JPS60153057A - 正帯電性電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。さらに詳しくは、耐塩ビ性および帯電特性に優れる
正帯電性電子写真用トナーに関する。

昨今、］ンビューターの周辺機器の発達に伴なって高速
プリンターの開発が活発化しているが、該プリンターは
概して光学露光系にレーザービームを利用した電子写真
方式を採用するものが多い。従って、この方式の高速プ
リンターに適用されるトナーとしては、使用される電子
写真感光体の特性上正帯電性であることが必要であり、
今後ますますかかるトナーの使用が増加する傾向にある
。

ところで上記のプリンターにより複写された複写書類に
ついては、その取扱いが多様化し、たとえば複写書類を
軟質塩ビシート製のケースに入れて使用したり保存した
りするばあいが多い。このような使用態様によっては、
塩ビシート中に含有されているフタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）などの可塑剤がしだいに滲み出してきて複写書類
に定着したトナーを可塑化させる結果、塩ビシートにト
ナーが付着し複写書類を損うという不都合が生じる。複
写書類がとくに証書などの重要書類などであるばあいに
は記載内容が損傷されるのは好ましくなく、そのためト
ナーが塩ビシートに付着しないこと（以下、耐塩ビ性と
いう）が要求される。かかる背景により、耐塩ビ性の良
好な正帯電性電子写真用トナーの開発が斯界において要
請されている。

従来、正帯電、負帯電を問わず、電子写真用トナー用バ
インダー樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂が賞月さ
れているが、これら樹脂はいずれも耐塩ビ性の点で側底
満足しうるちのではない。また、スチレン−アクリル系
樹脂以外のバインダー樹脂にはエポキシ樹脂またはポリ
エステル樹脂も用いられており、これらは良好な耐塩ビ
性を示す。しかしながら、エポキシ樹脂系のトナーは耐
オフセット性の点で劣り、一方ポリエステル樹脂系のト
ナーは定着強度、耐オフセット性に優れるも正帯電特性
に劣るという欠点をそれぞれ有する。

このように従来公知のいずれの樹脂を用いても、耐塩ビ
性および正帯電特性を備え、かつ耐オフセット性、定着
強度などの電子写真用トナーに要求される一般的要求性
能を同時に満足しうる正帯電性電子写真用トナーはえら
れていないとう現状にある。

本発明者らは、公知のトナー用バインダーの樹脂のうち
比較的性能の良好な樹脂として、ポリエステル樹脂に着
目して検討を行なった。すでに述べたごとく、ポリエス
テル樹脂系トナーの正帯電特性は不良である。その原因
は、詳細には解明しがたいが、ポリエステル樹脂に残存
するカルボキシル基の数、すなわち樹脂酸価にかなり起
因するという知見を見出した。ここにおいて正帯電特性
が良好とは、トナーが静電潜像の現像に必要な充分の量
の正荷電量を持ちうることをいう。公知のトナー用ポリ
エステル樹脂はポリエチレンテレフタレートなどの高縮
合性ポリエステル樹脂（トナー用としては定着性やトナ
ー製造時の粉砕性の点で使用不可）とは相違し、比較的
その酸価が高いものが多いため、通常正帯電性トナーの
組成成分として多用されているニグロシンなどの正帯電
制御剤を用いるだけでは前記充分の量の正荷電性を与え
ることは不可能であり、正帯電特性が劣ることとなる。

本発明者らはかかる見地に基づき、正帯電特性に優れる
新規なポリエステル樹脂を開発すべく検討を行ない、叙
上の問題点を解消する正帯電性トナーの開発を試みた結
果、驚くべきことに、アミノアルコール成分を含有する
特定のロジン系ポリエステル樹脂をバインダーとして含
有するトナーを用いることにより、前記目的を満足しう
ろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を分散せし
めてなる正帯電性電子写真用トナーにおいて、バインダ
ー樹脂として、 （１１０ジングリシジルエステル、 （ｍｌジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（ｌｌ
Ｄ一般式（１）： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノ
ール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４のアルカノー
ル基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされるアミノア
ルコール、 および必要により （至）多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸ま
たはその酸無水物およびチッ素を含有しない３価以上の
多価アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の架橋剤 または Ｍチッ素を含有しない２価アルコール を反応させてえられるガラス転移点が５０〜９０℃、キ
シレンに対するゲル化率が９９％以下、酸価が２０以下
であるロジン系化合物を含有することを特徴とする正帯
電性電子写真用トナーに関する。

本発明の正帯電性電子写真用トナーは耐塩ビ性および正
帯電特性に優れるという特徴を有する。正帯電特性が優
れるのは■従来のポリエステル樹脂に比し、本発明のロ
ジン系ポリエステル樹脂はその酸価がかなり低いこと、
および■ポリエステル樹脂にはエステル化反応によって
前記アミノアルコール成分が均一に導入されているため
、該ポリエステルより調製されるトナーはその帯電量の
不均一分布が全くないことに起因し、優れた正帯電特性
を具備しうるちのである。その結果、本発明のトナー組
成物は現像剤化したときに帯電量の立上がりがよく、カ
ブリ現象が発生せず、また飛散したトナーによる現像器
回りの問題点も認められないものである。

さらに、本発明のトナーは耐熱性、定着性、耐オフセッ
ト性および耐刷性に優れる。また、フィルミングやクリ
ーニング不良が起らないため、感光体に対しダメージを
与えないという利点を有する。

本発明において使用されるＣＩ）のロジングリシジルエ
ステルは、ロジンとエビハロヒドリンとを有荘アミン類
のごときアルカリ物質の存在下に加熱反応させることに
より調製することができる。

用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンのごとき天然ロジンおよびこれら
ロジンを変性してえられる水素化ロジン、不均化ロジン
などがあげられる。

また、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソ
ピマル酸なども当然含まれる。

また前記有機アミン類としては第三級アミン類またはそ
のオニウム塩が好ましく、第三級アミン類の具体例とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
ルジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルビペリジン
、ピリジンなどをあげることができる。

また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、１〜リエチルアミン塩酸塩、ピリジ
ン塩酸塩などをあげることができる。

本発明において使用される（Ｉｔ）のジカルボン酸また
はジカルボン酸無水物（以下、ジカルボン酸類という）
としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、エンドメチレンチ（〜ラヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、炭素数８〜１８個のアルケニルコハク酸
、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸ならびにこれら
の酸無水物をあげることができる。

本発明において使用される（２）の架橋剤としては、た
とえばつぎの化合物をあげることができる。

多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノール△と
エピハロヒドリンとの縮合物であるエポキシ樹脂、アク
リル化ロジンもしくはフマール化ロジンとエビハロヒド
リンとの反応生成物であるロジンジエポキシドもしくは
ロジントリエポキシドがあげられる。なお該ロジンのポ
リエポキシドに使用するロジンとしては、前記ロジング
リシジルエステルに使用したものと同様である。

３価以上の多塩基酸またはその無水物としてはトリメツ
Ｉ−酸、ピロメリット酸またはこれらに対応する酸無水
物があげられる。

３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどがあげられる。

本発明においては、必要により■の２価アルコールを使
用してロジン系高分子化合物となすこともできる。

ｔなわち２価アルコールは他の構成成分（■）、（Ｉ［
］および（Ｉｌ＋１を反応させてえられるロジン系高分
子化合物のガラス転移点を調節し、定着性を改良するた
めに使用する。本発明において使用されるＭのチッ素を
含有しない２価アルコールとしてはとくに制限がなく、
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオ−−ル、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＡ１エトキシ化ビスフエノールＡ１プロポキシ化
ビスフエノールＡなどをあけることができる。

２価アルコールの使用量は、えられるロジン系高分子化
合物のガラス転移点を考慮して適宜決定すればよく、通
常ロジングリシジルエステルのうちの最大限７０モル％
まで使用しうる。

また、本発明のトナー組成物と正帯電ゼしめるには不可
欠のアミノアルコールとしては、前記一般式（１）で表
わされるアミノアルコールであり、たとえばモノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ〜モノメチルエ
タノールアミンなどがあげられる。なお、このようなア
ミンの使用量は正帯電特性を考慮して適宜決定され、通
常ポリエステル中の３０重母％以下が好ましい。これを
超えて添加したばあいでは、正帯電特性がさらに改良さ
れうるちのでな（、かえってえられた樹脂にアミン臭が
残るなど、とくにメリットはない。

本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方法は、ロ
ジングリシジルエステル、前記ジカルボン酸類および前
記架橋剤を同時仕込みし、加熱反応させるか、あるいは
ロジングリシジルエステルとジカルボン酸類とを加熱反
応せしめ、該反応途中または反応終了後に架橋剤を仕込
み°、さらに加熱して反応を進めればよい。

そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカルボン酸
類の使用モル比は１：１とするのが好ましい。ただし、
２価アルコールを使用するばあいはこの限りでない。そ
れについては後述する。一方前記架橋剤の使用量は、え
られるトナー用バインダー樹脂の物性、とくに分子量お
よび分子量分布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重
に決定されねばならない。前記架橋剤のうち多官能性エ
ポキシ化合物の使用量は、該化合物の官能基数すなわち
エポキシ当量を考慮して決定すればよく１通常ロジング
リシジルエステルとジカルボン酸類の合計モル数を１モ
ルとしたとき、たとえばフマール化ロジントリグリシジ
ルエステルに対してはｏ、ｏｏｓ〜０．０７モル、好ま
しくは０．００５〜０．０４モルとする。また市販ビス
フェノール型エポキシ樹脂のばあいは０．００５〜０．
１４モル、好ましくは０．００５〜０．０７モルとする
のがよい。

多価カルボン酸類または多価アルコール類も同様にそれ
らの官能基数を考慮して通常ロジングリシジルエステル
とジカルボン酸類の合計モル数に対して、たとえば３価
のばあいは０．００５〜０．３モル、好ましくは０．０
０５〜０．１５モルの範囲内で使用する。

しかしながら、本発明において反応させるアミノアルコ
ールが３価のばあい、たとえばトリエタノールアミンや
ジェタノールアミンのときは添加量が充分であればこれ
だけで高分子化および部分ゲル化して目的が達せられる
ので、必ずしも架橋剤を添加しなくてもよい。もちろん
３価の７ミノアルコールと架橋剤とを併用してもよいこ
とは言うまでもない。また本発明においては反応時に溶
媒の有無にかかわらず収率よく本発明のトナーのバイン
ダー樹脂を収得することができるが、反応時の生成水を
スムーズに系外に留出させるため還流用溶媒として使用
することも可能である。溶媒は生成水との共沸性、ロジ
ングリシジルエステル、ジカルボン酸類および架橋剤に
対する非反応性などを考慮して決定され、具体例として
はトルエン、キシレンなどをあげることができる。

本発明において、反応温度および反応時間は生成物の収
率を考慮して適宜決定されるが、前記ジカルボン酸類と
して酸無水物を用いるばあいは反応温度は１００〜２５
０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、ジカルボン酸を用
いるばあいは１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
６０℃、またいずれのばあいも反応時間は０．５〜１０
時間、好ましくは１〜８時間とするのがよい。なお反応
時に溶媒を用いたばあいは減圧下にこれを留去させると
固形分を収得できる。

叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規なロジン
系高分子化合物を高収率で収得することができる。なお
、本発明における反応の終点は、キシレンに対するゲル
化率を適宜測定することにより、容易に決定することが
できる。

なお、ここにいうキシレンに対するゲル化率とは、キシ
レンに対する不溶解率を意味する。

本発明でえられたロジン系高分子化合物は、正帯電性電
子写真用トナーとしての特性、すなわち耐ブロッキング
性、耐オフセット性、耐熱性および定着性を考慮して、
ガラス転移点が５０〜９０℃、キシレンに対するゲル化
率が９９％以下の範囲で酸価が２０以下であることが好
ましい。

すなわち、ガラス転移点が５０℃未満のばあいは耐熱性
が劣り、一方９０℃を超えるばあいは定着性が劣る。ゲ
ル化率が９９％を超えるばあいはロジン系高分子化合物
の製造が困難であるとともに、トナー製造時の作業性（
たとえばカーボンブラックとの混線）が劣る。また、ア
ミノアルコールの添加量を多くしても樹脂の酸価が２０
を超えるばあいは目的の正帯電性かえられない。

なお、本発明においては、従来公知の着色剤をそのまま
使用することができる。そのような着色剤としては、た
とえばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、アルフォイルブルー、クロームエロー、ウルトラ
マリンブルー、モノリンエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラヵイトグリーンオクザ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、モナストラ
ルレッドなどがあげられる。

また、本発明のトナーに、たとえば（ｉ）鉄、マンガン
、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属粉、（ｆｉ）
フェライト、マグネタイトなどの鉄合金やコバルト、ニ
ッケル、マンガンなどの合金あるいは化合物、に）その
他の従来公知の強磁性材料を配合することもできる。

さらに本発明のトナーに、本発明の目的を逸脱しない範
囲内で従来のトナー用バインダー樹脂を併用してもよい
。

つぎに参考例、実施例をあげて本発明の正帯電性電子写
真用トナーを説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

参考例１ （不均化ロジングリシジルエステルの製造）撹拌装置お
よび還流冷却器を取りつけた５１２のコルベンに純度８
７％（１３％は不ケン化物）の不均化ロジン（酸価１６
２、軟化点７９℃）　１０００（１、エピクロルヒドリ
ン２０００ｇおよび塩化ベンジル１〜リメチルアンモニ
ウム１ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。ついで同
温度で粒状水酸化ナトリウム１６０ｇを分割添加し、１
００℃に昇温し、さらに２時間反応を行なった。析出し
た食塩を濾過後、濾液からロータリーエバポレーターで
未反応のエビクロヒドリンを留去し、さらに２ｍｍＨｇ
、１２０℃の条件下で揮発分を完全に除去し、表題の淡
黄色油状物（収率９７．２％〉をえた。

このものの酸価は０１エポキシ当量は４２５であり、純
度はエポキシ当量換算で８４％であった。

参考例２〜４ 一参考例１において出発物質であるロジンをガムロジン
（純度９１％、酸価１６９、軟化点７５℃）、水素化ロ
ジン（純度８９％、酸価１６５、軟化点７４℃）、トー
ル油ロジン（純度８７％、酸価１６３、軟化点７３℃）
にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したぽかは同
様にして反応を行ない各種樹脂をえた。参考例２のもの
の酸価はＯ、エポキシ当量は４３６．５、純度は８２．
１％であった。

参考例３のものは酸価０１エポキシ当量は４３１、Ｇ、
純度は８３．５％であり、参考例４のものは酸価０１工
ポキシ当世は４４５．５、純度は８０．０％であった。

参考例５ ５６４つロコルベンに参考例１でえられた不均化ロジン
グリシジルエステル１７４８ｇ、トリエチレングリコー
ル１７０（＋、トリエタノールアミン３４５ｇ、テレフ
タル酸１０３５ｇおよびキシレン１００ｇを加え、窒素
気流下に２２０°Ｃで８時間反応させた。その間生成し
た水は共沸によって除去した。

酸価が約１０になったことを確認して、７０ｍｍＨ（］
の減圧反応を行なった。この間に反応溶液の粘度は増加
した。時々サンプリングを行ない、キシレンに一部不溶
物が生成したときに反応を中止して取り出した。

えられた樹脂はガラス転移点６８℃、キシレンに対する
ゲル化＊４８％および酸価は５．２であった。

参考例６ 参考例５においてトリエタノールアミンに代えてジェタ
ノールアミンを用い、かつ架橋剤として無水トリメリッ
ト酸を併用した他は同様にして反応を行なった。

参考例７ 参考例５においてトリエタノールアミンに代えてジェタ
ノールアミンを用い、かつ架橋剤としてトリメチロール
プロパン、２価アルコールとしてビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物（日本油脂■製、［）［３−
４００）をそれぞれ用いた他は同様にして反応を行なっ
た。

参考例８ 参考例５において参考例３でえられたグリシジルエステ
ルを用い、かつ酸成分として無水フタル酸、２価アルコ
ールとしてネオペンチルグリコールを用いた伯は同様に
して反応を行ない、ゲルが生成する直前に取り出した。

参考例９ 第１表に示す１１或で参考例５と同様にして反応を行な
った。用いた酢成分の割合が多かったため酸価は３０で
あった。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

実施例１〜４および比較例１ 参考例５〜８〈実施例１〜４）および参考例９（比較例
１）にて調製したロジン系ポリエステル樹脂１００重量
部に対し、カーボンブラックＭ△＃１００（三菱化成工
業０菊製）を５重量部、ニグロシン系染料のボントロン
Ｎ−０６（オリエン１〜化学工業ｑつ製）を３重Ｒ部お
よびビスコール５５０Ｐ　（三洋化成工業■製）を２重
量部充分混合し、押出機で混練した。

ついで冷却’ｍ　１　ｃｍ角の大きさに粗粉砕し、ジェ
ットミルにて微粉砕したのち、風力式分級機で分級し、
粒径域５〜２０　Ｂ１、平均粒径１３〜１４通の範囲内
の１〜ナー１〜４（実施例１〜４）およびｌヘナー５（
比較例１）をえた。

つぎにこれらの各トナー３重量部と鉄粉キャリア（日本
鉄粉（Ｆｉ３９’Ｊ、ＴＥＦ−Ｖ）　１００’ＭｍＭと
をそれぞれ混合してトナーを充分摩擦帯電せしめ、Ｃｄ
Ｓバインダー系の感光体を負帯電して用いる複写１幾の
中に入れ、耐刷テストを行なった。結果を第２表に示す
。

さらに、これら各トナー１〜５で作製した画像をＤＯＰ
を３０％含んでいる塩ビシート（三月東圧化学（体製）
と接触させ６０℃、１ＱＱｇ／ｃｎ？の環境下で２４時
間保管したときのＤＯＰマイグレーション（耐塩ビ性）
を調べたところ、いずれの画像も塩ビシートに付着しな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる正帯電
   性電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、 （Ｉ１ロジングリシジルエステル、 （Ｉ［）ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、およ
   び （ｆｉｌｌ一般式（１）： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノ
   ール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４のアルカノー
   ル基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされるアミノア
   ルコールを反応させてえられるガラス転移点が５０〜９
   ０℃、キシレンに対するゲル化率が９９％以下、酸価が
   ２０＜ＫＯＨｍ（Ｊ／Ｑ　’）以下である日ジン系化合
   物を含有することを特徴とする正帯電性電子写真用トナ
   ー。 ２　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる正帯電
   性電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、 （１）ロジングリシジルエステル、 ［１［）ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（Ｉ
   ＩＤ一般式（１）： 〈式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノ
   ール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４のアルカノー
   ル基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされるアミノア
   ルコール、および （至）多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸ま
   たはその酸無水物およびチッ素を含有しない３価以上の
   多価アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の架橋剤 を反応させてえられるガラス転移点が５０〜９０℃、キ
   シレンに対するゲル化率が９９％以下、酸価が２０　（
   Ｋ　ＯＨｍｑ／　ｇ）以下であるロジン系化合物を含有
   することを特徴とする正帯電性電子写真用トナー。 ３　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる正帯電
   性電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、 ｍロジングリシジルエステル、 （Ｉｌｌジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（耶
   一般式（１）： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノ
   ール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４のアルカノー
   ル基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされるアミノア
   ルコールおよび （財）チッ素を含有しない２価アルコールを反応させて
   えられるガラス転移点が５０〜９０℃、キシレンに対す
   るゲル化率が９９％以下、酸価が２０　（Ｋ　Ｏｌ−１
   ｎｏ＋／ｇ）以下であるロジン系化合物を含有すること
   を特徴とする正帯電性電子写真用トナー。