JPH0597906A - 重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ミクロンオーダーで粒子径分布の狭い重合体
微粒子を、安定的に、しかも効率よく製造する方法を開
発することである。 【構成】 ビニル芳香族化合物や（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる単量体を、該単量体を溶解しかつ生成す
る（共）重合体を溶解しない溶媒中で、（メタ）アク
リル酸エステルの単量体単位で構成された（共）重合体
（Ａ成分）およびビニル芳香族化合物や（メタ）アク
リル酸エステルの単量体単位で構成され、かつ上記Ａ成
分とは異なる種類の単量体単位を含有する（共）重合体
（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を分散安
定剤に用いて、（共）重合を行うことによって、重合体
微粒子を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体微粒子の製造方法
に関し、詳しくは特定の分散安定剤を用いることによっ
て、ミクロンオーダーでしかも粒子径分布の狭い重合体
微粒子を、安定かつ効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真，静電写真，静電記録などに使
用されるトナーやカラムクロマトグラム用担体、また紫
外線遮断用の化粧品パウダー、さらには医療臨床診断用
など、各種の分野において、ミクロンオーダー、特に0.
５〜３０ミクロンで、しかも粒子径分布の狭い微粒子が
好適なものとして強く望まれている。

【０００３】従来、これらの用途に供される樹脂粒子
は、乳化重合法，シード乳化重合法，懸濁重合法によっ
て製造することが検討されている。しかしながら、乳化
重合法によっては、１ミクロン以下の樹脂粒子しか得ら
れないという問題がある。また、シード乳化重合法で
は、粒子径がミクロンオーダーで狭い粒子径分布の粒子
が得られているが（例えば、特開昭５８−１０６５５４
号公報）、これは最初0.５ミクロン前後の重合体微粒子
を調製後、粒子径を大きくするために、さらに次の数段
階の重合により粒子径を成長させる必要があり、操作が
極めて煩雑である。さらに、懸濁重合法では、粒子径が
大きいものしか得られず、またその粒子径分布も広いも
のである。

【０００４】一方、一段階の重合でミクロンオーダーの
単分散微粒子を得る方法として、J.Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed. Vol. 24, p.2995 〜3007(1986)に示されて
いるような、有機溶媒系中で分散重合する方法が知られ
ている。この方法では、単量体は溶解するが生成する重
合体は溶解しない有機溶媒中に、単量体を溶解し、重合
を行って重合体微粒子を得るものである。また特開昭６
３−１９１８０５号公報，同６３−１９１８０６号公報
には、この分散重合法によって単分散粒子を製造するに
あたって、分散重合安定剤として、部分けん化ポリビニ
ルアルコールや分子末端にメルカプト基を有する部分け
ん化ポリビニルアルコールを使用することが提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記有機溶媒を用いる
分散重合は、ミクロンオーダーの均一な粒子径を有する
重合体微粒子が得られるが、粒子径をコントロールする
には狭い重合条件を設定しなければならないという欠点
がある。例えば、重合温度の変化や重合開始剤の量によ
って、粒子径とともに粒子径分布が大きく変動するた
め、希望する粒子径で単分散の樹脂粒子を得ることが非
常に困難である。また、比較的大きな粒子径の樹脂を製
造する際、重合を高重合率まで進めると、ブロッキング
が生じたり粒子径の小さなものが発生するなど重合安定
性に問題がある。

【０００６】ところで、従来、上述のような分散重合に
おける分散安定剤としては、単量体は溶解するが生成す
る重合体は溶解しない有機溶媒に、均一に溶解するもの
が使用されていた。この分散安定剤は、分散重合中に生
成する粒子表面に吸着し保護コロイドとして作用するも
のと考えられており、この分散安定剤と重合体とが重合
中にグラフトまたはブロック共重合体を生成し、この共
重合体が保護コロイド剤として機能するものと推測され
ている。しかしながら、このグラフトまたはブロック共
重合体は、重合中に生成するものであり、その生成速度
や生成量は実質的に制御が困難なものである。特に、ミ
クロンオーダーで単分散の樹脂粒子を得る場合には、分
散安定剤の量をできるだけ少なくして重合の場を粒子内
部に留め、溶液中での重合を抑制して新粒子の生成を極
力阻止しなければならない。このような場合、重合安定
性に問題が生じたり重合終期に単分散性が崩れたりする
ことが多い。また重合条件、特に重合温度や触媒添加量
の僅かな変動で、得られる樹脂粒子の粒子径や分布が大
きく変動し、この調節が極めて困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ミクロ
ンオーダーの粒子径で、かつ粒子径分布の極めて狭い単
分散の重合体微粒子を、安定的にしかも効率よく製造す
る方法を提供することにある。本発明者等は、粒子径や
粒子径分布を制御しやすく、かつ重合安定性にすぐれた
樹脂粒子の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。そ
の結果、分散安定剤として、アクリル酸エステルおよ
び／またはメタアクリル酸エステルの単量体単位で構成
された単独重合体または共重合体（Ａ成分）およびビ
ニル芳香族化合物，アクリル酸エステルおよび／または
メタアクリル酸エステルの単量体単位で構成され、かつ
上記Ａ成分とは異なる種類の単量体単位を含有する単独
重合体または共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を用いることにより、上記目的を達成しう
ることを見出した。本発明はこのような知見に基いて完
成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、ビニル芳香族化合
物，アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル
からなる群から選ばれた一種または二種以上の単量体
を、該単量体を溶解しかつ生成する重合体または共重合
体を溶解しない有機溶媒または該有機溶媒と水の混合溶
媒中で、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エ
ステルからなる群から選ばれた一種または二種以上の単
量体単位で構成された単独重合体または共重合体（Ａ成
分）およびビニル芳香族化合物，アクリル酸エステル
およびメタアクリル酸エステルからなる群から選ばれた
一種または二種以上の単量体単位で構成され、かつ上記
Ａ成分とは異なる種類の単量体単位を含有する単独重合
体または共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック
共重合体を分散安定剤に用いて、重合または共重合を行
うことを特徴とする重合体微粒子の製造方法を提供する
ものである。

【０００９】本発明の方法において、重合または共重合
すべき単量体（原料の単量体）は、ビニル芳香族化合
物，アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル
であり、これらは単独で用いてもよく、また二種以上を
併用してもよい。ここでビニル芳香族化合物としては、
各種のものが挙げられるが、例えばスチレンやα−メチ
ルスチレン，α−エチルスチレン等のアルキルビニルベ
ンゼン（アルキルスチレン）、ｐ−メチルスチレン，ｏ
−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン等のアルキル核
置換スチレン、さらにはジビニルベンゼン等を好適なも
のとして挙げることができる。また、アクリル酸エステ
ルまたはメタアクリル酸エステル（以下、アクリル酸ま
たはメタアクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸と略
称する）としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メ
タ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，
（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリル，
（メタ）アクリル酸ステアリル等を好適なものとして挙
げることができる。

【００１０】また、本発明の方法において用いる溶媒
は、上述した単量体は溶解するが、生成する重合体また
は共重合体は溶解しない有機溶媒、あるいはこの有機溶
媒と水との混合溶媒である。ここで有機溶媒としては、
上述の如く、原料である単量体を溶解するが、生成する
重合体や共重合体は溶解しないものであれば、特に限定
はなく各種のものを使用することができる。そのうち好
ましくは、メチルアルコール，エチルアルコール，プロ
ピルアルコール，ブチルアルコールなどの一価アルコー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレ
ングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、テト
ラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどのエーテル類ま
たは酢酸メチル，酢酸エチル等の有機酸エステル類等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種以上
を混合して使用してもよい。本発明の方法で使用される
溶媒は、上記有機溶媒あるいはこの有機溶媒と水との混
合溶媒である。この混合溶媒中における水の割合は、使
用する単量体や生成する重合体の性質、さらには混合す
る有機溶媒の種類等によって異なり、一義的に決定でき
ないが、通常は、混合溶媒全量に対して４０重量％以下
である。また、本発明の方法において、溶媒と原料であ
る単量体との配合割合は、様々な状況に応じて適宜選定
すればよいが、通常は溶媒／単量体＝６０／４０〜９５
／５（重量比）、好ましくは７０／３０〜９０／１０
（重量比）である。

【００１１】本発明の方法で用いられる分散安定剤は、
上述の如く、（メタ）アクリル酸エステルからなる一
種または二種以上の単量体単位で構成された単独重合体
または共重合体（Ａ成分）およびビニル芳香族化合物
および（メタ）アクリル酸エステルからなる一種または
二種以上の単量体単位で構成され、かつ上記Ａ成分とは
異なる種類の単量体単位を含有する単独重合体または共
重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体で
ある。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＡ成分
は、有機溶媒または有機溶媒／水の混合溶媒に溶解，相
容する成分であり、生成する樹脂粒子の保護コロイドと
して機能するものであり、（メタ）アクリル酸エステル
系重合体からなる。

【００１２】ここで（メタ）アクリル酸エステル系重合
体は、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸
エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリ
ル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）ア
クリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル
酸ステアリル等の一種または二種以上を重合あるいは共
重合して得られる単独重合体または共重合体である。ま
た、この（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、使用
する溶媒との相容性を改善するために、必要に応じて分
子内にカルボキシル基，スルホン酸基，アンモニウム塩
基，シリル基などの官能基を含有していてもよい。上記
（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなるＡ成分に
ついての分子量は、特に制限はなく、また各種の状況に
よりその好適範囲は異なるが、通常は数平均分子量とし
て５０００〜２０００００、好ましくは７０００〜１０
００００である。この数平均分子量が５０００未満で
は、生成する重合体の保護コロイドとしての役割が充分
発現されず、逆に２０００００を超えると、Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を製造する際に問題が生ずる場合があ
る。

【００１３】一方、分散安定剤のＢ成分は、前述した溶
媒には溶解しないが、原料である単量体に溶解または相
容する性質（好ましくは溶解する性質）を有し、ミセル
を形成したときの核になる性質を持つものである。分散
安定剤のＢ成分は、生成する重合体に溶解または相容す
る性質を有していることが好ましい。このようなＢ成分
としては、ビニル芳香族化合物および（メタ）アクリル
酸エステルからなる群から選ばれた一種または二種以上
の単量体単位で構成され、かつ上記Ａ成分とは異なる種
類の単量体単位を含有する単独重合体または共重合体が
用いられる。ここで、ビニル芳香族化合物や（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、前述した原料であ
る単量体と同様のものを挙げることができる。ただし、
用いる原料の単量体と、Ｂ成分を構成する単量体は、必
ずしも同種のものでなくても差し支えない。また、上記
分散安定剤のＡ成分とＢ成分は、それぞれ前述した機能
を発現するものであって、その構成単量体として、共に
（メタ）アクリル酸エステルを含有することができる
が、Ｂ成分はＡ成分を構成する単量体単位とは異なる種
類の単量体単位を含有していることが必要である。な
お、このＢ成分の数平均分子量については、特に制限は
ないが、一般には３００〜５００００、好ましくは７０
０〜２００００である。この数平均分子量が３００未満
では、反応系に添加した場合、凝集力が不充分でミセル
形成が不完全なものになることがある。また５００００
を超えると、ミセルの核が大きくなりすぎ安定なミセル
形成ができない場合があるとともに、ミセルの数のコン
トロールが充分にできないという問題がある。

【００１４】このように、本発明の方法に用いる分散安
定剤は、Ａ，Ｂ両成分からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体であるが、この分散安定剤として所期の機能を損なわ
ない範囲で、そのほか必要に応じて他成分を加えること
も可能である。また、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体に
おけるＡ，Ｂ成分については、それぞれ前述した数平均
分子量の範囲で任意の値をとりうる。上述の如く、本発
明の分散安定剤は、生成する重合体の保護コロイドとし
て機能するＡ成分と形成するミセルの核として機能する
Ｂ成分を併せ有し、二つの機能を同時に発現する点に特
徴を有する。この分散安定剤を、単量体は溶解するが生
成する重合体は溶解しない有機溶媒またはこの有機溶媒
と水の混合溶媒に添加して溶解すると、均一透明には溶
解せず、青白色のエマルジョン様を呈する。これは単量
体を添加しない場合でも、Ｂ成分を核とし、Ａ成分を保
護コロイドとしたミセルが生成していることを示してい
る。したがって、この分散安定剤の添加量を調節すれ
ば、ミセルの数の制御は容易に行うことができ、さらに
は粒子径についても自在に制御することができる。しか
も、ミセル外での重合は殆ど起こらないので、すぐれた
単分散性を与える。また、重合の進行に伴う分散安定性
の低下については、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の各成分
の分子量を調整することによって容易に抑制することが
できる。また、重合温度や触媒使用量が多少変動して
も、従来の安定剤のようにグラフトやブロック共重合体
の生成速度や生成量が変動することがなく、したがっ
て、粒子径や単分散性が大きく変動することがない。本
発明の方法は、重合前にシード粒子が生成しており、重
合の場がミセル内のみであって、重合の進行とともに粒
子が増大していくという機構において、シード乳化重合
と類似したものであるが、一段の反応でミクロンオーダ
ーの単分散樹脂粒子が得られる点で、著しく異なるもの
である。本発明の方法の如く、上記Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体を分散安定剤に用いる方法は、従来から知られて
いる有機溶媒に溶解する分散安定剤とは、本質的に異な
ったものであり、全く新たな手法である。なお、本発明
の方法において、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体からな
る分散安定剤の使用量（配合比率）は、特に制限はなく
様々な状況に応じて適宜定めればよいが、通常は原料で
ある単量体１００重量部に対して、0.５〜２５重量部、
好ましくは２〜１５重量部の範囲で選定される。

【００１５】本発明の分散安定剤は、各種の方法によっ
て製造することができるが、そのうち好適な製造法の例
を挙げれば、次の（１）〜（５）の如くである。 （１）まず、チオ酢酸を連鎖移動剤に使用してＡ成分ま
たはＢ成分を構成する単量体を重合開始剤の存在下に重
合し、分子末端にチオ酢酸基を有する重合体を得る。次
いで、このチオ酢酸基を、酸またはアルカリ触媒の存在
下で加水分解を行い、分子末端にチオール基を有する重
合体を合成し、このチオール基を含有する重合体の存在
下でもう一方の成分を重合する方法によれば、目的とす
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。 （２）高分子論文集 Vol. 44, p.73〜79 (1987)に記載
の方法で所望のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造する。
すなわち、分子内に複数個のパーオキサイド結合を有す
る重合体を開始剤として、Ａ成分またはＢ成分の重合を
行い、次いで、もう一方の成分を重合する方法によっ
て、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。 （３）ブチルリチウムなどの触媒を用いたリビングアニ
オン重合による方法。 （４）はじめに、一方の成分を構成する単量体をリビン
グアニオン重合した後、系中に炭酸ガスを仕込み、重合
体の分子末端にカルボキシル基を導入した重合体を調製
する。次に、アミノ基を有するラジカル開始剤を用いて
他の成分の単量体を重合した分子末端にアミノ基を有す
る重合体を別途調製し、これら両重合体を縮合してカッ
プリングする方法によって、目的とするＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体が製造される。 （５）Ａ，Ｂ成分それぞれのポリマー末端に官能基を導
入し、続いて多価イソシアネート化合物や多価エポキシ
化合物などで、これらのポリマー同士をカップリングす
る方法によって、目的とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体
が得られる。

【００１６】本発明の方法では、上述した分散安定剤の
存在下で単量体の重合または共重合を行うが、この場合
には重合開始剤を使用することが好ましい。ただし、重
合開始剤を使用せずに放射線等の活性エネルギー線の照
射により重合を開始することもできる。重合開始剤を使
用する場合、重合開始剤の種類は、使用する溶媒に溶解
するものであれば、様々なものが挙げられる。例えば過
酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化
ラウロイルなどの一般的なラジカル開始剤が使用可能で
ある。重合開始剤の配合比率は、特に制限はないが、一
般には、原料の単量体１００重量部に対して、0.１〜１
０重量部、好ましくは0.５〜５重量部である。半減期の
短い重合開始剤を使用する場合には、重合初期に一括添
加して用いるばかりでなく、適宜間隔で後添加（ディレ
イ添加）を行ってもよい。なお、本発明の方法を行うに
あたっては、反応温度は、目的とする樹脂粒子の粒子径
によって適宜設定されるが、一般には４０〜９０℃、好
ましくは５０〜７５℃の範囲で設定すべきである。

【００１７】本発明の方法における製造工程についての
一例を簡単に説明すれば、次のとおりである。即ち、攪
拌機，還流冷却器，窒素導入装置を備えた重合槽に溶媒
を仕込み、次いで、前述した分散安定剤を添加し、攪拌
下に充分窒素置換した後、所定の温度に加熱溶解する。
このとき系は青白い乳白色を示し、分散安定剤がミセル
を形成していることが確認される。その後、所定量の単
量体と重合開始剤を添加し、重合反応を開始する。生成
する重合体はミセル内で進行し、重合率とともに粒子径
が増大する。所定の時間重合を行った後、冷却して重合
反応を停止する。得られた樹脂微粒子は脱液後に、洗
浄，乾燥する。重合後の操作については、洗浄を繰り返
したり凍結乾燥を行ったり種々の方法によることができ
る。

【００１８】本発明の方法によれば、平均粒径0.５〜３
０μｍ、好ましくは１〜１０μｍで、かつ変動係数（標
準偏差／平均粒径×１００）３０％以内の重合体微粒子
が容易に得られる。また、この方法を行うにあたって、
系中にカーボンブラックやシリカなどの有機または無機
顔料，ワックス類，染料構造を有する単量体，多価のビ
ニル化合物，帯電防止剤等を、適宜添加して重合するこ
ともできる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例を上げて詳しく説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。な
お実施例中、特にに断りのないかぎり「％」および
「部」は重量基準を表す。 実施例１ チオ酢酸を連鎖移動剤に用いてトルエン溶媒中でスチレ
ンの重合を行い、分子末端にチオ酢酸基を有するポリス
チレンを得た。このポリスチレンを水酸化ナトリウム触
媒を用いてチオ酢酸基の加水分解を行い、分子末端にチ
オール基を有するポリスチレンを製造した。得られたポ
リスチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）測定を行ったところ、ポリスチレン換算の数平均
分子量が６３００，重量平均分子量が１３２００であっ
た。次に、この分子末端にチオール基を有するポリスチ
レンの存在下で、アクリル酸ブチルのブロック共重合を
トルエン溶媒中、６０℃で行い、ポリスチレン（Ｂ成
分）とポリアクリル酸ブチル（Ａ成分）のＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の分子
量をＧＰＣによる分析で測定したところ、ポリスチレン
部分の数平均分子量が６３００，ポリアクリル酸ブチル
部分の数平均分子量が３６０００であった。傾斜パドル
型攪拌機，温度計，窒素導入口，単量体仕込口および還
流冷却器を備えた５００ミリリットルのガラス製セパラ
ブルフラスコに、溶媒としてエチルアルコール１８０ミ
リリットルおよび酢酸メチル１２０ミリリットルを入
れ、上述のＡ−Ｂ型ブロック共重合体3.６ｇを仕込んで
充分窒素置換した後、内温を７０℃に昇温した。このと
きフラスコ内は青白い乳白色を呈し、ミセルが生成して
いるのが確認された。スチレン４５ｇと重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル0.４５ｇの混合液を添加
し、７０℃で１２時間重合を継続した。重合率は９8.２
％で、重合中および重合後についてもスラリーの分散性
は安定であり、攪拌機や器壁へのポリマーの付着は見ら
れなかった。コールターカウンター（コールターエレク
トロニクス社製；型式コールターマルチサイズII）を用
いて得られた重合体微粒子の重量分布による平均粒子
径，標準偏差および変動係数を測定したところ、それぞ
れ5.９μｍ，0.６８μｍ，１1.５％であった。

【００２０】実施例２ チオ酢酸を連鎖移動剤に用いてメタアクリル酸メチルの
重合を、トルエン溶媒中、６０℃で行い、分子末端にチ
オ酢酸基を有するポリメタアクリル酸メチルを得た。こ
のポリメタアクリル酸メチルを水酸化ナトリウム触媒を
用いてチオ酢酸基の加水分解を行い、分子末端にチオー
ル基を有するポリメタアクリル酸メチル（Ａ成分）を製
造した。次に、このポリメタアクリル酸メチルの存在下
で、スチレンの重合を行い（Ｂ成分）、Ａ−Ｂ型のブロ
ック共重合体を製造した。得られたＡ−Ｂ型ブロック共
重合体のＡ成分の数平均分子量は３４０００であり、Ｂ
成分の数平均分子量は９０００であった。実施例１と同
様の重合装置を用いて、溶媒であるメチルアルコールと
酢酸メチルの混合溶媒（メチルアルコール：酢酸メチル
＝１：１）３００ミリリットル中に、上記Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体3.０ｇを仕込み、窒素置換後内温を６５℃
に昇温した。このときも乳白色のエマルジョン様のミセ
ルが生成したのが確認された。次に、上記重合装置に、
スチレン４５ｇと重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.
５ｇを仕込み、６５℃で２０時間重合を継続した。得ら
れた重合体微粒子の粒子径，粒子径分布を見るために、
コールターカウンターで測定したところ、重量分布によ
る平均粒子径は4.４μｍ、標準偏差は1.０２μｍ、変動
係数は２3.２％であった。

【００２１】実施例３ 実施例２で用いたブロック共重合体を4.５ｇ用いるとと
もに、単量体としてスチレン３1.５ｇとメタアクリル酸
ブチル１3.５ｇとの混合物を用い、重合温度を６５℃と
し、また重合時間を４０時間としたこと以外は、実施例
１と同様にして重合反応を実施した。得られた重合体微
粒子の粒子径，粒子径分布を見るために、コールターカ
ウンターで測定したところ、重量分布による平均粒子径
は8.４μｍ、標準偏差は1.０８μｍ、変動係数は１2.９
％であった。この重合体の分子量をＧＰＣで測定したと
ころ、重合体の重量平均分子量は４４６００であり、数
平均分子量は１８５００であった。

【００２２】実施例４ ブチルリチウムを重合触媒として用いて、トルエン溶媒
中スチレンのアニオンリビング重合を行った。重合後、
冷却しながら炭酸ガスを重合系へ導入し、分子末端にカ
ルボキシル基を有するポリスチレン（Ｂ成分）を得た。
一方、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２
塩酸塩を重合触媒として、酢酸エチル中でメタアクリル
酸ブチルを重合し、分子末端にアミノ基を有するポリメ
タアクリル酸ブチル（Ａ成分）を製造した。得られた
Ａ，Ｂ両成分のポリマーのＧＰＣによる分析から、ポリ
スチレンの数平均分子量は３２００、ポリメタアクリル
酸ブチルの数平均分子量は１２５０００であった。この
両ポリマーを、γ−ブチロラクトン中で、１８０℃で２
０時間脱水縮合し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し
た。実施例２に使用されたブロック共重合体に代えて、
上記ブロック共重合体を使用した他は、実施例２と同様
にしてメタアクリル酸メチル３０ｇとスチレン１５ｇを
用いて分散重合を実施した。得られた重合体微粒子の粒
子径，粒子径分布を見るために、コールターカウンター
で測定したところ、重量分布による平均粒子径は2.１μ
ｍ、標準偏差は0.４８μｍ、変動係数は２2.９％であっ
た。

【００２３】実施例５ 実施例１で実施した重合反応において、重合開始剤であ
るアゾビスイソブチロニトリルの量を変化させて重合を
行った。得られた重合体スラリーについて、重合体粒子
の重量分布による平均粒子径と標準偏差を、コールター
カウンターで測定した。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から、触媒の添加量によってスチレン
の重合速度は当然大きく変化するが、粒子径，粒子径分
布は大きく変わらずほぼ一定の値をとることがわかる。

【００２６】比較例１ 実施例１で使用した分散安定剤の代わりに、数平均分子
量３２０００のポリアクリル酸ブチルを用いた他は、実
施例１と同様にしてスチレンの分散重合を行った。重合
時間６時間経過時点（重合率３９％）で、ポリマーの凝
集が始まり、攪拌機や器壁にポリスチレンが付着して重
合の継続が不能となった。また、得られたポリマーを電
子顕微鏡で観察したところ、球形粒子を形成していなか
った。

【００２７】比較例２ 実施例２で作成したブロック共重合体の前駆体および末
端にチオール基を有するポリメタアクリル酸メチル（数
平均分子量１３３００）を分散安定剤に用いて、実施例
１と同様の実験条件で、重合開始剤濃度および重合温度
を変えた他は、実施例２と同様にしてスチレンの分散重
合を行った。得られた重合体微粒子の粒子径，粒子径分
布を見るために、コールターカウンターで測定したとこ
ろ、重量分布による平均粒子径は5.３μｍ、標準偏差は
3.４９μｍ、変動係数は６5.８％であった。

【００２８】実施例６ 実施例２と同様の方法により、分子末端にチオール基を
有するポリメタアクリル酸メチル（Ａ成分）の存在下
に、アクリル酸ラウリルの重合を行い（Ｂ成分）、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体を製造した。得られたＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体のＡ成分の数平均分子量は３５０００で
あり、Ｂ成分の数平均分子量は１００００であった。実
施例１と同様の重合装置を用いて、溶媒としてメチルア
ルコールと酢酸メチルの混合溶媒（メチルアルコール：
酢酸メチル＝２：３）３００ミリリットルおよび上記Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体3.０ｇを仕込み、窒素置換後、
内温を６５℃に昇温した。このときも乳白色のエマルジ
ョン様のミセルが生成したのが確認された。次に、上記
重合装置に、メタアクリル酸ラウリル４５ｇと重合開始
剤として過酸化ベンゾイル0.５ｇを仕込み、６５℃で２
０時間重合を継続した。得られた重合体微粒子の粒子
径，粒子径分布を見るために、コールターカウンターで
測定したところ、重量分布による平均粒子径は3.８μ
ｍ、標準偏差は0.８０μｍ、変動係数は２1.１％であっ
た。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる樹脂粒
子は優れた単分散性を有し、しかも、使用する分散安定
剤の添加量を調節するだけで、樹脂粒子の粒子径を自在
に制御することができる。また、重合条件が多少変動し
ても、得られる樹脂粒子の粒子径や粒度分布は大きく変
動することなく、重合の終期まで安定した分散状態を維
持することができる。このような本発明の方法によって
得られる樹脂粒子は、ミクロンオーダーの単分散性に優
れた重合体微粒子であって、電子写真，静電写真，静電
記録などに使用されるトナー、カラムクロマトグラム用
担体、また紫外線遮断用の化粧品パウダー、さらには医
療臨床診断用など、各種の分野で幅広くかつ有効に利用
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族化合物，アクリル酸エステ
   ルおよびメタアクリル酸エステルからなる群から選ばれ
   た一種または二種以上の単量体を、該単量体を溶解しか
   つ生成する重合体または共重合体を溶解しない有機溶媒
   または該有機溶媒と水の混合溶媒中で、アクリル酸エ
   ステルおよびメタアクリル酸エステルからなる群から選
   ばれた一種または二種以上の単量体単位で構成された単
   独重合体または共重合体（Ａ成分）およびビニル芳香
   族化合物，アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エ
   ステルからなる群から選ばれた一種または二種以上の単
   量体単位で構成され、かつ上記Ａ成分とは異なる種類の
   単量体単位を含有する単独重合体または共重合体（Ｂ成
   分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を分散安定剤に
   用いて、重合または共重合を行うことを特徴とする重合
   体微粒子の製造方法。