JPH06116309A - 微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サブミクロン〜ミクロンオーダーで粒子径分
布の狭い脂肪酸ビニル重合体微粒子を、安定的に、しか
も効率よく製造する方法を開発することである。 【構成】 炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステルから
選ばれた一種または二種以上の単量体を、該単量体を溶
解しかつ生成する重合体または共重合体を溶解しない有
機溶媒中で、（ａ）炭素数５以上のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルまたは炭素数５以上の脂肪酸の
ビニルエステルから選ばれた一種または二種以上の単量
体単位で構成された単独重合体または共重合体（Ａ成
分）および（ｂ）炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステ
ル、芳香族ビニル化合物、炭素数４以下のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた一種または二
種以上の単量体単位で構成された単独重合体または共重
合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロツク共重合体また
はグラフト共重合体を分散安定剤に用いて、重合または
共重合を行うことによつて、重合体微粒子を製造する方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体微粒子の製造方法
に関し、詳しくは特定の分散安定剤を用いることによつ
て、サブミクロン〜ミクロンオーダーでしかも粒子径分
布の狭い脂肪酸ビニルエステル重合体微粒子を、安定か
つ効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真，静電写真，静電記録などに使
用されるトナーやカラムクロマトグラム用担体、また紫
外線遮断用の化粧品パウダー、塗料、さらには医療臨床
診断用などの各種の分野において、サブミクロン〜ミク
ロンオーダー、特に０．１〜３０ミクロンで、しかも粒
子径分布の狭い重合体微粒子が好適なものとして強く望
まれている。

【０００３】従来、これらの用途に供される重合体粒子
は、乳化重合法，シード乳化重合法，懸濁重合法によつ
て製造することが検討されている。しかしながら、乳化
重合法では、１ミクロン以下の重合体粒子しか得られな
いという問題がある。また、シード乳化重合法では、粒
子径がミクロンオーダーで狭い粒子径分布の粒子が得ら
れているが（例えば、特開昭５８−１０６５５４号公
報）、この方法では０．５ミクロン前後の重合体微粒子
を最初に調製した後、粒子径を大きくするために、さら
に次の数段階の重合により粒子径を成長させる必要があ
り、操作が極めて煩雑である。さらに、懸濁重合法で
は、粒子径が大きいものしか得られず、またその粒子径
分布も広いものである。

【０００４】一方、一段階の重合でサブミクロン〜ミク
ロンオーダーの単分散性の重合体微粒子を得る方法とし
て、J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. Vol. 24, p.299
5 〜3007(1986)には、有機溶媒系中で分散重合する方法
が紹介されている。この方法は、単量体は溶解するが生
成する重合体は溶解しない有機溶媒中に、単量体を溶解
し、重合を行つて重合体微粒子を得るものである。さら
に、高分子４０巻４号p.240〜243(1991)には、炭化水素
媒体中で、媒体に可溶なポリメタクリル酸ｎ−ドデシル
の存在下に酢酸ビニルの重合を行い、0.05〜0.3μmの範
囲でほぼ単分散性の微粒子を合成した例およびポリメタ
クリル酸２−エチルヘキシルの存在下に酢酸ビニルの重
合を行った例が紹介されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記有機溶媒を用いる
分散重合は、サブミクロン〜ミクロンオーダーの均一な
粒子径を有する重合体微粒子が得られるが、粒子径をコ
ントロールするには狭い重合条件を設定しなければなら
ないという欠点がある。例えば、重合温度の変化や重合
開始剤の量の変化によつて、粒子径とともに粒子径分布
が大きく変動するため、希望する粒子径でかつ単分散性
の重合体微粒子を得ることが非常に困難である。また、
比較的大きな粒子径の重合体微粒子を製造する際には、
重合を高重合率まで進めると、ブロツキングが生じたり
粒子径の小さい重合体微粒子が発生するなどして重合安
定性に問題が生じる。

【０００６】上述のような従来の分散重合における分散
安定剤としては、単量体は溶解するが生成する重合体は
溶解しない有機溶媒に、均一に溶解するものが使用され
ていた。この分散安定剤は、分散重合中に生成する重合
体粒子表面に吸着し保護コロイドとして作用するものと
考えられており、分散安定剤と重合体とが重合中にグラ
フト共重合体またはブロック共重合体を生成し、この共
重合体が保護コロイド剤として機能するものと推測され
ている。しかしながら、この共重合体は、重合中に少量
生成するものであり、その生成速度や生成量は実質的に
制御が困難である。特に、大粒径で単分散性の重合体粒
子を得る場合には、分散安定剤の量をできるだけ少なく
して重合の場を粒子内部に留め、溶液中での重合を抑制
して新粒子の生成を極力阻止しなければならない。この
ような場合、重合安定性に問題が生じたり重合終期に単
分散性が崩れたりすることが多い。また、得られた重合
条件、特に重合温度の変化あるいは重合開始剤の添加量
の僅かな変動により、得られる重合体微粒子の粒子系や
粒子系分布が大きく変動し、この調節が極めて困難であ
る。本発明の目的は、サブミクロン〜ミクロンオーダー
の粒子径で、かつ粒子径分布の極めて狭い単分散性の脂
肪酸ビニルエステル重合体微粒子を、安定的にしかも効
率よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、粒子径や
粒子径分布を制御しやすく、かつ重合安定性にすぐれた
重合体微粒子の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ね
た。その結果、分散安定剤として、炭素数５以上のアル
コールの（メタ）アクリル酸エステル単位または炭素数
５以上の脂肪酸のビニルエステル単位で構成される重合
体（Ａ成分）ならびに炭素数４以下の脂肪酸のビニルエ
ステル単位、芳香族ビニル化合物単位および炭素数４以
下のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単位から
選ばれた少なくとも一種の単量体単位で構成される重合
体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体；ある
いは炭素数５以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル単位または炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステ
ル単位で構成される重合体（Ａ成分）を幹とし炭素数４
以下の脂肪酸のビニルエステル単位、芳香族ビニル化合
物単位および炭素数４以下のアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル単位から選ばれた少なくとも一種の単量
体単位で構成される重合体（Ｂ成分）を枝とするグラフ
ト共重合体またはＢ成分を幹としＡ成分を枝とするグラ
フト共重合体を用いることにより、上記目的を達成しう
ることを見出した。本発明はこのような知見に基いて完
成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、第１発明として、炭
素数４以下の脂肪酸のビニルエステルを、該ビニルエス
テルを溶解しかつ生成する重合体を溶解しない有機溶媒
中で、炭素数５以上のアルコールの（メタ）アクリル酸
エステル単位または炭素数５以上の脂肪酸のビニルエス
テル単位で構成される重合体（Ａ成分）ならびに炭素数
４以下の脂肪酸のビニルエステル単位、芳香族ビニル化
合物単位および炭素数４以下のアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも一種の単
量体単位で構成される重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を分散安定剤に用いて、重合を行う
ことを特徴とする脂肪酸ビニルエステル重合体微粒子の
製造方法；および第２発明として、炭素数４以下の脂肪
酸のビニルエステルを、該ビニルエステルを溶解しかつ
生成する重合体を溶解しない有機溶媒中で、炭素数５以
上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単位また
は炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル単位で構成さ
れる重合体（Ａ成分）を幹とし炭素数４以下の脂肪酸の
ビニルエステル単位、芳香族ビニル化合物単位および炭
素数４以下のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
単位から選ばれた少なくとも一種の単量体単位で構成さ
れる重合体（Ｂ成分）を枝とするグラフト共重合体また
はＢ成分を幹としＡ成分を枝とするグラフト共重合体を
分散安定剤に用いて、重合を行うことを特徴とする脂肪
酸ビニルエステル重合体微粒子の製造方法を提供するも
のである。

【０００９】本発明の方法において、重合すべき単量体
（原料の単量体）は、炭素数４以下の脂肪酸のビニルエ
ステルであり、具体的には例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、また二種以上を併用
してもよいが、これらの中で、とりわけ酢酸ビニルが最
も好ましい。また、原料のビニルエステルに少量の他の
単量体を添加して共重合することも可能であるが、その
場合、本発明の主旨である本発明において用いられる有
機溶媒にビニルエステルが溶解しかつ生成する重合体が
有機溶媒に溶解しないことが肝要であり、そのような他
の単量体の含有量としては３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下である。そのような単量体の具体例
としては、例えば、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
２−エチルカプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等の炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル；エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカル
ボン酸含有単量体及びその無水物又はそのエステル；ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート；塩化ビニル、フツ化ビニル
等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。また、得られる
重合体微粒子に架橋を導入する目的で分子中に二個以上
の重合性二重結合を持つ化合物を共存して用いることも
可能であり、そのような化合物の具体例としては、例え
ばジビニルエーテル、ジアリルエーテル、フタル酸ジア
リル、クロトン酸ビニル、マレイン酸ビニル、マレイン
酸ジビニル、ジアリルアミン、アリル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。

【００１０】また、本発明の方法において用いる有機溶
媒は、炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステルは溶解す
るが、生成する重合体は溶解しない有機溶媒であり、具
体的には例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、
ｎ−テトラデカン等の直鎖状炭化水素；２−メチルペン
タン等の分岐状炭化水素；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；石油エーテル、ガソリ
ン、灯油、ｎ−パラフィン、流動パラフィン、石油ベン
ジン等の炭化水素類；ジエチルエーテル等のエーテル類
等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種
以上を混合して使用してもよい。さらには目的に応じて
他の有機溶媒や水を少量添加することも差し支えなく、
そのような有機溶媒としては、具体的には例えば、メチ
ルアルコール，エチルアルコール等のアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエー
テル，エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエ
ーテルアルコール類；テトラヒドロフラン，ジメトキシ
エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。また、本発明の方法におい
て、有機溶媒と原料であるビニルエステルとの配合割合
は、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は
有機溶媒／ビニルエステル（重量比）＝６０／４０〜９
５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。

【００１１】本発明の方法において用いられる分散安定
剤は、上述の如く、炭素数５以上のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル単位または炭素数５以上の脂肪
酸のビニルエステル単位で構成される重合体（単独重合
体または共重合体）（Ａ成分）ならびに炭素数４以下の
脂肪酸のビニルエステル単位、芳香族ビニル化合物単位
および炭素数４以下のアルコールの（メタ）アクリル酸
エステル単位から選ばれた少なくとも一種の単量体単位
で構成される重合体（単独重合体または共重合体）（Ｂ
成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体；あるいは炭
素数５以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
単位または炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル単位
で構成される重合体（単独重合体または共重合体）（Ａ
成分）を幹とし炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル
単位、芳香族ビニル化合物単位および炭素数４以下のア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれ
た少なくとも一種の単量体単位で構成される重合体（単
独重合体または共重合体）（Ｂ成分）を枝とするグラフ
ト共重合体またはＢ成分を幹としＡ成分を枝とするグラ
フト共重合体である。このＡ−Ｂ型ブロツク共重合体ま
たはグラフト共重合体におけるＡ成分は、炭素数５以上
のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単位または
炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル単位で構成され
る重合体であり、Ａ成分は本発明において用いられる有
機溶媒に溶解または相溶しかつ生成する重合体微粒子の
保護コロイドとして機能する。

【００１２】ここで炭素数５以上のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、炭素数５以上のアル
コールのメタクリル酸またはアクリル酸のエステルであ
れば特に制限はないが、具体的には例えば、ｎ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデ
シル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステルとして
は、炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステルであれば特
に制限はないが、具体的には例えば、吉草酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルカプロ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、バーサティツク酸ビニル等が挙げら
れる。本発明の分散安定剤のＡ成分としては、上記の炭
素数５以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
単位または炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル単位
で構成される重合体であるが、Ａ成分が本発明において
用いられる有機溶媒との相溶性を失わない範囲（具体的
には３０重量％以下の少量）において他の成分を含有す
ることも差し支えない。そのような他の成分の具体例と
しては例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸等のカルボン酸含有単量体及びその無水物又は
そのエステル；ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；塩化ビニ
ル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニル等に由来する単
位が挙げられる。Ａ成分の分子量としては特に制限はな
く、また各種の状況によりその好適範囲は異なるが、通
常は数平均分子量として５０００〜２０００００、好ま
しくは７０００〜１０００００である。この数平均分子
量が５０００未満では、生成する重合体の保護コロイド
としての役割が十分発現されず、逆に２０００００を超
えると、分散安定剤を製造する際に問題が生ずる場合が
ある。

【００１３】一方、分散安定剤のＢ成分としては、炭素
数４以下の脂肪酸のビニルエステル単位、芳香族ビニル
化合物単位および炭素数４以下のアルコールの（メタ）
アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも一種の
単量体単位で構成された単独重合体または共重合体であ
る。炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステルとしては、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル等が挙げられ；芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられ；炭素数４以下のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。本発明の分散安定剤のＢ成分としては、上記単
量体から選ばれた一種または二種以上の成分の重合体で
あるが、Ｂ成分が生成する重合体との相溶性を失わない
範囲（具体的には３０重量％以下の少量）において他の
成分を含有することも差し支えない。そのような他の成
分の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸等のカルボン酸含有単量体及びその無水
物又はそのエステル、ジメチルアクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ア
クリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フツ化ビニル等
のハロゲン化ビニル等が挙げられる。また、Ｂ成分とし
て炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステルを用いた場合
には、その一部がけん化されてビニルアルコール単位に
なつていてもなんら差し支えない。Ｂ成分は本発明に使
用される有機溶媒には溶解しないが、原料である単量体
に溶解または相容する性質（好ましくは溶解する性質）
を有し、ミセルを形成したときの核になる性質を有する
ものである。さらに、Ｂ成分は、生成する重合体に溶解
または相容する性質を有していることがより好ましい。
上記のＢ成分のなかでも、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、メチル（メタ）アクリレートまたは
エチル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、ポリ
酢酸ビニルが最も好ましい。Ｂ成分の数平均分子量とし
ては特に制限はないが、一般には３００〜５００００、
好ましくは７００〜２００００である。この数平均分子
量が３００未満では、反応系に添加した場合の凝集力が
不充分であり、ミセル形成が不完全なものになることが
あり、逆に５００００を超えると、ミセルの核が大きく
なりすぎて安定なミセル形成ができない場合があり、ミ
セルの数のコントロールが充分にできないという問題が
ある。

【００１４】本発明の方法に用いる分散安定剤は、Ａ成
分およびＢ成分からなるＡ−Ｂ型ブロツク共重合体また
はグラフト共重合体であるが、グラフト共重合体として
はＡ成分が幹でＢ成分が枝であるグラフト共重合体でも
よく、Ａ成分が枝でＢ成分が幹であるグラフト共重合体
でもよい。分散安定剤の構造としては、Ａ−Ｂ型ブロツ
ク共重合体が分散安定化効果の点で最も好ましい。上述
の如く、本発明の分散安定剤は、生成する重合体の保護
コロイドとして機能するＡ成分および形成するミセルの
核として機能するＢ成分の２成分からなるために、Ａ成
分およびＢ成分の二つの機能を同時に発現する点に特徴
を有する。この分散安定剤を、ビニルエステルは溶解す
るが生成する重合体は溶解しない有機溶媒またはこの有
機溶媒と水との混合溶媒に添加して溶解すると、均一透
明には溶解せず、青白色のエマルジョン様を呈する。こ
れは単量体を添加しない場合でも、Ｂ成分を核とし、Ａ
成分を保護コロイドとしたミセルが生成していることを
示している。したがつて、この分散安定剤の添加量を調
節すれば、ミセルの数の制御を容易に行うことができ、
さらには粒子径についても自在に制御することができ
る。しかも、ミセル外での重合は殆ど起こらないので、
すぐれた単分散性の重合体微粒子が得られる。また、重
合の進行に伴う分散安定性の低下については、Ａ−Ｂ型
ブロツク共重合体またはグラフト共重合体の各成分の分
子量を調整することによつて容易に抑制することができ
る。なお、本発明の方法において、分散安定剤の使用量
（配合比率）は、特に制限はなく様々な状況に応じて適
宜定めればよいが、通常は原料である単量体１００重量
部に対して、０．５〜２５重量部、好ましくは２〜１５
重量部の範囲で選定される。

【００１５】本発明の分散安定剤のうち、Ａ−Ｂ型ブロ
ツク共重合体は各種の方法によつて製造することができ
るが、そのうち好適な製造法の例を挙げれば、次の
（１）〜（４）の如くである。 （１）まず、チオ酢酸を連鎖移動剤に使用して、Ａ成分
またはＢ成分を構成する単量体を、重合開始剤の存在下
に重合し、分子末端にチオ酢酸基を有する重合体を得
る。次いで、このチオ酢酸基を、酸またはアルカリ触媒
の存在下で加水分解を行い、分子末端にチオール基を有
する重合体を合成し、このチオール基を含有する重合体
の存在下で、もう一方の成分を重合する方法により、目
的とするＡ−Ｂ型ブロツク共重合体が得られる。 （２）高分子論文集 Vol. 44, p.73〜79 (1987) に記載
の方法により、所望のＡ−Ｂ型ブロツク共重合体を製造
する。すなわち、分子内に複数個のパーオキサイド結合
を有する重合体を開始剤として、Ａ成分またはＢ成分の
重合を行い、次いで、もう一方の成分を重合する方法に
よつて、Ａ−Ｂ型ブロツク共重合体が得られる。 （３）ブチルリチウムなどの触媒を用いたリビングアニ
オン重合による方法。 （４）Ａ成分からなる重合体末端およびＢ成分からなる
重合体末端に、それぞれ官能基を導入し、これらのポリ
マー同士をカツプリングする方法。 この内（１）の方法が簡便且つ最も効率良くブロツク共
重合体を合成できることから、最も好ましい。次に、本
発明の分散安定剤のうち、グラフト共重合体は各種の方
法によつて製造することができるが、そのうち好適な製
造法の例を挙げれば、次の（１）〜（４）の如くであ
る。 （１）Ａ成分（またはＢ成分）からなるマクロモノマー
を合成した後、得られたマクロモノマーとＢ成分（また
はＡ成分）を共重合する方法。 （２）片末端に反応性の官能基を導入したＡ成分（また
はＢ成分）からなる重合体を合成した後、官能基を有す
るＢ成分（またはＡ成分）からなる重合体の官能基と反
応させる方法。 （３）Ａ成分（またはＢ成分）からなる重合体の存在下
でＢ成分（またはＡ成分）を重合する方法。この場合に
は、通常の重合開始剤を用いた場合には、得られるグラ
フト共重合体の含有量が低くなるので、従来公知のセリ
ウム塩等の開剤系を用いるのが好ましい。 この内（１）の方法が簡便且つ最も効率良くグラフト共
重合体を合成できることから、最も好ましい。

【００１６】本発明の方法では、上述した分散安定剤の
存在下でビニルエステルの重合を行うが、この場合には
重合開始剤を使用することが好ましい。ただし、重合開
始剤を使用せずに放射線等の活性エネルギー線の照射に
より重合を開始することもできる。重合開始剤を使用す
る場合、重合開始剤の種類は、使用する溶媒に溶解する
ものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、過酸
化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ラ
ウロイルなどの一般的なラジカル開始剤が使用可能であ
る。重合開始剤の配合比率は特に制限はないが、一般に
は、原料のビニルエステル１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重部である。半
減期の短い重合開始剤を使用する場合には、重合初期に
一括添加するほかに、適宜間隔で後添加（ディレイ添
加）を行つてもよい。なお、本発明の方法を行うにあた
つては、反応温度は、目的とする重合体粒子の粒子径に
よつて適宜設定されるが、一般には−５０〜９０℃、好
ましくは−３０〜７５℃の範囲で設定される。

【００１７】本発明の方法における製造工程についての
一例を簡単に説明すれば、次のとおりである。即ち、撹
拌機，還流冷却器，窒素導入装置を備えた重合槽に溶媒
を仕込み、次いで、前述した分散安定剤を添加し、撹拌
下に充分窒素置換した後、所定の温度に加熱して分散安
定剤を溶解する。この時、系は青白い乳白色を示し、分
散安定剤がミセルを形成していることが確認される。そ
の後、所定量のビニルエステルと重合開始剤を添加し、
重合反応を開始する。生成する重合体はミセル内で進行
し、重合率とともに粒子径が増大する。所定時間の重合
を行つた後、冷却して重合反応を停止する。得られた重
合体微粒子は脱液後、洗浄および乾燥を行う。重合後の
操作は、洗浄を繰り返したり凍結乾燥を行つたりするな
どの種々の方法を採用することができる。

【００１８】本発明の方法によれば、平均粒径０．１〜
３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍで、かつ変動係
数（標準偏差／平均粒径×１００）２５％以内の重合体
微粒子が容易に得られる。また、この方法を行うにあた
つて、系中にカーボンブラックやシリカなどの有機また
は無機顔料，ワツクス類，染料構造を有する単量体等
を、適宜添加して重合することもできる。また、本発明
の方法では、分散安定剤として、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体単独またはグラフト共重合体単独でも充分に分散安
定化効果が得られるが、例えば本発明において用いる有
機溶媒に可溶の他の重合体等を分散安定剤として併用す
ることもできる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。なお実施例中、特に断りのない限り、「％」お
よび「部」は重量基準を表す。 実施例１ チオ酢酸を連鎖移動剤として用い、アゾビスイソブチロ
ニトリルを触媒として用いて、ラウリルメタクリレート
モノマーを、トルエン溶媒中７０℃で１０時間重合を行
い、分子末端にチオ酢酸基を有するポリラウリルメタク
リレートを得た。次に、トルエンとメチルアルコールの
混合溶媒（トルエン：メチルアルコール＝３：１）中
で、水酸化ナトリウムを０．１倍モル（ポリラウリルメ
タクリレートのチオ酢酸基のモルに対して）用いて、ポ
リラウリルメタクリレート片末端のチオ酢酸基のけん化
を行い、分子片末端にチオール基を有するポリラウリル
メタクリレートを得た。得られた重合体について浸透圧
蒸気圧法で数平均分子量を測定したところ２７０００で
あった。次に、この分子片末端にチオール基を有するポ
リラウリルメタクリレートの存在下で、トルエンおよび
メチルアルコールの混合溶媒（トルエン：メチルアルコ
ール＝３：１）中６０℃で、酢酸ビニルのブロツク共重
合を行い、ポリラウリルメタクリレート（Ａ成分）とポ
リ酢酸ビニル（Ｂ成分）のＡ−Ｂ型ブロツク共重合体を
得た。得られたブロツク共重合体について浸透圧蒸気圧
法で数平均分子量を測定したところ、トータルの数平均
分子量は３２０００であり、この結果からポリラウリル
メタクリレート部分の数平均分子量が２７０００，ポリ
酢酸ビニル部分の数平均分子量が５０００であることが
分かった。傾斜パドル型撹拌機，温度計，窒素導入口，
単量体仕込口および還流冷却器を備えた５００ミリリツ
トルのガラス製セパラブルフラスコに、溶媒としてｎ−
ヘキサン３００ミリリツトルを入れ、上述のＡ−Ｂ型ブ
ロツク共重合体２．１４ｇを仕込んで充分窒素置換した
後、内温を７０℃に昇温した。このときフラスコ内は青
白い乳白色を呈し、ミセルが生成しているのが確認され
た。酢酸ビニル４３ｇおよび重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル０．２６ｇの混合液を添加し、６０
℃で重合を開始した。重合開始後４時間目と７時間目に
アゾビスイソブチロニトリルを各０．１３ｇ追加した。
合計１２時間重合を継続した後、冷却した。電気泳動光
散乱光度計（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００型）を
用いて、得られた重合体微粒子の数平均粒子径、標準偏
差および変動係数を測定したところ、数平均粒子径は
０．３２μｍ、標準偏差は０．０４７μｍおよび変動係
数は１４．７％であつた。

【００２０】実施例２ チオ酢酸を連鎖移動剤として用い、メチルアルコール溶
媒中で酢酸ビニルを重合し、分子末端にチオ酢酸基を有
するポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの
分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２
６０００および数平均分子量は１２０００であった。次
に、このポリ酢酸ビニルを、メチルアルコール中でアン
モニア水を用いて、けん化をしたところ、分子片末端に
チオール基を有し、けん化度４モル％の部分けん化ポリ
酢酸ビニルが得られた。次に、この分子片末端にチオー
ル基を有するポリ酢酸ビニルの存在下で、トルエン中６
０℃で、アクリル酸ラウリルのブロツク共重合を行い、
ポリアクリル酸ラウリル（Ａ成分）と部分けん化ポリ酢
酸ビニル（Ｂ成分）のＡ−Ｂ型ブロツク共重合体を得
た。得られたブロツク共重合体について浸透圧蒸気圧法
で数平均分子量を測定したところ、ブロツク共重合体の
数平均分子量は２５０００であり、この結果から、ポリ
アクリル酸ラウリル部分の数平均分子量は１３０００で
あることが分かった。次に、実施例１で使用したブロツ
ク共重合体に代えて、上記のブロツク共重合体を使用し
たほかは、実施例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重
合反応を実施したところ、得られた重合体微粒子の数平
均粒子径は０．４８μｍ、標準偏差は０．０７７μｍお
よび変動係数は１６．０％であった。

【００２１】実施例３ 実施例１で用いたメタクリル酸ラウリルに代えて、メタ
クリル酸ステアリルを用いたほかは、実施例１と同様に
して、数平均分子量１９０００のポリメタクリル酸ステ
アリル（Ａ成分）と数平均分子量５０００のポリ酢酸ビ
ニル（Ｂ成分）のブロツク共重合体を得た。次に、実施
例１で使用したブロツク共重合体に代えて、上記のブロ
ツク共重合体を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、酢酸ビニルの分散重合反応を実施したところ、得ら
れた重合体微粒子の数平均粒子径は０．３１μｍ、標準
偏差は０．０４８μｍおよび変動係数は１５．５％であ
った。

【００２２】実施例４ 実施例１で用いた酢酸ビニルに代えて、メタクリル酸メ
チルを用いたほかは、実施例１と同様にして、数平均分
子量１００００のポリメタクリル酸ラウリル（Ａ成分）
と数平均分子量１００００のポリメタクリル酸メチル
（Ｂ成分）のブロツク共重合体を得た。次に、実施例１
で使用したブロツク共重合体に代えて、上記のブロツク
共重合体を使用したほかは、実施例１と同様にして、酢
酸ビニルの分散重合反応を実施したところ、得られた重
合体微粒子の数平均粒子径は０．５２μｍ、標準偏差は
０．０９４μｍおよび変動係数は１８．１％であった。

【００２３】実施例５ 実施例１で用いたメタクリル酸ラウリルに代えて、バー
サティック酸ビニルを用い、酢酸ビニルに代えて、アク
リル酸メチルを用いたほかは、実施例１と同様にして、
数平均分子量２１０００のポリバーサティック酸ビニル
（Ａ成分）と数平均分子量２３００のポリアクリル酸メ
チル（Ｂ成分）のブロツク共重合体を得た。次に、実施
例１で使用したブロツク共重合体に代えて、上記のブロ
ツク共重合体を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、酢酸ビニルの分散重合反応を実施したところ、得ら
れた重合体微粒子の数平均粒子径は０．６４μｍ、標準
偏差は０．１１μｍおよび変動係数は１７．２％であっ
た。

【００２４】実施例６ 実施例１で用いたメタクリル酸ラウリルに代えて、ラウ
リン酸ビニルを用い、酢酸ビニルに代えて、スチレンを
用いたほかは、実施例１と同様にして数平均分子量４５
０００のポリラウリン酸ビニル（Ａ成分）と数平均分子
量９５０のポリスチレン（Ｂ成分）のブロツク共重合体
を得た。次に、実施例１で使用したブロツク共重合体に
代えて、上記のブロツク共重合体を使用したほかは、実
施例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重合反応を実施
したところ、得られた重合体微粒子の数平均粒子径は
０．７３μｍ、標準偏差は０．１４μｍおよび変動係数
は１９．２％であった。

【００２５】実施例７ ポリスチレンマクロモノマーと２−エチルヘキシルメタ
クリレートを共重合して、ポリ２−エチルヘキシルメタ
クリレート（Ａ成分）を主鎖とし、数平均分子量２４０
０のポリスチレン（Ｂ成分）を枝とするグラフト共重合
体を得た。このグラフト共重合体の数平均分子量は３５
０００であり、Ａ成分とＢ成分の重量比は８０対２０で
あった。次に、実施例１で使用したブロツク共重合体に
代えて、上記のグラフト共重合体を使用したほかは、実
施例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重合反応を実施
したところ、得られた重合体微粒子の数平均粒子径は
０．６９μｍ、標準偏差は０．１５μｍおよび変動係数
は２１．７％であった。

【００２６】実施例８ 片末端にカルボキシル基を有するポリステアリルメタク
リレート（数平均分子量１４０００）１００部およびけ
ん化度１２モル％部分けん化ポリ酢酸ビニル（数平均分
子量６３００）２０部を溶融混練して反応させ、ポリス
テアリルアクリレート（Ａ成分）を枝とし、部分けん化
ポリ酢酸ビニル（Ｂ成分）を幹とするグラフト共重合体
を得た。次に、実施例１で使用したブロツク共重合体に
代えて、上記のグラフト共重合体を使用したほかは、実
施例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重合反応を実施
したところ、得られた重合体微粒子の数平均粒子径は
０．７１μｍ、標準偏差は０．１６μｍおよび変動係数
は２２．５％であった。

【００２７】実施例９ 実施例１で実施した重合反応において、重合開始剤であ
るアゾビスイソブチロニトリルの量を変化させて重合を
行つた。得られた重合体スラリーについて、重合体微粒
子の数平均粒子径および標準偏差を測定した。結果を表
１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から、重合開始剤の添加量によつて酢
酸ビニルの重合速度は当然大きく変化するが、得られた
重合体微粒子の粒子径および粒子径分布は変わらず、ほ
ぼ一定の値をとることが分かる。

【００３０】実施例１０ 実施例１で実施した重合反応において、重合温度を変化
させて重合を行った。得られた重合体スラリーについ
て、重合体微粒子の数平均粒子径および標準偏差を測定
した。結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例１ 実施例１で使用した分散安定剤に代えて、数平均分子量
２７５００のポリメタクリル酸ラウリルを用い、重合開
始剤濃度および重合温度を変えたほかは、実施例１と同
様にして、酢酸ビニルの分散重合を行つた。得られた重
合体スラリーについて、重合体微粒子の数平均粒子径お
よび標準偏差を測定した。結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】実験 No.２の重合体微粒子の粒子径および
その分布は良好であるが、重合開始剤の添加量の変化ま
たは重合温度の変化によつて、得られた重合体微粒子の
粒子径および粒子径分布が大きく変動し、単分散性も悪
くなる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる重合体
微粒子は優れた単分散性を有し、しかも、使用する分散
安定剤の添加量を調節するだけで、重合体粒子の粒子径
を自在に制御することができる。また、重合体微粒子の
粒径を大きくすべく、分散安定剤の使用量を減らした場
合でも、安定して重合が行え、かつ得られる重合体微粒
子の粒度分布は単分散性（シヤープ）である。さらに、
本発明の方法によれば、得られるスラリーは保存安定性
に優れており、その工業的意義は大きい。このように、
本発明の方法によつて得られる重合体微粒子は、サブミ
クロン〜ミクロンオーダーの単分散性に優れた重合体微
粒子であつて、電子写真，静電写真，静電記録などに使
用されるトナー、カラムクロマトグラム用担体、また紫
外線遮断用の化粧品パウダー、塗料さらには医療臨床診
断用などの各種の分野で幅広くかつ有効に利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル
   を、該ビニルエステルを溶解しかつ生成する重合体を溶
   解しない有機溶媒中で、炭素数５以上のアルコールの
   （メタ）アクリル酸エステル単位または炭素数５以上の
   脂肪酸のビニルエステル単位で構成される重合体（Ａ成
   分）ならびに炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル単
   位、芳香族ビニル化合物単位および炭素数４以下のアル
   コールの（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた
   少なくとも一種の単量体単位で構成される重合体（Ｂ成
   分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を分散安定剤に
   用いて、重合を行うことを特徴とする脂肪酸ビニルエス
   テル重合体微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル
   を、該ビニルエステルを溶解しかつ生成する重合体を溶
   解しない有機溶媒中で、炭素数５以上のアルコールの
   （メタ）アクリル酸エステル単位または炭素数５以上の
   脂肪酸のビニルエステル単位で構成される重合体（Ａ成
   分）を幹とし炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル単
   位、芳香族ビニル化合物単位および炭素数４以下のアル
   コールの（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた
   少なくとも一種の単量体単位で構成される重合体（Ｂ成
   分）を枝とするグラフト共重合体またはＢ成分を幹とし
   Ａ成分を枝とするグラフト共重合体を分散安定剤に用い
   て、重合を行うことを特徴とする脂肪酸ビニルエステル
   重合体微粒子の製造方法。