポリエステル樹脂と共に他
のポリエステル系又はポリエステル系以外のトナ
ー用バインダー樹脂を併用することもできる。 着色剤としては、例えば、カーボンブラツク、
ニグロシン染料、アニリンブラツク、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラツク、ローズベンガルなどが挙げられる。これ
らの中では、特にカーボンブラツクが重要であ
る。 磁性トナーを得る場合は、磁性を示すが磁化可
能な磁性材料、例えば、鉄、マンガン、ニツケ
ル、コバルト、クロムなどの金属の微粉末、フエ
ライト、パーマロイなどをトナーに配合すればよ
い。 必要に応じて他種の荷電制御剤の併用も可能で
ある。 本発明のトナー組成物中における各成分の割合
はポリエステル樹脂80〜95重量部、荷電制御剤
0.5〜10重量部、着色剤５〜15重量部が適当であ
る。 ［作用および発明の効果］ 本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエス
テルポリオールの分子末端の水酸基の全部又は大
部分が不均化ロジンで封鎖されているため、低酸
価および低水酸基価に抑えられており、実質的に
中性の樹脂である。かかる樹脂と特定の荷電制御
剤との組合せによつて、他のバインダー樹脂、あ
るいはガムロジン変性ポリエステル樹脂、水添ロ
ジン変性ポリエステル樹脂では得られないすぐれ
たプラス帯電性が発揮されるのである。 ［実施例］ 次に実施例をあげて本発明のトナー組成物をさ
らに説明する。以下「部」、「％」とあるのは、重
量基準で表したものである。 〈バインダー樹脂の製造〉 実施例 １ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.9モル、
エチレングリコール、0.85モル、ビスフエノール
Ａ−エチレンオキサイド付加物0.5モル、グリセ
リン0.1モルおよび不均化ロジン（播磨化学工業
(株)製ハリタツクGX）0.2モルを仕込み、ｎ−ブチ
ルスズオキサイドを触媒として、180〜250℃で攪
拌下に反応させた。 留出水が出なくなつた時点で重縮合触媒として
三酸化アンチモンを加え、充填塔を外し、１mm
Hgの減圧下に脱グリコールしながら重縮合し、
グリコールの留出の止まつた時点で反応を終了し
た。 実施例 ２ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.9モル、
エチレングリコール0.6モル、ビスフエノールＡ
−エチレンオキサイド付加物0.5モルを仕込み、
ｎ−ブチルスズオキサイドを触媒として、180〜
250℃で攪拌下に反応させた。 留出水が出なくなつた時点で不均化ロジン２モ
ルを仕込んで１時間反応を続け、更にベンジルア
ルコール0.3モルを仕込んで１時間反応させた。
充填塔をはずして100mmHgに減圧し、未反応物を
追い出し、反応を終了した。 比較例 １〜２ 不均化ロジンに代えて水添ロジン（理化ハーキ
ユレス製 ステビライトレジン）を（比較例１）、
ならびにガムロジンを（比較例２）それぞれ用い
て実施例１と同様の反応を行つた。 比較例 ３ 攪拌装置及び還流冷却器を取り付けた５のコ
ルベンに純度87％（13％は不ケン化物）の不均化
ロジン（酸価162、軟化点79℃）1000g、エピク
ロルヒドリン2000g及び塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム1gを加え、80℃で４時間反応させ
た。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム160g
を分割添加し、100℃に昇温し、更に２時間反応
を行つた。析出した食塩を濾過後、濾液からロー
タリーエバポレーターで未反応のエピクロヒドリ
ンを留去し、更に２mmHg、120℃の条件下で揮発
分を完全に除去し、不均化ロジングリシジルエス
テルを得た。 次に充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.9
モル、エチレングリコール0.85モル、ビスフエノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物0.5モル及び
上記の不均化ロジングリシジルエステル0.2モル
を仕込み、ｎ−ブチルスズオキサイドを触媒とし
て、180〜250℃で攪拌下に反応させた。 反応の終点は攪拌モータ−（400回転／分）での
トルクが２Kg／cmの時点とした。 上記実施例１〜２および比較例１〜３で得られ
た樹脂の特性値を第１表に示す。
法等において形成される静電画像を現像するため
に使用されるトナー組成物、殊に、プラス帯電用
に使用できる組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーによ
り現像されてトナー像とされ、このトナー像がそ
のままあるいは転写紙等に転写された上で定着さ
れる。 通常トナーは、バインダー成分及び着色成分、
荷電制御剤を配合し、加熱下に溶融、混合した
後、所定の粒度に粉砕することにより調製され
る。 トナーの性能はバインダー成分に大きく影響さ
れる。この場合、マイナス帯電型トナーとするに
はバインダー樹脂に酸価を持たせ、プラス帯電型
トナーとするにはバインダー樹脂にアミン基や第
４級アンモニウム塩基を導入すればよい。 トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が
知られているが、最近では、帯電性が大きくかつ
低温定着性にすぐれているため高速複写用に適性
を有し、しかも塩化ビニルシート、フイルム等に
印刷物が積層されたときに可塑剤により印刷面が
不鮮明化することがない（つまり耐可塑剤性にす
ぐれている）ポリエステル樹脂系バインダーが注
目されている。 ポリエステル樹脂をトナー用のバインダー樹脂
とする出願として、例えば次にあげるものがあ
る。 特開昭59−7960号公報には、(A)アルキル置換
ジカルボン酸類及び／又はアルキル置換ジオー
ル、(B)３価以上のポリカルボン酸類及び／又は
３価以上のポリオール類、(C)ジカルボン酸類、
(D)エーテル化ジフエノール類、を含有する成分
から得られる酸価10〜60の非線状低融点ポリエ
ステルを含有する熱定着性乾式トナーが示され
ている。 特公昭52−25420号公報（特開昭47−12334号
公報）には、ジカルボン酸と特定のエーテル化
ジフエノールとから得られる110℃よりも低い
流動点及び約60℃以上の粘着点を有するポリエ
ステル樹脂を含有するトナーが示されている。 特開昭59−29256号公報には、プロポキシ化
及び／又はエトキシ化されていてプロポキシ基
が50％以上であるエーテル化ジフエノールと、
３価以上の芳香族カルボン酸を40モル％まで含
むフタル酸類とを反応させて得られる酸価10〜
100の無定形ポリエステルを用いたトナーが示
されている。 特開昭62−45622号公報には、不揮発性のモ
ノカルボン酸成分、具体的にはスルホ安息香酸
モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナト
リウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安
息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香
酸などを含有するポリエステル樹脂であつて、
ガラス転移温度が50℃でしかも軟化温度が90〜
170℃であるトナー用ポリエステル樹脂につい
て開示がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上述のポリエステル樹脂系トナー用バインダー
樹脂のうち、及びは、その酸価が大きいこ
とから、マイナス帯電用に限られることがわか
る。 上述ののポリエステル樹脂においては、過剰
に存在する水酸基が安息香酸系モノカルボン酸で
部分的に封鎖されているが、量的割合から見て封
鎖されていない末端水酸基がかなり多量に存在し
ているものと考えられる。本発明者らの研究によ
れば、末端水酸基を有するポリエステル樹脂は、
マイナスの荷電制御剤の添加でマイナスの帯電量
は大きくなることが期待できるが、プラスの荷電
制御剤を添加してもそのプラスの荷電量は小さい
範囲にとどまり、実用化にまで至らないという問
題がある。また、上述ののポリエステル樹脂を
バインダー樹脂とするトナーは、低温定着性、耐
オフセツト性の点で、必ずしも満足し得るもので
はなかつた。なおオフセツト現象とは、トナーの
一部が熱ローラーに転移して、その後に供給され
てくる転写用紙の表面を汚したり、更には熱ロー
ラーに押圧されている圧接ローラーに転移したト
ナーにより、転写用紙の裏面が汚される現象であ
る。 かかる問題点を解決するために、本出願人は先
にロジンで変形したポリエステル樹脂をバインダ
ーとするトナーについて特許出願した。（特願昭
62−184617号） しかし、該トナーはプラス帯電性の面で更に改
良する必要が明らかになり、本発明者等は鋭意研
究を行つた。 即ち、本発明は保存安定性、低温定着性や耐オ
フセツト性を維持しながらプラス帯電性が著しく
向上したトナー組成物を提供することを目的とす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は多塩基酸成分、多価アルコール成分及
び不均化ロジンを縮合成分とするポリエステル樹
脂及び一般式 （但しR1；炭素数１〜８のアルキル基、R2，
R3：炭素数１〜18のアルキル基、R4：炭素数１
〜８のアルキル基又はベンジル基を示す）で表さ
れる荷電制御剤を含んでなるトナー組成物を提供
する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸
成分と多価アルコール及び不均化ロジンとを反応
させることにより得られる。 多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチ
ルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４
−ナフタール酸、ジフエニン酸、４，4′−オキシ
安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン
酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などがあげ
られる。これらの多塩基酸は、酸無水物、エステ
ル、クロライドなどであつてもよい。 ジカルボン酸のほかに、小量であるならば３価
以上の多価カルボン酸、例えばトリメリツト酸、
無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無水ピロ
メリツト酸、４−メチルシクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物などを併用することもできる。 多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，10−デカ
ンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコ
ール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、２−エチル−２−イソブチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタジオール、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、４，4′−チオジフエノー
ル、４，4′−メチレンジフエノール、４，4′−
（２−ノルボルニリデン）ジフエノール、４，
4′−ジヒドロキシビフエノール、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，4′−イソプロピ
リデンフエノール、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフエノール）、２，５−ナ
フタレンジオール、ｐ−キシレンジオール、シク
ロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、ビスフエノールＡ−アルキ
レンオキサイド付加物等のエーテル化ジフエノー
ルなどがあげられる。場合により小量の３価以上
の多価アルコールを併用することもできる。 ３価以上の多価アルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが例示
できる。 不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸
を含むロジンを貴金属触媒あるいはハロゲン触媒
の存在下で高温加熱することによつて、分子内の
不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成
分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビ
エチン酸との混合物を意味する。 本発明ではかかる特定のロジンを用いる点に大
きな特徴をもち、ガムロジンや水添ロジンを用い
ても大巾なプラス帯電性向上効果は認められな
い。 本発明で用いるポリエステル樹脂は、要は多塩
基酸成分、多価アルコール成分及び不均化ロジン
を縮合成分として含有していればよく、その製造
法に制限はないが、以下の如き方法が代表的であ
る。 (イ) 多塩基酸と多価アルコールとを後者が過剰と
なる割合で一括仕込みし、併せて不均化ロジン
を仕込む。エステル化反応を常法で行い、つい
で高真空で重縮合することにより目的とするポ
リエステル樹脂を得る。 (ロ) 多塩基酸と多価アルコールとを後者が過剰と
なる割合で仕込んで通常のポリエステル化反応
を行う。次に、不均化ロジンを仕込んで過剰の
水酸基と反応させ、ついで必要に応じ１価のア
ルコールを加えて過剰の不均化ロジンと反応さ
せ、ついで中程度の真空で過剰の追加原料を追
い出し、目的とするポリエステル樹脂を得る。 上記(イ)、(ロ)に代表される反応を行うときは、得
られるポリエステル樹脂の酸価が4KOHmg／ｇ以
下、水酸基価が20KOHmg／ｇ以下となるように
各成分の仕込み割合、その他の反応条件を定める
のが好ましい。酸価又は水酸基価のいずれか一方
でもこの上限値を上まわると、期待する性質を有
するトナーが得られない。特に好ましい範囲は、
酸価が2KOHmg／ｇ以下、水酸基価が12KOH
mg／ｇ以下である。 次に本発明で用いる荷電制御剤は一般式 で示される。 ここでR1は炭素数１〜８のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、ヘキシル基、オクチル基であり、R2，
R3は炭素数１〜18のアルキル基である。R2，R3
の具体例としてはR1と同様なもの以外にデシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基である。R4はR1と同一又はベンジル基である。 市販品としてはボントロンＰ−51（オリエント
化学工業株式会社製）等が著名である。 前記構造式で示される荷電制御剤の具体例とし
ては次のものが挙げられる。 トナー組成物の調製は、上記ポリエステル樹
脂、着色剤および荷電制御剤に、必要に応じ流動
性改良剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を配合し
て溶融混合した後、所定の粒度にまで粉砕するこ
とにより達成できる。なお、本発明の趣旨を損な
わない範囲で、上記のポリエステル樹脂と共に他
のポリエステル系又はポリエステル系以外のトナ
ー用バインダー樹脂を併用することもできる。 着色剤としては、例えば、カーボンブラツク、
ニグロシン染料、アニリンブラツク、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラツク、ローズベンガルなどが挙げられる。これ
らの中では、特にカーボンブラツクが重要であ
る。 磁性トナーを得る場合は、磁性を示すが磁化可
能な磁性材料、例えば、鉄、マンガン、ニツケ
ル、コバルト、クロムなどの金属の微粉末、フエ
ライト、パーマロイなどをトナーに配合すればよ
い。 必要に応じて他種の荷電制御剤の併用も可能で
ある。 本発明のトナー組成物中における各成分の割合
はポリエステル樹脂80〜95重量部、荷電制御剤
0.5〜10重量部、着色剤５〜15重量部が適当であ
る。 ［作用および発明の効果］ 本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエス
テルポリオールの分子末端の水酸基の全部又は大
部分が不均化ロジンで封鎖されているため、低酸
価および低水酸基価に抑えられており、実質的に
中性の樹脂である。かかる樹脂と特定の荷電制御
剤との組合せによつて、他のバインダー樹脂、あ
るいはガムロジン変性ポリエステル樹脂、水添ロ
ジン変性ポリエステル樹脂では得られないすぐれ
たプラス帯電性が発揮されるのである。 ［実施例］ 次に実施例をあげて本発明のトナー組成物をさ
らに説明する。以下「部」、「％」とあるのは、重
量基準で表したものである。 〈バインダー樹脂の製造〉 実施例 １ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.9モル、
エチレングリコール、0.85モル、ビスフエノール
Ａ−エチレンオキサイド付加物0.5モル、グリセ
リン0.1モルおよび不均化ロジン（播磨化学工業
(株)製ハリタツクGX）0.2モルを仕込み、ｎ−ブチ
ルスズオキサイドを触媒として、180〜250℃で攪
拌下に反応させた。 留出水が出なくなつた時点で重縮合触媒として
三酸化アンチモンを加え、充填塔を外し、１mm
Hgの減圧下に脱グリコールしながら重縮合し、
グリコールの留出の止まつた時点で反応を終了し
た。 実施例 ２ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.9モル、
エチレングリコール0.6モル、ビスフエノールＡ
−エチレンオキサイド付加物0.5モルを仕込み、
ｎ−ブチルスズオキサイドを触媒として、180〜
250℃で攪拌下に反応させた。 留出水が出なくなつた時点で不均化ロジン２モ
ルを仕込んで１時間反応を続け、更にベンジルア
ルコール0.3モルを仕込んで１時間反応させた。
充填塔をはずして100mmHgに減圧し、未反応物を
追い出し、反応を終了した。 比較例 １〜２ 不均化ロジンに代えて水添ロジン（理化ハーキ
ユレス製 ステビライトレジン）を（比較例１）、
ならびにガムロジンを（比較例２）それぞれ用い
て実施例１と同様の反応を行つた。 比較例 ３ 攪拌装置及び還流冷却器を取り付けた５のコ
ルベンに純度87％（13％は不ケン化物）の不均化
ロジン（酸価162、軟化点79℃）1000g、エピク
ロルヒドリン2000g及び塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム1gを加え、80℃で４時間反応させ
た。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム160g
を分割添加し、100℃に昇温し、更に２時間反応
を行つた。析出した食塩を濾過後、濾液からロー
タリーエバポレーターで未反応のエピクロヒドリ
ンを留去し、更に２mmHg、120℃の条件下で揮発
分を完全に除去し、不均化ロジングリシジルエス
テルを得た。 次に充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.9
モル、エチレングリコール0.85モル、ビスフエノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物0.5モル及び
上記の不均化ロジングリシジルエステル0.2モル
を仕込み、ｎ−ブチルスズオキサイドを触媒とし
て、180〜250℃で攪拌下に反応させた。 反応の終点は攪拌モータ−（400回転／分）での
トルクが２Kg／cmの時点とした。 上記実施例１〜２および比較例１〜３で得られ
た樹脂の特性値を第１表に示す。
【表】
〈トナーの調製および評価〉
プラス用荷電制御剤として次のものを準備し
た。 上記で得たポリエステル樹脂90部、カーボンブ
ラツク（三菱化成工業株式会社製カーボンブラツ
ク＃44）８部、荷電制御剤２部を粉体混合し、２
軸型混練機（池貝鉄工株式会社製PCM30）に供
給して、100〜160℃の範囲で上記混合物の溶融粘
度が10000〜50000ポイズになる温度で回転数
100rpmの条件にて混練し、ついで冷却ロールを
通して冷却した後、ハンマーミルで粒子径0.8mm
以下に粗粉砕した。次にこの粉末を分級機付き超
音速ジエツト粉砕機（日本ニユーマチツク工業株
式会社製LABO JET）を用いて200g／hrで微粉
砕した後、旋回気流型分級機で分級し、平均粒径
５〜15μのトナー組成物を得た。 得られたトナ組成物につき、下記のようにして
50℃放置安定性、帯電量を調べた。 50℃放置安定性 上記で得たトナー組成物15gを70c.c.の広口ガラ
スビンにいれて密封し、50±0.5℃に保つた恒温
槽に24時間放置し、ついで取り出して、トナーの
流動性が保存されているか否かを目視で判定し
た。 帯電性 上記で得たトナー組成物５部と鉄粉（日本鉄粉
株式会社製TEFV−200／300）95部とを広口ガラ
スビンに入れ、ローリングミキサー（サーマル化
学産業株式会社製）で３分間攪拌した後、ブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社
製MODEL TB−200型）を用いて帯電量を測定
した。 試験結果 50℃放置安定性および帯電量の試験結果を第２
表にそれぞれ示す。
た。 上記で得たポリエステル樹脂90部、カーボンブ
ラツク（三菱化成工業株式会社製カーボンブラツ
ク＃44）８部、荷電制御剤２部を粉体混合し、２
軸型混練機（池貝鉄工株式会社製PCM30）に供
給して、100〜160℃の範囲で上記混合物の溶融粘
度が10000〜50000ポイズになる温度で回転数
100rpmの条件にて混練し、ついで冷却ロールを
通して冷却した後、ハンマーミルで粒子径0.8mm
以下に粗粉砕した。次にこの粉末を分級機付き超
音速ジエツト粉砕機（日本ニユーマチツク工業株
式会社製LABO JET）を用いて200g／hrで微粉
砕した後、旋回気流型分級機で分級し、平均粒径
５〜15μのトナー組成物を得た。 得られたトナ組成物につき、下記のようにして
50℃放置安定性、帯電量を調べた。 50℃放置安定性 上記で得たトナー組成物15gを70c.c.の広口ガラ
スビンにいれて密封し、50±0.5℃に保つた恒温
槽に24時間放置し、ついで取り出して、トナーの
流動性が保存されているか否かを目視で判定し
た。 帯電性 上記で得たトナー組成物５部と鉄粉（日本鉄粉
株式会社製TEFV−200／300）95部とを広口ガラ
スビンに入れ、ローリングミキサー（サーマル化
学産業株式会社製）で３分間攪拌した後、ブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社
製MODEL TB−200型）を用いて帯電量を測定
した。 試験結果 50℃放置安定性および帯電量の試験結果を第２
表にそれぞれ示す。
【表】
［効果］
本発明のトナー組成物は、プラス帯電量が著し
く向上する。
く向上する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多塩基酸成分、多価アルコール成分及び不均
化ロジンを縮合成分とするポリエステル樹脂及び 一般式 （但しR1；炭素数１〜８のアルキル基、R2，
R3：炭素数１〜18のアルキル基、R4：炭素数１
〜８のアルキル基又はベンジル基を示す）で表さ
れる荷電制御剤を含んでなるトナー組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63027205A JPH01201675A (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | トナー組成物 |
| US07/221,074 US4968575A (en) | 1987-07-23 | 1988-07-19 | A toner composition comprising a rosin-containing polyester |
| DE3824655A DE3824655C2 (de) | 1987-07-23 | 1988-07-20 | Bindemittelharz für Toner |
| GB8817439A GB2207438B (en) | 1987-07-23 | 1988-07-21 | A toner comprising a rosin containing polyester |
| FR888809958A FR2618574B1 (fr) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | Resine formant liant pour toners |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63027205A JPH01201675A (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | トナー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201675A JPH01201675A (ja) | 1989-08-14 |
| JPH059788B2 true JPH059788B2 (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=12214599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63027205A Granted JPH01201675A (ja) | 1987-07-23 | 1988-02-08 | トナー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01201675A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2646276B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1997-08-27 | キヤノン株式会社 | 負帯電性非磁性カラートナー及び画像形成方法 |
| JPH043073A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-08 | Canon Inc | カラートナー |
| JP2646286B2 (ja) * | 1990-05-30 | 1997-08-27 | キヤノン株式会社 | 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 |
| JP2704785B2 (ja) * | 1990-06-07 | 1998-01-26 | キヤノン株式会社 | 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 |
| JP3780254B2 (ja) | 2002-12-25 | 2006-05-31 | 東洋インキ製造株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 |
| JP2013064067A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Fujifilm Corp | 樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれ用いたトナー |
| US9377706B2 (en) * | 2013-10-22 | 2016-06-28 | Xerox Corporation | Sustainable toner and optimized process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59204848A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-20 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 電子写真用トナ−組成物 |
| JPS60153057A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 正帯電性電子写真用トナ− |
| JPS60169857A (ja) * | 1984-02-13 | 1985-09-03 | Orient Kagaku Kogyo Kk | 静電荷像現像用トナ− |
-
1988
- 1988-02-08 JP JP63027205A patent/JPH01201675A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01201675A (ja) | 1989-08-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |