JPH0598005A - 難燃性耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 難燃性と耐熱性がともに優れ、さらに低誘電
率化が必要な電子機器用プリント配線板に適したポリイ
ミド系の難燃性耐熱性樹脂組成物を提供する。 【構成】 少なくとも2個以上のマレイミド基を有する
マレイミド化合物とジアミン化合物とを加熱反応させて
得られる耐熱性樹脂組成物において、マレイミド化合物
の全部又は一部に、一般式[1] (式中、X1〜X4は、水素原子、塩素原子又は臭素原子
を示し、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素原子又は
臭素原子であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。R1及びR2は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互
いに同じであっても異なってもよい。mは0〜3の整数
を示す。)で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドを用いることにより難燃性を付与する。
率化が必要な電子機器用プリント配線板に適したポリイ
ミド系の難燃性耐熱性樹脂組成物を提供する。 【構成】 少なくとも2個以上のマレイミド基を有する
マレイミド化合物とジアミン化合物とを加熱反応させて
得られる耐熱性樹脂組成物において、マレイミド化合物
の全部又は一部に、一般式[1] (式中、X1〜X4は、水素原子、塩素原子又は臭素原子
を示し、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素原子又は
臭素原子であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。R1及びR2は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互
いに同じであっても異なってもよい。mは0〜3の整数
を示す。)で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドを用いることにより難燃性を付与する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率化が必要な電
子機器用プリント配線板に用いられるポリイミド系の難
燃性耐熱性樹脂組成物に関するものである。
子機器用プリント配線板に用いられるポリイミド系の難
燃性耐熱性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器用プリント配線板では、従来よ
りエポキシ樹脂を結合剤としたガラス布エポキシ樹脂積
層板が広く用いられており、火災に対する安全性のため
基板の難燃化や電子部品の小形化・配線の高密度化に対
応するためにプリント配線板の耐熱性向上が要求されて
いる。さらに近年では、データ処理速度の向上を図るた
め、基板用樹脂の低誘電率化が必要になってきている。
りエポキシ樹脂を結合剤としたガラス布エポキシ樹脂積
層板が広く用いられており、火災に対する安全性のため
基板の難燃化や電子部品の小形化・配線の高密度化に対
応するためにプリント配線板の耐熱性向上が要求されて
いる。さらに近年では、データ処理速度の向上を図るた
め、基板用樹脂の低誘電率化が必要になってきている。
【0003】ビスマレイミドとジアミンを加熱反応させ
て得られるポリアミノビスマレイミドはエポキシ樹脂よ
りも優れた耐熱性を有しており、例えばケルイミド60
1(ローヌ・プーラン社製品名)などを用いたプリント
配線板が開発されている。しかしながら、ケルイミド6
01の難燃性はUL94規格V−1であり、V−0達成
のためには何らかの方法による難燃化が必要である。ま
た近年、ポリアミノビスマレイミド系樹脂組成物を低誘
電率化するため、フッ素原子を含むビスマレイミド化合
物をプリント配線板の基板用樹脂に適用することが試み
られているが、フッ素原子を含むビスマレイミド化合物
が高価なため実用化されていない。
て得られるポリアミノビスマレイミドはエポキシ樹脂よ
りも優れた耐熱性を有しており、例えばケルイミド60
1(ローヌ・プーラン社製品名)などを用いたプリント
配線板が開発されている。しかしながら、ケルイミド6
01の難燃性はUL94規格V−1であり、V−0達成
のためには何らかの方法による難燃化が必要である。ま
た近年、ポリアミノビスマレイミド系樹脂組成物を低誘
電率化するため、フッ素原子を含むビスマレイミド化合
物をプリント配線板の基板用樹脂に適用することが試み
られているが、フッ素原子を含むビスマレイミド化合物
が高価なため実用化されていない。
【0004】一方、特開平3−14836号公報や特開
平2−298548号公報に示されているように、アル
キレン結合型のビスマレイミド化合物並びにジアミン化
合物を用いることにより炭化水素比率を高めてポリアミ
ノビスマレイミド系樹脂組成物を低誘電率化する方法が
ある。しかし、可燃成分の構成比率が増加するため難燃
化が不可欠となる。
平2−298548号公報に示されているように、アル
キレン結合型のビスマレイミド化合物並びにジアミン化
合物を用いることにより炭化水素比率を高めてポリアミ
ノビスマレイミド系樹脂組成物を低誘電率化する方法が
ある。しかし、可燃成分の構成比率が増加するため難燃
化が不可欠となる。
【0005】ポリアミノマレイミドなどのポリイミド系
樹脂組成物を難燃化する方法としては、従来より臭素原
子を含む化合物を混合あるいは反応させる種々の方法が
提案されている。例えば、特公平1−48298号公報
に示されているテトラブロモビスフェノールAのアクリ
レート系化合物、特公昭63−10178号公報に示さ
れているアルキレンビステトラブロモフタルイミド化合
物、特開昭63−51457号公報に示されているテト
ラブロモビスフェノールAエチレンオキシド付加物のメ
タクリレート化合物、特開平3−131629号公報に
示されているトリブロモフェニルマレイミドを用いる方
法がある。またその他の化合物を用いる方法としては、
特開平1−113427号公報に示されている環状ホス
ホニトリル化合物を用いる方法がある。
樹脂組成物を難燃化する方法としては、従来より臭素原
子を含む化合物を混合あるいは反応させる種々の方法が
提案されている。例えば、特公平1−48298号公報
に示されているテトラブロモビスフェノールAのアクリ
レート系化合物、特公昭63−10178号公報に示さ
れているアルキレンビステトラブロモフタルイミド化合
物、特開昭63−51457号公報に示されているテト
ラブロモビスフェノールAエチレンオキシド付加物のメ
タクリレート化合物、特開平3−131629号公報に
示されているトリブロモフェニルマレイミドを用いる方
法がある。またその他の化合物を用いる方法としては、
特開平1−113427号公報に示されている環状ホス
ホニトリル化合物を用いる方法がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来の難燃化方法にお
いては、アクリル酸類エステルの含臭素化合物や反応点
を持たない添加型化合物では難燃性を付与することがで
きるものの、ポリアミノマレイミドが持っている本来の
耐熱性を損なうという問題点があった。また反応性はあ
っても単官能のトリブロモフェニルマレイミドでも耐熱
性が低下するという欠点があった。また燐系難燃剤は、
アルキレン結合型ポリアミノマレイミド系樹脂組成物の
ように酸素原子の含有量が少ない化合物に対しては難燃
化の効果が少ないという問題点があった。
いては、アクリル酸類エステルの含臭素化合物や反応点
を持たない添加型化合物では難燃性を付与することがで
きるものの、ポリアミノマレイミドが持っている本来の
耐熱性を損なうという問題点があった。また反応性はあ
っても単官能のトリブロモフェニルマレイミドでも耐熱
性が低下するという欠点があった。また燐系難燃剤は、
アルキレン結合型ポリアミノマレイミド系樹脂組成物の
ように酸素原子の含有量が少ない化合物に対しては難燃
化の効果が少ないという問題点があった。
【0007】本発明は難燃性と耐熱性がともに優れ、さ
らに低誘電率化が必要な電子機器用プリント配線板に適
したポリイミド系の難燃性耐熱性樹脂組成物を提供する
ものである。
らに低誘電率化が必要な電子機器用プリント配線板に適
したポリイミド系の難燃性耐熱性樹脂組成物を提供する
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は少な
くとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合
物とジアミン化合物とを加熱反応させて得られる耐熱性
樹脂組成物において、マレイミド化合物の全部又は一部
に、一般式[1]
くとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合
物とジアミン化合物とを加熱反応させて得られる耐熱性
樹脂組成物において、マレイミド化合物の全部又は一部
に、一般式[1]
【化5】 (式中、X1〜X4は、水素原子、塩素原子又は臭素原子
を示し、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素原子又は
臭素原子であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。R1及びR2は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互
いに同じであっても異なってもよい。mは0〜3の整数
を示す。)で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドを用いることにより難燃性を付与したことを特徴とす
る難燃性耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
を示し、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素原子又は
臭素原子であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。R1及びR2は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互
いに同じであっても異なってもよい。mは0〜3の整数
を示す。)で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドを用いることにより難燃性を付与したことを特徴とす
る難燃性耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
【0009】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、少な
くとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合
物とジアミン化合物とを加熱反応させる際に、マレイミ
ド化合物として難燃成分であるハロゲン原子を含むビス
マレイミドを用いる。このときハロゲン原子を含むマレ
イミド化合物は全量を加熱反応させてもよいし、一部を
加熱反応させて、残部を加熱反応させて得られた反応物
に混合して樹脂組成物としてもよい。
くとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合
物とジアミン化合物とを加熱反応させる際に、マレイミ
ド化合物として難燃成分であるハロゲン原子を含むビス
マレイミドを用いる。このときハロゲン原子を含むマレ
イミド化合物は全量を加熱反応させてもよいし、一部を
加熱反応させて、残部を加熱反応させて得られた反応物
に混合して樹脂組成物としてもよい。
【0010】難燃成分であるハロゲン原子を含むビスマ
レイミドの配合量は、被難燃化樹脂組成物の可燃性の程
度によって異なるが、好ましくは樹脂組成物100重量
部に対しハロゲン原子の含有量が0.1から40重量部
になるよう用いられる。
レイミドの配合量は、被難燃化樹脂組成物の可燃性の程
度によって異なるが、好ましくは樹脂組成物100重量
部に対しハロゲン原子の含有量が0.1から40重量部
になるよう用いられる。
【0011】本発明において用いられる少なくとも2個
以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物のうち一
般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドの好ましい具体例としては、2,2−ビス[3,5−
ジブロモ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル]プロパンや 2,2−ビス{3,5−ジブロモ−4
−[β−(4−マレイミドフェノキシ)エトキシ]フェ
ニル}プロパンなどが挙げられる。
以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物のうち一
般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドの好ましい具体例としては、2,2−ビス[3,5−
ジブロモ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル]プロパンや 2,2−ビス{3,5−ジブロモ−4
−[β−(4−マレイミドフェノキシ)エトキシ]フェ
ニル}プロパンなどが挙げられる。
【0012】必要に応じ上記マレイミド化合物と共に用
いられるマレイミド化合物としては、芳香族ジアミンか
ら誘導される芳香族ビスマレイミド及びポリアミン化合
物やアニリン−ホルムアルデヒド樹脂をマレイン化した
ポリマレイミド化合物が用いられる。芳香族ビスマレイ
ミドとしては、パラフェニレンビスマレイミド、4,
4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4′−ビ
スマレイミドジフェニルエーテル、4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルスルホン、キシリレンビスマレイミ
ド、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)
フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(3−マレイ
ミドフェノキシ)フェニル}プロパン、及び一般式
[2]
いられるマレイミド化合物としては、芳香族ジアミンか
ら誘導される芳香族ビスマレイミド及びポリアミン化合
物やアニリン−ホルムアルデヒド樹脂をマレイン化した
ポリマレイミド化合物が用いられる。芳香族ビスマレイ
ミドとしては、パラフェニレンビスマレイミド、4,
4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4′−ビ
スマレイミドジフェニルエーテル、4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルスルホン、キシリレンビスマレイミ
ド、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)
フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(3−マレイ
ミドフェノキシ)フェニル}プロパン、及び一般式
[2]
【0013】
【化6】
【0014】(式中、R3〜R8は水素原子又は炭素数1
〜4のアルキル基を示し、R 3〜R 8のうち少なくとも一
つは炭素数1〜4のアルキル基であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい。nは1〜3の整数を示
す。)で表されるアルキレン結合型ビスマレイミド化合
物等が挙げられる。一般式[2]で表されるアルキレン
結合型ビスマレイミド化合物の具体例としては、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビスマレイ
ミドジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエ
チル−4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、
3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−
ビスマレイミドジフェニルメタン、2,2−ビス(3,
4′−マレイミドフェニル)プロパン、α,α′−ビス
(4−マレイミドフェニル)−m−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α′−ビス(4−マレイミドフェニル)−p
−ジイソプロピルベンゼン及びα,α′−ビス(3,5
−ジメチル−4−マレイミドフェニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン等が挙げられる。特に上記アルキレン結
合型のビスマレイミド化合物を用いた場合には樹脂組成
物の誘電率が低いためコンピュータなどの電子機器のプ
リント配線板に好適であり、しかも一般式[1]で表さ
れるハロゲン原子を含むビスマレイミドを用いているの
で難燃性にも問題ない。本発明により低誘電率の難燃性
耐熱性樹脂組成物を得るには、一般式[2]で表される
アルキレン結合型ビスマレイミド化合物をできる限り多
く用いることが必要であるが、少なくとも全マレイミド
化合物に対して50重量%以上用いることが好ましい。
〜4のアルキル基を示し、R 3〜R 8のうち少なくとも一
つは炭素数1〜4のアルキル基であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい。nは1〜3の整数を示
す。)で表されるアルキレン結合型ビスマレイミド化合
物等が挙げられる。一般式[2]で表されるアルキレン
結合型ビスマレイミド化合物の具体例としては、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビスマレイ
ミドジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエ
チル−4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、
3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−
ビスマレイミドジフェニルメタン、2,2−ビス(3,
4′−マレイミドフェニル)プロパン、α,α′−ビス
(4−マレイミドフェニル)−m−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α′−ビス(4−マレイミドフェニル)−p
−ジイソプロピルベンゼン及びα,α′−ビス(3,5
−ジメチル−4−マレイミドフェニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン等が挙げられる。特に上記アルキレン結
合型のビスマレイミド化合物を用いた場合には樹脂組成
物の誘電率が低いためコンピュータなどの電子機器のプ
リント配線板に好適であり、しかも一般式[1]で表さ
れるハロゲン原子を含むビスマレイミドを用いているの
で難燃性にも問題ない。本発明により低誘電率の難燃性
耐熱性樹脂組成物を得るには、一般式[2]で表される
アルキレン結合型ビスマレイミド化合物をできる限り多
く用いることが必要であるが、少なくとも全マレイミド
化合物に対して50重量%以上用いることが好ましい。
【0015】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物を得る際
に用いられるジアミン化合物としては各種のジアミン化
合物が用いられるが、耐熱性を考慮して芳香族系ジアミ
ンが好適に用いられる。この芳香族ジアミン化合物とし
ては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルホン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル}プロパン、ビス{4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル}スルホン及び一般式[3]
に用いられるジアミン化合物としては各種のジアミン化
合物が用いられるが、耐熱性を考慮して芳香族系ジアミ
ンが好適に用いられる。この芳香族ジアミン化合物とし
ては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルホン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル}プロパン、ビス{4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル}スルホン及び一般式[3]
【0016】
【化7】 (式中、R3〜R8は水素又は炭素数1〜4のアルキル基
を示し、R 3〜R 8のうち少なくとも一つは炭素数1〜4
のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってい
てもよい。nは1〜3の整数を示す。)で表されるアル
キレン結合型芳香族ジアミンが挙げられる。一般式
[3]で表されるアルキレン結合型芳香族ジアミンの具
体例としては、3,3′,5,5′−テトラメチル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,
5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3,
4′−アミノフェニル)プロパン、α,α′−ビス(4
−アミノフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン及びα,α′−ビス(3,5−ジメチル
−4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン
等が挙げられる。特に上記アルキレン結合型芳香族ジア
ミン化合物を用いた場合には樹脂組成物の誘電率が低い
ためコンピュータなどの電子機器のプリント配線板に好
適であり、しかも一般式[1]で表されるハロゲン原子
を含むビスマレイミドを用いているので難燃性にも問題
ない。本発明により低誘電率の難燃性耐熱性樹脂組成物
を得るには、一般式[3]で表されるアルキレン結合型
芳香族ジアミン化合物をできる限り多く用いることが必
要であるが、少なくとも全アミン化合物に対して50重
量%以上用いることが好ましい。
を示し、R 3〜R 8のうち少なくとも一つは炭素数1〜4
のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってい
てもよい。nは1〜3の整数を示す。)で表されるアル
キレン結合型芳香族ジアミンが挙げられる。一般式
[3]で表されるアルキレン結合型芳香族ジアミンの具
体例としては、3,3′,5,5′−テトラメチル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,
5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3,
4′−アミノフェニル)プロパン、α,α′−ビス(4
−アミノフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプ
ロピルベンゼン及びα,α′−ビス(3,5−ジメチル
−4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン
等が挙げられる。特に上記アルキレン結合型芳香族ジア
ミン化合物を用いた場合には樹脂組成物の誘電率が低い
ためコンピュータなどの電子機器のプリント配線板に好
適であり、しかも一般式[1]で表されるハロゲン原子
を含むビスマレイミドを用いているので難燃性にも問題
ない。本発明により低誘電率の難燃性耐熱性樹脂組成物
を得るには、一般式[3]で表されるアルキレン結合型
芳香族ジアミン化合物をできる限り多く用いることが必
要であるが、少なくとも全アミン化合物に対して50重
量%以上用いることが好ましい。
【0017】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物におい
て、一般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビスマ
レイミド及びその他の少なくとも2個以上のマレイミド
基を有するマレイミド化合物とジアミン化合物は、無溶
剤又は適当な溶剤に双方を溶解し、無触媒あるいは触媒
を添加して加熱反応させることにより組成物とすること
ができる。触媒としては、蟻酸、酢酸、安息香酸、フタ
ル酸及びそれらの誘導体などカルボン酸類、無水マレイ
ン酸などの酸無水物などが挙げられる。これら触媒の配
合量は、樹脂組成物に対し好ましくは0.01〜10重
量%添加する。
て、一般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビスマ
レイミド及びその他の少なくとも2個以上のマレイミド
基を有するマレイミド化合物とジアミン化合物は、無溶
剤又は適当な溶剤に双方を溶解し、無触媒あるいは触媒
を添加して加熱反応させることにより組成物とすること
ができる。触媒としては、蟻酸、酢酸、安息香酸、フタ
ル酸及びそれらの誘導体などカルボン酸類、無水マレイ
ン酸などの酸無水物などが挙げられる。これら触媒の配
合量は、樹脂組成物に対し好ましくは0.01〜10重
量%添加する。
【0018】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、必要
に応じて硬化触媒としてアニオン重合開始剤や有機過酸
化物が用いられる。アニオン重合開始剤としては、2−
メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール
類、ベンジルジメチルジアミン、トリエチレンジアミ
ン、DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7)などのアミン類、ジシアンジアミド、ト
リフェニルホスフィン、及び有機金属化合物などがあ
り、樹脂組成物に対し好ましくは0.1〜10重量%添
加する。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートなど
があり、樹脂組成物に対し好ましくは0.1〜10重量
%添加する。
に応じて硬化触媒としてアニオン重合開始剤や有機過酸
化物が用いられる。アニオン重合開始剤としては、2−
メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール
類、ベンジルジメチルジアミン、トリエチレンジアミ
ン、DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7)などのアミン類、ジシアンジアミド、ト
リフェニルホスフィン、及び有機金属化合物などがあ
り、樹脂組成物に対し好ましくは0.1〜10重量%添
加する。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートなど
があり、樹脂組成物に対し好ましくは0.1〜10重量
%添加する。
【0019】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルフタレート樹脂及びアニリン樹脂な
どを適宣組み合せて使用することができる。
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルフタレート樹脂及びアニリン樹脂な
どを適宣組み合せて使用することができる。
【0020】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物を用いて
プリント配線板プリプレグ及び積層板を製造する場合
は、難燃性耐熱性樹脂組成物を適当な有機溶剤に溶解
し、これに更に必要に応じてアニオン重合開始剤、有機
過酸化物などを硬化触媒として加えて含浸用ワニスとす
る。また、必要に応じて充填剤などの添加剤を併用する
ことができる。ついで、このワニスをガラス繊維などに
含浸・乾燥してプリプレグシートとし、それを数枚重ね
合わせて所定の温度・圧力で積層成形して積層板が製造
される。
プリント配線板プリプレグ及び積層板を製造する場合
は、難燃性耐熱性樹脂組成物を適当な有機溶剤に溶解
し、これに更に必要に応じてアニオン重合開始剤、有機
過酸化物などを硬化触媒として加えて含浸用ワニスとす
る。また、必要に応じて充填剤などの添加剤を併用する
ことができる。ついで、このワニスをガラス繊維などに
含浸・乾燥してプリプレグシートとし、それを数枚重ね
合わせて所定の温度・圧力で積層成形して積層板が製造
される。
【0021】
【作用】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、少なくと
も2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物と
ジアミン化合物とを加熱反応させて得られる耐熱性樹脂
組成物を一般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビ
スマレイミドを用いて難燃性を付与したものであり、難
燃成分がハロゲン原子を含む耐熱性の高いビスマレイミ
ドであるため、耐熱性を損なうことなく可燃性であるポ
リアミノマレイミド化合物に難燃性を付与することが可
能である。また、2個以上のマレイミド基を有するマレ
イミド化合物又はジアミン化合物の全部または一部に一
般式[2]で表されるアルキレン結合型ビスマレイミド
又は一般式[3]で表されるアルキレン結合型芳香族ジ
アミンを用いることにより樹脂組成物の低誘電率化と難
燃化が可能となる。
も2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物と
ジアミン化合物とを加熱反応させて得られる耐熱性樹脂
組成物を一般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビ
スマレイミドを用いて難燃性を付与したものであり、難
燃成分がハロゲン原子を含む耐熱性の高いビスマレイミ
ドであるため、耐熱性を損なうことなく可燃性であるポ
リアミノマレイミド化合物に難燃性を付与することが可
能である。また、2個以上のマレイミド基を有するマレ
イミド化合物又はジアミン化合物の全部または一部に一
般式[2]で表されるアルキレン結合型ビスマレイミド
又は一般式[3]で表されるアルキレン結合型芳香族ジ
アミンを用いることにより樹脂組成物の低誘電率化と難
燃化が可能となる。
【0022】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0023】実施例1 マレイミド化合物として2,2−ビス{3,5−ジブロ
モ−4−[β−(4−ビスマレイミドフェノキシ)エト
キシ]フェニル}プロパン97gと4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルメタン179gを用い、ジアミン化合
物としてジアミノジフェニルメタン39.6gを用い、
これらをN,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF)
250gに溶解させ、120℃で1時間反応させ樹脂組
成物を得た。反応物を室温まで冷却した後、溶媒を含ま
ない樹脂組成物に対して0.5重量%の2−エチル−4
−メチルイミダゾールとDMFを追加し樹脂分50重量
%のワニスを調製した。
モ−4−[β−(4−ビスマレイミドフェノキシ)エト
キシ]フェニル}プロパン97gと4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルメタン179gを用い、ジアミン化合
物としてジアミノジフェニルメタン39.6gを用い、
これらをN,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF)
250gに溶解させ、120℃で1時間反応させ樹脂組
成物を得た。反応物を室温まで冷却した後、溶媒を含ま
ない樹脂組成物に対して0.5重量%の2−エチル−4
−メチルイミダゾールとDMFを追加し樹脂分50重量
%のワニスを調製した。
【0024】このワニスをEガラスクロス(0.1mm
厚、日東紡製)に含浸・塗工後、170℃で3分間乾燥
し、樹脂分45重量%のプリプレグを得た。このプリプ
レグ16枚及び上下に35μmの電解銅箔を重ね、圧力
400MPa、温度200℃、成形時間2時間の条件で
積層成形し、更に225℃で4時間後硬化処理して1.
6mm厚の銅張積層板を作製した。
厚、日東紡製)に含浸・塗工後、170℃で3分間乾燥
し、樹脂分45重量%のプリプレグを得た。このプリプ
レグ16枚及び上下に35μmの電解銅箔を重ね、圧力
400MPa、温度200℃、成形時間2時間の条件で
積層成形し、更に225℃で4時間後硬化処理して1.
6mm厚の銅張積層板を作製した。
【0025】この銅張積層板について、誘電率、はんだ
耐熱性(以上JIS−C−6481)、ガラス転移温度
Tg(TMA法)及び難燃性(UL−94−垂直法)を
測定した。結果を表1に示した。得られた銅張積層板は
ボイド、カスレがなく、誘電率、はんだ耐熱性、ガラス
転移温度Tg、難燃性が優れていた。
耐熱性(以上JIS−C−6481)、ガラス転移温度
Tg(TMA法)及び難燃性(UL−94−垂直法)を
測定した。結果を表1に示した。得られた銅張積層板は
ボイド、カスレがなく、誘電率、はんだ耐熱性、ガラス
転移温度Tg、難燃性が優れていた。
【0026】実施例2 マレイミド化合物として2,2−ビス[3,5−ジブロ
モ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロ
パン354gを用い、ジアミン化合物としてジアミノジ
フェニルメタン24gを用いてDMFに溶解し反応させ
た以外は実施例1と同じようにして樹脂分50重量%の
含浸用ワニスを調製し、ついで同様に銅張積層板を作製
しその特性を測定した。結果を表1に示した。得られた
銅張積層板はボイド、カスレがなく、誘電率、はんだ耐
熱性、ガラス転移温度Tg、難燃性が優れていた。
モ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロ
パン354gを用い、ジアミン化合物としてジアミノジ
フェニルメタン24gを用いてDMFに溶解し反応させ
た以外は実施例1と同じようにして樹脂分50重量%の
含浸用ワニスを調製し、ついで同様に銅張積層板を作製
しその特性を測定した。結果を表1に示した。得られた
銅張積層板はボイド、カスレがなく、誘電率、はんだ耐
熱性、ガラス転移温度Tg、難燃性が優れていた。
【0027】実施例3 マレイミド化合物として2,2−ビス[3,5−ジブロ
モ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロ
パン89gとBMI−M20(アニリン−ホルムアルデ
ヒド樹脂のマレイン化物、三井東圧化学商品名)185
gを用い、ジアミン化合物として2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン74gを
用いてDMFに溶解し反応させた以外は実施例1と同じ
ようにして樹脂分50%重量の含浸用ワニスを調製し、
ついで同様に銅張積層板を作製しその特性を測定した。
結果を表1に示した。得られた銅張積層板はボイド、カ
スレがなく、誘電率、はんだ耐熱性、ガラス転移温度T
g、難燃性が優れていた。
モ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロ
パン89gとBMI−M20(アニリン−ホルムアルデ
ヒド樹脂のマレイン化物、三井東圧化学商品名)185
gを用い、ジアミン化合物として2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン74gを
用いてDMFに溶解し反応させた以外は実施例1と同じ
ようにして樹脂分50%重量の含浸用ワニスを調製し、
ついで同様に銅張積層板を作製しその特性を測定した。
結果を表1に示した。得られた銅張積層板はボイド、カ
スレがなく、誘電率、はんだ耐熱性、ガラス転移温度T
g、難燃性が優れていた。
【0028】実施例4 マレイミド化合物として2,2−ビス[3,5−ジブロ
モ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロ
パン89gとα,α′−ビス(4−マレイミドフェニ
ル)−m−ジイソプロピルベンゼン252gを用い、ジ
アミン化合物としてα,α′−ビス(4−アミノフェニ
ル)−m−ジイソプロピルベンゼン62gを用いてDM
Fに溶解し反応させた以外は実施例1と同じようにして
樹脂分50%重量の含浸用ワニスを調製し、ついで同様
に銅張積層板を作製しその特性を測定した。結果を表1
に示した。得られた銅張積層板はボイド、カスレがな
く、誘電率、はんだ耐熱性、ガラス転移温度Tg、難燃
性が優れていた。
モ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロ
パン89gとα,α′−ビス(4−マレイミドフェニ
ル)−m−ジイソプロピルベンゼン252gを用い、ジ
アミン化合物としてα,α′−ビス(4−アミノフェニ
ル)−m−ジイソプロピルベンゼン62gを用いてDM
Fに溶解し反応させた以外は実施例1と同じようにして
樹脂分50%重量の含浸用ワニスを調製し、ついで同様
に銅張積層板を作製しその特性を測定した。結果を表1
に示した。得られた銅張積層板はボイド、カスレがな
く、誘電率、はんだ耐熱性、ガラス転移温度Tg、難燃
性が優れていた。
【0029】比較例1 マレイミド化合物として4,4′−ビスマレイミドジフ
ェニルメタン286gを用い、ジアミン化合物としてジ
アミノジフェニルメタン47.5gを用い、更にサイテ
ックスBT−93(アルモレンビステトラブロモフタル
イミド、サイテックス社商品名)30gをDMFに溶解
し反応させた以外は実施例1と同じようにして樹脂分5
0重量%の含浸用ワニスを調製し、ついで同様に銅張積
層板を作製しその特性を測定した。結果を表1に示し
た。得られた銅張積層板はボイド、カスレがなかった
が、難燃成分の耐熱性が低いためはんだ耐熱性が劣って
いた。
ェニルメタン286gを用い、ジアミン化合物としてジ
アミノジフェニルメタン47.5gを用い、更にサイテ
ックスBT−93(アルモレンビステトラブロモフタル
イミド、サイテックス社商品名)30gをDMFに溶解
し反応させた以外は実施例1と同じようにして樹脂分5
0重量%の含浸用ワニスを調製し、ついで同様に銅張積
層板を作製しその特性を測定した。結果を表1に示し
た。得られた銅張積層板はボイド、カスレがなかった
が、難燃成分の耐熱性が低いためはんだ耐熱性が劣って
いた。
【0030】比較例2 マレイミド化合物としてα,α′−ビス(4−マレイミ
ドフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン324gを
用い、ジアミン化合物としてα,α′−ビス(4−アミ
ノフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン62gを用
い、更に市販の難燃剤であるD−5001(TBAメタ
クリレート、第一工業製薬商品名)60gをDMFに溶
解して反応させた以外は実施例1と同じようにして樹脂
分50重量%の含浸用ワニスを調製し、ついで同様に銅
張積層板を作製しその特性を測定した。結果を表1に示
した。得られた銅張積層板はボイド、カスレがなかった
が、難燃成分の耐熱性が低いためはんだ耐熱性が劣って
いた。
ドフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン324gを
用い、ジアミン化合物としてα,α′−ビス(4−アミ
ノフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン62gを用
い、更に市販の難燃剤であるD−5001(TBAメタ
クリレート、第一工業製薬商品名)60gをDMFに溶
解して反応させた以外は実施例1と同じようにして樹脂
分50重量%の含浸用ワニスを調製し、ついで同様に銅
張積層板を作製しその特性を測定した。結果を表1に示
した。得られた銅張積層板はボイド、カスレがなかった
が、難燃成分の耐熱性が低いためはんだ耐熱性が劣って
いた。
【0031】比較例3 市販のケルイミド601(ポリアミノビスマレイミド、
ローヌ・プーラン社商品名)300gを用いた以外は実
施例1と同じようにして樹脂分50重量%の含浸用ワニ
スを調製し、ついで同様に銅張積層板を作製しその特性
を測定した。結果を表1に示した。得られた銅張積層板
はボイド、カスレがなかったが、難燃性がUL規格94
V−0を達成しなかった。
ローヌ・プーラン社商品名)300gを用いた以外は実
施例1と同じようにして樹脂分50重量%の含浸用ワニ
スを調製し、ついで同様に銅張積層板を作製しその特性
を測定した。結果を表1に示した。得られた銅張積層板
はボイド、カスレがなかったが、難燃性がUL規格94
V−0を達成しなかった。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン原子を持つマ
レイミド化合物を用いることにより、耐熱性を損なうこ
となく可燃性であるポリアミノマレイミドに難燃性を付
与することができ、更にアルキレン結合型のマレイミド
化合物及び/又はジアミン化合物を用いるにより、耐熱
性と難燃性が良好でありしかも誘電率の低い樹脂組成物
を得ることが可能となり、本発明の工業的価値は極めて
大である。
レイミド化合物を用いることにより、耐熱性を損なうこ
となく可燃性であるポリアミノマレイミドに難燃性を付
与することができ、更にアルキレン結合型のマレイミド
化合物及び/又はジアミン化合物を用いるにより、耐熱
性と難燃性が良好でありしかも誘電率の低い樹脂組成物
を得ることが可能となり、本発明の工業的価値は極めて
大である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年10月2日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物におい
て、一般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビスマ
レイミド及びその他の少なくとも2個以上のマレイミド
基を有するマレイミド化合物とジアミン化合物は、無溶
剤又は適当な溶剤に双方を溶解し、無触媒あるいは触媒
を添加して加熱反応させることにより組成物とすること
ができる。触媒としては、水酸化アルカリ、金属アルカ
リ、アルコキシド、ピリジン及びイミダゾール類などの
塩基性触媒が挙げられる。これら触媒の配合量は、樹脂
組成物に対し好ましくは0.01〜10重量%添加す
る。
て、一般式[1]で表されるハロゲン原子を含むビスマ
レイミド及びその他の少なくとも2個以上のマレイミド
基を有するマレイミド化合物とジアミン化合物は、無溶
剤又は適当な溶剤に双方を溶解し、無触媒あるいは触媒
を添加して加熱反応させることにより組成物とすること
ができる。触媒としては、水酸化アルカリ、金属アルカ
リ、アルコキシド、ピリジン及びイミダゾール類などの
塩基性触媒が挙げられる。これら触媒の配合量は、樹脂
組成物に対し好ましくは0.01〜10重量%添加す
る。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】
【表1】
Claims (5)
- 【請求項1】 少なくとも2個以上のマレイミド基を有
するマレイミド化合物とジアミン化合物とを加熱反応さ
せて得られる耐熱性樹脂組成物において、マレイミド化
合物の全部又は一部に、一般式[1] 【化1】 (式中、X1〜X4は、水素原子、塩素原子又は臭素原子
を示し、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素原子又は
臭素原子であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。R1及びR2は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互
いに同じであっても異なってもよい。mは0〜3の整数
を示す。)で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドを用いることにより難燃性を付与したことを特徴とす
る難燃性耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項2】 少なくとも2個以上のマレイミド基を有
するマレイミド化合物の全部又は一部として一般式
[1] 【化2】 (式中、X1〜X4は、水素原子、塩素原子又は臭素原子
を示し、X1〜X4のうち少なくとも一つは塩素原子又は
臭素原子であり、互いに同じであっても異なっていても
よい。R1及びR2は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互
いに同じであっても異なってもよい。mは0〜3の整数
を示す。)で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミ
ドと一般式[2] 【化3】 (式中、R3〜R8は水素原子又は炭素数1〜4のアルキ
ル基を示し、R 3〜R 8のうち少なくとも1つは炭素数1
〜4のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。nは1〜3の整数を示す。)で表される
アルキレン結合型ビスマレイミド化合物とを用いる請求
項1記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項3】 ジアミン化合物が一般式[3] 【化4】 (式中、R3〜R8は水素原子又は炭素数1〜4のアルキ
ル基を示し、R3 〜 R8のうち少なくとも1つは炭素数1
〜4のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。nは1〜3の整数を示す。)で表される
アルキレン結合型芳香族ジアミンである請求項1又は2
記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項4】 一般式[1]で示されるハロゲン原子を
含むビスマレイミドが2,2−ビス[3,5−ジブロモ
−4−(4−ビスマレイミドフェノキシ)フェニル]プ
ロパンである請求項1、2又は3記載の難燃性耐熱性樹
脂組成物。 - 【請求項5】 一般式[1]で示されるハロゲン原子を
含むビスマレイミドが2,2−ビス{3,5−ジブロモ
−4−[β−(4−ビスマレイミドフェノキシ)エトキ
シ]フェニル}プロパンである請求項1、2又は3記載
の難燃性耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28949991A JPH0598005A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 難燃性耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28949991A JPH0598005A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 難燃性耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598005A true JPH0598005A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17744069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28949991A Pending JPH0598005A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 難燃性耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0598005A (ja) |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP28949991A patent/JPH0598005A/ja active Pending
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