JPH0598183A - チタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタニルフタロシアニンタイプＸをハロベン
ゼンで処理することを含む、チタニルフタロシアニンの
製造方法。 【効果】 より高度なゼログラフィー特性を有するタイ
プＩＶチタニルフタロシアニンを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的に、チタニルフタ
ロシアニン及びその製造方法に向けられ、さらに詳しく
は、本発明は、公知のタイプＩ及びタイプＩＶ( 例えば
米国特許第4,898,799 号を参照、その開示は全体的に本
明細書中に参照として織り込まれている) を含むチタニ
ルフタロシアニンの多形相または結晶体、及び前記のチ
タニルフタロシアニンの多形相、特にタイプＩＶを含む
積層光導電性部材を得るための方法に向けられている。

【０００２】本発明の１実施態様では、チタニルフタロ
シアニンタイプＸのハロベンゼンでの処理を含むチタニ
ルフタロシアニンの製造方法に向けられている。本発明
の別の実施態様では、本発明は、N-メチルピロリドンの
ような溶剤中でのジイミノイソインドレン及びフタロニ
トリルとチタンテトラ（アルコキシド）、特にブトキシ
ドとの反応によって粗製チタニルフタロシアニンを得
て；その後、任意的に、前述の粗製生成物を、例えばジ
メチルホルムアミドのような溶媒で洗浄することによっ
て精製し; 得られたチタニルフタロシアニンタイプＩを
トリハロ酢酸、特にトリフルオロ酢酸とアルキレンハラ
イド、特に塩化メチレンとの混合溶剤に溶解し; 例えば
前述の混合物を攪拌しながら水-アルコール混合物に添
加することによって、所望するチタニルフタロシアニン
タイプＸを沈澱させ; そこから、例えば濾過によって生
成物を分離し、及び水、次いで例えばモノクロロベンゼ
ンのような有機溶剤で得られた生成物を洗浄し、本明細
書中で説明されるような改良された光導電体電気的性能
を有するチタニルフタロシアニンを得る、チタニルフタ
ロシアニンの製造方法に向けられている。

【０００３】チタニルフタロシアニンタイプＩＶは、そ
のチタニルタイプＸからタイプＸを、例えばクロロべン
ゼンまたはフルオロベンゼンのようなハロベンゼンで処
理することによって得られる。公知の多形相ＩＶ及びＸ
型のようなチタニルフタロシアニン類は、電荷輸送層、
特にアリールアミン正孔輸送分子のような正孔輸送層を
含む光応答性画像形成部材に有機光生成顔料として選ば
れうる。前述の光応答性画像形成部材は、光生成層が正
孔輸送層と基体の中間に位置する時には負に帯電されう
るし、また正孔輸送層が光生成層と支持基体の中間に位
置する時には正に帯電されうる。その積層光導電性画像
形成部材は、例えば電子写真画像形成方法、特に、負に
帯電したか又は正に帯電した像が適当に帯電したトナー
組成物で可視となるゼログラフィー像形成及び印刷方法
を含む、多数の様々な公知の画像形成及び印刷方法に選
ばれうる。一般的に、その画像形成部材は約７００から
８５０nmの波長範囲で感度があり、従って、光源として
ダイオードレーザーが選ばれうる。チタニルフタロシア
ニンはまた、濃青色光安定性着色剤として塗料、インク
のようなコーティングにおける使用に選ばれてもよく、
及びＩＲレーザー光学的記録材料としての使用に適した
近赤外線吸収顔料として選ばれてもよい。

【０００４】１つの実施態様において、本発明は、例え
ば、溶剤の存在下でのチタンテトラプロポキシドのよう
なチタンテトラアルコキシドと、フタロニトリル及びジ
イミノイソインドレンとの反応に次いで、得られたタイ
プＩチタニルフタロシアニンを、トリフルオロ酢酸及び
塩化メチレンに溶解し；その生成物を例えば濾過によっ
て分離し；例えばメタノールのようなアルコールにその
生成物を再分散し：その後に得られた生成物を濾過し；
その得られたチタニルフタロシアニン生成物を例えば約
９０℃の温水に２回再分散させ、濾過し；次いで有機溶
剤中にそのチタニルフタロシアニン顔料を再分散させ、
濾過によって分離し、純粋なチタニルフタロシアニンＩ
Ｖ生成物を例えばオーブンで、例えば約７０℃で乾燥す
る、タイプＩＶチタニルフタロシアニンの製造方法に向
けられている。

【０００５】

【従来技術】米国特許第4,728,592 号には、例えば、50
0 から900nm の広範な波長範囲にわたって感度を有する
電子写真デバイスにアルファ型TiOPc(タイプＩＩ) を使
用することが説明されている。この型は、１時間の還流
で濃縮アンモニア水溶液及びピリジンでのジクロロチタ
ンフタロシアニンの処理によって製造された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の特徴は、本明
細書中で例証される多くの利点を有するチタニルフタロ
シアニンの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の特徴は、チタニルフタロシアニン及びその光応答性画
像形成部材の製造方法を提供することによって、その実
施態様において達成される。さらに詳しくは、本発明の
１つの実施態様ではチタニルフタロシアニン（TiOPc)の
多形相の製造方法が提供され、その方法は、トリハロ、
特にトリフルオロ酢酸と、アルキレンハライド、特に塩
化メチレンの混合物にチタニルフタロシアニンタイプＩ
を溶解し、例えばタイプＸのような所望されるチタニル
フタロシアニンを沈澱させ、例えば濾過で分離し、その
タイプＸ生成物を洗浄し、その後に水中にそのタイプＸ
を再分散させ、次いで濾過し、有機溶剤、例えばクロロ
ベンゼンに再分散させて、タイプＩＶチタニルフタロシ
アニンを得ることを含む。その生成物はＸ線粉末回折
（XRPD) を含む種々の公知の手段によって同定される。

【０００８】さらに詳しくは、本発明の１つの実施態様
では、チタニルフタロシアニン（TiOPc)タイプＩ多形相
の製造方法が提供され、その方法は、オルト−フタロニ
トリルのようなフタロニトリル、1,3-ジイミノイソイン
ドレン（ＤＩ³ ）のようなジイミノイソインドレンとチ
タンテトラアルコキシドとの溶剤の存在下での反応を含
む。続いて、得られたタイプＩ顔料をトリフルオロ酢酸
と塩化メチレンの混合物に溶解し、その後、前述の混合
物をメタノールのようなアルコール及び水を含む溶液に
添加し；その後に、前述の混合物から例えば濾過によっ
てチタニルフタロシアニン生成物を分離し；得られたタ
イプＩ生成物をメタノールのような有機溶剤に、次いで
温水に少なくても２回再分散させ；タイプＸフタロシア
ニンを分離し；その得られたタイプＸをハロベンゼンに
分散させ、次いでタイプＩＶチタニルフタロシアニン生
成物を分離することを含む。

【０００９】別の実施態様では、本発明の方法は、１）
１部のチタンテトラブトキシドを約１部から約１０部
の、好ましくは約４部の１，３−ジイミノイソインドレ
ンの攪拌した溶液に添加すること；２）適当な大きさの
加熱マントルを使用する、１分間当たり約１度から約１
０度、好ましくは１分間当たり約５度の割合での、約１
３０度から約１８０度の温度で還流が起こるまでの比較
的緩慢な入熱；３）クレイセンヘッド（Claisen Head)
コンデンサーのような適当な装置を使用する、反応体の
温度が１９０度から約２３０度（すべての温度は特に記
載のない限り摂氏である）、好ましくは約２００度に達
するまでの得られた蒸留物の滴下式除去及び収集（これ
はＮＭＲ分光分析法によってブチルアルコールであるこ
とが示されるが）；４）約１／２時間から約８時間、好
ましくは約２時間の間、前記の還流温度で続ける攪拌；
５）熱源の除去によってその反応体を約１３０度から約
１８０度まで、好ましくは約１６０度に冷却する；６）
フラスコの内容物を、例えばＭ−多孔度（１０−１５μ
m)の焼結ガラスロートを通して、そのロートの温度を例
えば約１５０度まで上昇させることが可能な溶剤、例え
ば沸騰したN,N-ジメチルホルムアミドをロートの詰まり
を防止するように濾過用ロートの底を完全に覆うに十分
な量で使用してロートを予熱し、濾過し；７）得られた
紫色の固形物を、ロート内または分離した容器内で、そ
の洗浄すべき固形物の約１から約１０の比の、好ましく
は約３倍の容量の沸騰DMF でスラリーとすることによっ
て、熱い濾液が淡青色になるまで洗浄し；８）その不純
固形物を冷却し、さらにその固形物を室温、約２５度で
洗浄すべき固形物の約３倍容量とほぼ等しいN,N-ジメチ
ルホルムアミドでスラリーとすることによって洗浄し；
９）その不純固形物をメタノール、アセトンのような有
機溶媒、水等で、実施態様では室温、約２５度の洗浄す
べき固形物の約３倍容量とほぼ等しい量のメタノールで
スラリーとすることによって、濾液が淡青色になるまで
洗浄し；１０）約２５度から約２００度、好ましくは約
７０度の温度で、約２時間から約４８時間、好ましくは
約２４時間にわたって、真空下または空気中でその紫色
の固形物をオーブン乾燥し、よって、Ｘ線粉末回折トレ
ースによってタイプＩチタニルフタロシアニンと同定さ
れる光沢のある紫色固形物を単離をすることを包含す
る。

【００１０】得られたタイプＩチタニルフタロシアニン
はその後、それを、トリフルオロ酢酸のようなトリハロ
酢酸と、塩化メチレンのようなアルキレンハライドに溶
解し、その後に得られた生成物を任意的に例えばメタノ
ール及び水の溶剤混合物に再沈澱させることによって、
タイプＸチタニルフタロシアニンに転化されることが可
能である。

【００１１】本発明の方法の１つの具体的実施態様にお
いては、その得られたタイプＩチタニルフタロシアニン
をタイプＸに転化することができ、それは、１）１重量
部のタイプＩ顔料を、１容量部のハロ酢酸、この実施態
様ではトリフルオロ酢酸と、好ましくは塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン、テトラヒドロケトン、N,N-ジメチルホルムアミ
ドを含む約１〜約１００容量部、好ましくは約１〜１０
容量部、この実施態様では４容量部の塩化メチレンを含
む補助溶剤からなる約１〜約１００容量部の比の、この
実施態様では１０容量部の溶剤に、前記の顔料を、約３
０秒から約２４時間の有効な時間内で、この実施態様で
は約５分間、室温、約２５度で空気中またはアルゴンあ
るいは窒素のような不活性雰囲気下で前記溶剤混合物中
で攪拌することによって溶解し；２）そのタイプＩ顔料
が溶解した溶液を１分あたり約10mlから約200ml の速度
で、この実施態様では約１分あたり約20 ml の速度で、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、イ
ソブチルケトン等のようなケトン類、水、N,N-ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合
物を含有する非溶剤にゆっくりと注ぎ、この実施態様で
は１容量部のメタノール及び１容量部の水を含む混合物
に注ぎ、これらの溶媒混合物は室温で保持され、この実
施態様では約２度で、同時に前記の溶剤混合物を含むフ
ラスコの底に拡張する渦を生ずるのに十分な速度で攪拌
されていて、前記の溶解したタイプＩチタニルフタロシ
アニン顔料を再沈澱させ；３）暗青色の懸濁液を磁器ロ
ートに装着したガラス繊維フィルターを通して濾過し；
４）単離された固形物をメタノールまたはアセトン等の
有機溶剤に約１分から約２４時間の時間で、この実施態
様では約１時間で、溶解された固形タイプＩ顔料の１重
量％に対して約１０容量部から約１００容量部、この実
施態様では約５０容量部の例えばメタノール中に攪拌す
ることによって再分散し、続いて本明細書中で説明され
るような濾過によって洗浄し；５）さらに、約７５度か
ら約１００度の温度に、この実施態様では約９５度に加
熱された、使用される固形タイプＩ顔料の元の重量に関
して約１０容量部から約１００容量部の、この実施態様
では約５０容量部の脱イオン水に再分散することによっ
て洗浄し、続いてここで説明されるような濾過し；６）
工程５）をその通りに繰り返し；７）得られた青色顔料
を、空気中または真空下で約２５度から約２００度の温
度で、この実施態様では空気中約７０度で、約５分から
約４８時間の間、この実施態様では約１時間、乾燥する
ことによって、約７５％から約９９％の望ましい収率
で、この実施態様では約９７％の収率で、そのＸＲＰＤ
スペクトルに基づいてタイプＸチタニルフタロシアニン
であることが同定される暗青色の粉末が得られることに
よってなされる。前述のタイプＸチタニルフタシアニン
は積層光生成性デバイスへの使用に選ばれることがで
き、また、タイプＩＶチタニルフタロシアニンへの転化
の中間体として利用される。

【００１２】続いて、このように得られたタイプＸチタ
ニルフタシアニンは、ハロベンゼン、好ましくはクロロ
ベンゼンで処理されて、アルミニウム支持基体及び本明
細書中で説明されるようなアリールアミンの最上層を有
する積層光導電性画像形成部材に光生成層として選ばれ
た時に、例えば、Ｅ_1/2 が0.９ergs/cm²、暗減衰が５−
１５ボルト／秒、５ergs/cm²及び１０ergs/cm²での放電
がそれぞれ８７％及び９０％という、優れたゼログラフ
ィー特性を有するタイプＩＶチタニルフタロシアニンを
提供する。

【００１３】１つの実施態様では、タイプＸ（チタニル
フタロシアニン）顔料は次のように再分散される：１）
前述の実施態様における工程６）で得られた１重量部の
固形タイプＸを含む湿ったフィルターケークを、約１０
容量部から約２００容量部の、この実施態様では約５０
容量部の有機溶剤、例えば、クロロベンゼン、塩化メチ
レン、テトラヒドロフラン、ブロモベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、トリクロロエタン等、
好ましい実施態様ではクロロベンゼンに、約１００rpm
から約５００rpm 、実施態様では２５０rpm の速度で急
速に、約０℃から約１００℃の温度で、実施態様では室
温、約２５℃で、約５分から約６時間の有効な時間、こ
の実施態様では約１時間攪拌することによって、分散さ
せ、２）例えばガラス繊維フィルターを備えた磁製ロー
トを通して真空濾過することによって、溶剤から固形顔
料を分離し；及び３）得られた顔料を、空気中または真
空下で約５０度から約２００度の温度で、この実施態様
では空気中約７０度で乾燥する。このようにして得られ
たタイプＩＶチタニルフタロシアニンは、そのＸＲＰＤ
トレースに基づいて同定され、実施例２のような積層画
像形成部材にその得られたタイプＩＶが光生成材として
選ばれた時、Ｅ_1/2 が0.９ergs/cm²、暗減衰が１０−１
５ボルト／秒、５ergs/cm²及び１０ergs/cm²での放電が
それぞれ８６％及び８９％という、優れたゼログラフィ
ー特性を有することが見出された。

【００１４】タイプＩＶを得るための中間体としてタイ
プＸを利用すると、例えばタイプＩから直接にタイプＩ
Ｖを得るときよりも、例えば支持基体とアリールアミン
電荷輸送層の間に配置される光生成層として前述のフタ
ロシアニンを含積層画像形成部材における増加した光感
度といった、多数の利点が提供される。さらに、タイプ
Ｘ中間体のクロロベンゼンでの処理は、タイプＩＶ中間
体が同様の方法で処理される時に比較して、より高度な
ゼログラフィー光感度を有するタイプＩＶチタニルフタ
シアニンを提供することができる。

【００１５】例えば、本明細書中で説明されるようなタ
イプＩ顔料の溶解と、続く１：１メタノール／水の混合
物中での再沈澱によって、Ｘ線粉末回折トレースによっ
て測定されるタイプＸチタニルフタシアニンが得られ、
タイプＩＶ顔料が製造される。本明細書中で説明される
前述のタイプＸ中間体のクロロベンゼンでの処理は、得
られたタイプＩＶが、支持基体とアリールアミン電荷輸
送層の間に配置される光生成層として前述のフタロシア
ニンを含む本明細書中で説明される積層画像形成部材に
光生成剤として選ばれた時に、Ｅ_1/2 が0.８ergs/cm²、
暗減衰が５−１５ボルト／秒であり、５ergs/cm²及び１
０ergs/cm²での放電がそれぞれ８７％及び９０％である
タイプＩＶチタニルフタシアニンを提供した。例えば具
体的には、表と実施例２を参照せよ。

【００１６】溶解された顔料が25/75 メタノール／水の
混合物中で再沈澱される時には、その生成物はＸ線粉末
回折トレースによって測定されるタイプＩＶチタニルフ
タシアニンであった。本明細書中で説明されるようにそ
のタイプＩＶ中間体のクロロベンゼンでの処理は、実施
例２の画像形成部材において、そのタイプＩＶが光生成
剤として選ばれた時に、Ｅ_1/2 が1.３ergs/cm²、暗減衰
が３１ボルト／秒、５ergs/cm²及び１０ergs/cm²での放
電がそれぞれ８１％及び８７％という電気的特性を有す
るタイプＩＶチタニルフタシアニンを提供した。ここで
説明される画像形成部材の電気的特性に関して、特に指
定しない限り、実施例２の部材が選ばれる。

【００１７】タイプＩチタニルフタシアニンを溶解する
ための溶剤混合物として、トリフルオロ酢酸またはトリ
クロロ酢酸を含むトリハロ酢酸のような強有機酸と、及
び例えば、塩化メチレンのようなアルキレンハライド、
クロロホルム、トリクロロエチレン、ブロモホルムを含
む１から約６の炭素原子及び１から約６のハロゲン原子
を有する他の短鎖ハロゲン化アルカン及びアルケン、及
びクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカ
ーボン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナ
フタレン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、及びベ
ンゼンのようなハロ芳香族化合物；トルエン及びキシレ
ンのようなアルキルベンゼン；及び強有機酸と混和性で
例えば、塩化メチレンのような補助溶剤の約５０部に対
して約１から５０部の酸の割合の有効量で、チタニルフ
タシアニンを有効的に溶解する他の有機溶剤のような補
助溶剤が選ばれる。本発明の１つの実施態様では、好ま
しい溶剤混合物は、トリフルオロ酢酸及び塩化メチレン
を、約５部の酸と約９５部の塩化メチレンから約２５部
の酸と約７５部の塩化メチレンの割合で含む。

【００１８】上記の溶剤混合物での溶解及び有効な時
間、例えば約５分間から約２週間での攪拌に続いて、得
られた混合物を、所望するチタニルフタロシアニン多形
相、例えばタイプＸを沈澱させることができ、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール等の１
〜約１０の炭素原子を含むアルキルアルコールのような
アルコールを単独か、又は溶剤９９％：水１％から溶剤
１％：水９９％の比の水との混合である溶剤に添加し；
例えば溶剤と沈澱溶剤の選択に依存する多形相、すなわ
ちチタニルフタロシアニン生成物を再沈澱させる。得ら
れる固形タイプＸ顔料はその後に、例えば約５０度から
約２００度の、好ましくは約７０度の温度で、５分間か
ら数日の間の、空気中または真空下でのオーブン加熱に
よって乾燥されて、溶剤及び／又は沈澱溶剤の選択に依
存して例えばタイプＸまたはタイプＩＶの所望するチタ
ニルフタロシアニン多形相の暗青色の顔料を得る。得ら
れたタイプＸまたはタイプＩＶはそれからにさらに、本
明細書中で説明されるようにクロロベンゼンでの上記の
タイプＸまたはタイプＩＶの処理によって、非常に高い
光感度型のタイプＩＶチタニルフタロシアニンを得る。
そのタイプＩＶ生成物は実施例２の積層画像形成部材に
光生成剤として選ばれた時に、Ｅ_1/2 が0.８〜1.０ergs
/cm²、暗減衰が５〜２０ボルト／秒、５ergs/cm²及び１
０ergs/cm²での放電がそれぞれ８６〜８８％及び８８〜
９１％という電気的特性を典型的に有する。

【００１９】本発明の１つの実施態様では、チタニルフ
タロシアニンの多形相の製造方法が提供され、その方法
は、１）チタニルフタロシアニンタイプＩを、約５％か
ら約２５％の酸及び約９５％から約７５％の塩化メチレ
ンを含むトリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物に溶
解し、選ばれるタイプＩ顔料の量は１０容量部の酸溶液
に対してここでは１重量部であり、この顔料を溶液に添
加し有効な時間、例えば約５分間から約数日間、この実
施態様では約２週間、約０〜５０℃で攪拌することによ
って溶解し；２）得られた溶液を、急速に攪拌した沈澱
溶剤（アルコール、例えばここで説明されるメタノール
と水）に、約１部の前述の顔料溶液に対して約２部〜約
５０部の沈澱溶剤の比で、約０℃から約１００℃の温度
で、約１分から約６０分にわたってこの実施態様では急
速な効率的な混合を確実にして、注入又は添加し、ここ
では沈澱溶液は反応容器内で深い渦を生じさせるのに充
分は速度で攪拌し、次いでTiOPc 顔料をゆっくりとした
流れで渦のきわに注ぎ；３）工程２）の添加に続いて、
所望するTiOPc の多形相の得られた分散液を約０〜１０
０℃の温度で約５分から約２４時間攪拌し、；４）次い
で濾過、例えば磁製濾過ロート内のガラス繊維フィルタ
ーを通す濾過によって、母液からチタニルフタロシアニ
ンを分離し、ロート内で有効量のジメチルホルムアミド
のような材料によって生成物チタニルフタロシアニンタ
イプＩ顔料を洗浄して、殆どの酸性母液を除去し；５）
得られた湿潤ケークを、メタノールと水等の溶剤混合物
に、例えば約２０〜１００部の溶剤に対して１部の顔料
の有効量で、約５分間から約２４時間にわたって、約０
〜１００℃の温度で分散させ、このような工程の主な目
的は、さらに再沈澱プロセスから得られた特定のTiOPc
の多形相からいかなる残留酸または他の不純物を除去す
ることであり；６）所望すチタニルフタロシアニン多形
相タイプＸを、例えば工程４）のガラス繊維フィルター
を通す濾過によって単離し、次いで任意的に水、メタノ
ール又はアセトン等の溶剤でロートの中でその固形生成
物を洗浄して精製を完了することを含む。その固形物を
約２５〜１５０℃の温度で１〜約２４時間の間、例えば
空気中あるいは真空下のどちらかで乾燥した後、生成物
が得られる。出発顔料の重量の約９５％から約７５％に
相当する収量が得られる。最終顔料である多形相タイプ
ＸはＸＲＰＤ分析によって測定される。

【００２０】タイプＸチタニルフタロシアニン顔料は、
積層画像形成部材に組込むための光生成材料として使用
されることができ、あるいは、有機溶剤、例えばクロロ
ベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の、好
ましくはクロロベンゼンで処理されて、得られたタイプ
ＩＶが実施例２の積層画像形成部材において光生成剤と
して選ばれた時に、Ｅ_1/2 が1.８〜1.０ergs/cm²、暗減
衰が５〜２０ボルト／秒、５ergs/cm²及び１０ergs/cm²
での放電がそれぞれ８６〜８８％及び８８〜９１％とい
う電気的特性を典型的に有するチタニルフタロシアニン
タイプＩＶ顔料を提供する中間体として使用される。

【００２１】本発明の方法によって得られたフタロシア
ニン顔料、特にタイプＩＶで多数の異なる積層光応答性
画像形成部材が作製されうる。１つの実施態様では、光
応答性画像形成部材は支持基体、電荷輸送層、特にアリ
ールアミン正孔輸送層、及びその基体と輸送層の間に位
置するタイプＩＶ、タイプＩ、またはタイプＸ、好まし
くはタイプＩＶであるチタニルフタロシアニンを含有す
る光生成層を含む。本発明の別の実施態様は、支持基
体、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及び
上層被覆としての本発明の方法で得られるチタニルフタ
ロシアニン顔料タイプＩＶを含有する正に帯電される積
層光応答性画像形成部材に向けられている。さらに、本
発明によって、支持基体、薄い接着剤層、高分子樹脂バ
インダ中に分散された本発明によって得られるチタニル
フタロシアニンタイプＩＶ光生成剤、及び最上層として
高分子樹脂バインダ中に分散されたアリールアミン正孔
輸送分子を含有する改良された負に帯電される光応答性
画像形成部材を提供する。

【００２２】本発明の光応答性画像形成部材は、多くの
公知の方法、プロセスパラメーター及び所望される部材
に依存する層の被覆順序によって製造される。正帯電に
適した画像形成部材は光生成剤及び正孔輸送層の堆積順
序を逆にすることによって製造されうる。その画像形成
部材の光生成層及び電荷輸送層は、スプレーコーター、
浸漬コーター、押し出しコーター、ローラーコータ
ー、、ワイヤ−バーコーター、スロットコーター、ドク
ターブレードコーター、グラビアコーター等の使用によ
って、選択された基体上に溶液または分散液として被覆
され、約４０〜約２００℃で、約１０分間から約数時間
の間で、静止状況下または気流中で乾燥される。その被
覆は、最終被覆厚さが乾燥後に0.０１から約３０ミクロ
ンであるように実施される。所定の層に適した組立条件
は、最終のデバイスにおいて、至適の性能及び経費を達
成するように調整される。

【００２３】本発明のチタニルフタロシアニン顔料、特
にタイプＩＶの画像形成部材は多様な静電気画像形成及
び印刷システム、とりわけゼロフラフィー方式として公
知なものに有用である。特に、本発明の画像形成部材
は、チタニルフタロシアニン顔料が約６００nmから約９
００nmの波長の光を吸収するゼロフラフィー画像形成方
式に有用である。これらの公知の方法においては、静電
潜像が最初に画像形成部材上に形成され、次いで現像が
続き、その後にその像を適当な支持体へ転写する。さら
に、本発明の画像形成部材は、約６６０nmから約８３０
nmの波長で典型的には機能する砒化ガリウム発光ダイオ
ード（light emitting diode; ＬＥＤ）配列を有する電
子印刷方式に選ばれることができる。

【００２４】図１に示されるのは、支持基体１、例えば
グッドイヤーケミカル（Goodyear Chemical)から入手可
能なポリエステル49,000を含む溶液塗布接着剤層２、本
発明の方法で得られ、任意的に不活性樹脂バインダー４
中に分散されたチタニルフタロシアニンタイプＩＶを含
む光生成層３、及びポリカーボネート樹脂バインダー７
中に分散されたN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス(3- メチル
フェニル)-1,1'- ビフェニル-4,4'-ジアミンを含む正孔
輸送層５を含む、本発明の負に帯電される光応答性画像
形成部材である。図２に示されるのは、支持基体１０、
ポリカーボネート樹脂バインダー１４中に分散されたN,
N'- ジフェニル-N,N'-ビス(3- メチルフェニル)-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンを含む正孔輸送層１２、本発
明の方法で得られ、任意的に不活性樹脂バインダー１８
中に分散されたチタニルフタロシアニンタイプＩＶまた
はタイプＸ光生成層１６を含む、本発明の正に帯電され
る光応答性画像形成部材である。

【００２５】本発明の積層画像形成部材に選択される基
体層は、不透明でも実質的に透明でもよく、必要な機械
的特性を有する適当な材料をどれかを含んでもよい。こ
のように、基体は、無機または有機の高分子材料、例え
ば、市場で入手可能なポリマーであるマイラー（Mylar
(登録商標))、チタンを含むマイラー( 登録商標) を含
む絶縁性材料の層、例えばインジウム−スズ酸化物又は
その上にアルミニウムを配置したもののような半導体表
面層を有する有機又は無機材料の層、またはアルミニウ
ム、クロム、ニッケル、真鍮等を含む導電性材料を含ん
でもよい。その基体は柔軟で継ぎ目がなく、また堅くて
もよく、多くは、例えばプレート、筒状ドラム、スクロ
ール、エンドレスな柔軟ベルト等の、多くの種々の形態
を有する。１つの実施態様ではその基体は継ぎ目のない
柔軟なベルトである。幾つかの場合、特に基体が柔軟な
有機高分子材料である時は、基体の裏面を、例えば市場
で入手可能はマクロロン（Makrolon( 登録商標))のよう
なポリカーボネート材料のアンチカール層で被覆するこ
とが望ましい。

【００２６】基体層の厚さは、経済的考慮を含む多くの
要因に依存し、ゆえにこの層は例えば3,０００ミクロン
の実質的な厚さ、又は最低限度の厚さでもよい。１つの
実施態様では、この層の厚さは約７５ミクロンから約３
００ミクロンである。

【００２７】さらに画像形成部材に関して、光生成層は
好ましくは樹脂バインダーに分散された本発明の方法で
得られたチタニルフタロシアニン顔料を含む。一般的
に、光生成層の厚さは、他の層の厚さ及びこの層に含有
される光生成材の量を含む多くの要因に依存する。従っ
て、この層は、チタニルフタロシアニン光生成組成物が
約５容量％〜約１００容量％で存在する時には、約0.０
５ミクロンから約１０ミクロンの厚さになる。１つの実
施態様では、この層の厚さは、光生成組成物がこの層に
おいて３０〜７５容量％で存在する時には、約0.２５ミ
クロンから約１ミクロンとなる。実施態様においてこの
層の最高の厚さは、主に光感度、電気的特性及び機械的
考慮のような要因に依存する。その電荷発生層は、本発
明の方法で得られたTiOPc の適当な溶剤でのバインダ樹
脂との分散液コーティングによって得られる。そのバイ
ンダーは省略されてもよい。その分散液はペイントシェ
カー、ボールミル、サンドミル及びアトリッターのよう
な装置中でそのTiOPc を混合及び／または粉砕すること
によって得られる。ガラスビーズ、スチールビーズ又は
セラミックビーズのような通常の粉砕媒体がこの装置に
使用されてもよい。

【００２８】バインダ樹脂はポリ（ビニルブチラル）、
ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリレート及び
ポリメタクリレート、塩化ビニルとビニルアセテートの
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ（ビニ
ルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン
等の広範な多くのポリマーから選ばれてもよい。これら
のバインダを溶解する溶剤はその特定の樹脂に依存す
る。本発明の１つの実施態様では、デバイスの他の被覆
層に影響しない溶剤を選ぶことが望ましい。光生成層を
形成するTiOPc の被覆に有用な溶剤の例としては、ケト
ン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭
化水素、エーテル、アミン、アミド、エステル等であ
る。具体的な例としては、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブ
タノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ブチルアセテート、エチルアセテー
ト、メトキシエチルアセテート等である。

【００２９】本発明の実施態様におけるTiOPc 分散液の
コーティングは、スプレー、浸漬、ワイヤバー法または
他の公知の方法によってなされることが可能で、５〜９
０分間４０〜１５０℃で乾燥後、電荷発生層の最終の乾
燥厚さが0.０１〜３０ミクロン、好ましくは0.１〜１５
ミクロンとなる。光生成材顔料に選ばれうる高分子バイ
ンダ樹脂材料の具体的な例は、米国特許第3,121,006 号
に記載されたポリマーを含有し、その開示は全体的に本
明細書中に参照として全体的に織り込まれている。通
常、支持基体と接触して位置する接着材として、多くの
公知の物質が選ばれ、それらはポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ( ビニルブチラル) 、ポリ( ビニルアルコー
ル) 、ポリウレタン及びポリアクリロニトリルを含む。
この層は約0.０５〜１ミクロンの厚さである。任意に、
この層は酸化亜鉛、チタンジオキシド、シリコンニトリ
ッド、カーボンブラック等の導電性及び非導電性の粒子
を含んで、例えば本発明の実施態様では望ましい電気的
及び光学的特性を提供する。

【００３０】一般的に約５〜約７５ミクロン、好ましく
は約１０〜４０ミクロンの厚さを有する電荷輸送層に選
ばれるアリールアミンは、高度に絶縁性で透明な有機樹
脂バインダ中に分散される下記の式の分子を含む。

【００３１】

【化１】

【００３２】上記式中、Ｘはアルキル基またはハロゲ
ン、特に（オルト）ＣＨ₃ 、（パラ）ＣＨ₃ 、（オル
ト）Ｃｌ、（メタ）Ｃｌ、及び（パラ）Ｃｌからなる群
から選ばれる置換基である。具体的なアリールアミンの
例は、アルキルが2-メチル、3-メチル、4-メチルのよう
なメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等から
なる群から選ばれるN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス( アル
キルフェニル)-1,1-ビフェニル-4,4'-ジアミンである。
クロロ置換基を有するものとしては、N,N'- ジフェニル
-N,N'-ビス(ハロ フェニル)-1,1-ビフェニル-4,4'-ジ
アミンであって、そのハロが 2- クロロ、3-クロロ、ま
たは4-クロロのものである。他の公知の電荷輸送化合物
が選ばれることができ、例えば米国特許第4,921,773 号
及び4,464,750 号を参照せよ、その開示は全体的に本明
細書中に参照として織り込まれている。

【００３３】輸送層用の高度に絶縁性で透明な樹脂材料
及び不活性バインダ樹脂の例は、米国特許第3,121,006
号に記載されているような材料を含み、その開示は全体
的に本明細書中に参照として織り込まれている。有機樹
脂材料の具体的な例は、ポリカーボネート、アクリレー
トポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポ
リエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタ
ン及びエポキシ、それらのブロック、ランダム、または
交互共重合体を含む。好ましい電気的に不活性な樹脂
は、約２0,０００から約１０0,０００、特に好ましくは
約５0,０００から約１０0,０００の分子量を有するポリ
カーボネート樹脂を含む。一般的に、樹脂バインダは前
記の式に相当する活性物質の約１０〜約７５％を含み、
好ましくは約３５〜約５０％を含む。

【００３４】本発明の範囲にまた、ここで説明される光
応答性デバイスを使用した画像形成方法及び印刷方法が
包含される。これらの方法は一般に、その画像形成部材
上の静電潜像の形成、次いでその像をトナー組成物で現
像すること（米国特許第4,560,635 号;4,298,697号及び
4,338,390 号を参照せよ、その開示は全体的に本明細書
中に参照として織り込まれている) 、次いで、その像を
適当な支持体に転写し、永久的にそこへ定着させること
を含む。デバイスが印刷モードで使用される環境におい
ては、その画像形成部材は露光工程がレーザーデバイス
又はイメージバーでなされること以外は同様の工程を含
む。

【００３５】本発明の実施態様はチタニルフタロシアニ
ンの製造方法を包含し、タイプＩチタニルフタロシアニ
ンを、約１容量部の酸に対して１容量部のハライドから
約１容量部の酸に対して約１０容量部のハライドの比、
好ましくは約１容量部の酸に対して約４容量部のハライ
ドの比のトリハロ酢酸とアルキレンハライドに、好まし
くはトリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物に溶解
し；前述の溶解した溶液をアルコールを含有する溶液に
添加し、ただし該溶液は好ましくは約１％のメタノール
と約９９％の水から約９９％のメタノールと約１％の
水、好ましくは約５０％のメタノールと約５０％の水を
含む溶液であり；前記アルコール溶液からタイプＸチタ
ニルフタロシアニンを単離し；続いて得られたタイプＸ
をアルコール、次いで温水で洗浄し；その後にそのタイ
プＸをハロベンゼンに、実施態様ではクロロベンゼンに
分散し；及びタイプＩＶチタニルフタロシアニンを単離
することを含む方法；タイプＩチタニルフタロシアニン
を、約１容量部の酸に対して１容量部のハライドから約
１容量部の酸に対して約１０容量部のハライドの比、好
ましくは約１容量部の酸に対して約４容量部のハライド
の比のトリハロ酢酸とアルキレンハライドに、好ましく
はトリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物に溶解し；
前述の溶解した溶液をアルコールを含有する溶液に添加
し、ただし該溶液は好ましくは約１％のメタノールと約
９９％の水から約９９％のメタノールと約１％の水、好
ましくは約２５％のメタノールと約７５％の水を含む溶
液であり；前記アルコール溶液からタイプＩＶチタニル
フタロシアニンを単離し；続いて得られたタイプIVをア
ルコール、次いで温水で洗浄し；

【００３６】その後にそのタイプIVをハロベンゼンに、
実施態様ではクロロベンゼンに分散し；及びタイプＩＶ
チタニルフタロシアニンを単離することを含む方法；及
びタイプＩチタニルフタロシアニンを、約１容量部の酸
に対して１容量部のハライドから約１容量部の酸に対し
て約１０容量部のハライドの比、好ましくは約１容量部
の酸に対して約４容量部のハライドの比のトリハロ酢酸
とアルキレンハライドに、好ましくはトリフルオロ酢酸
と塩化メチレンの混合物に溶解し；前述の溶解した溶液
をアルコールを含有する溶液に添加し、ただし該溶液は
好ましくは約１％のメタノールと約９９％の水から約９
９％のメタノールと約１％の水、好ましくは約８５％の
メタノールと約１５％の水を含む溶液であり；前記アル
コール溶液からタイプIII チタニルフタロシアニンを単
離し；続いて、得られたタイプIII をアルコール、次い
で温水で洗浄し；その後にそのタイプIII をハロベンゼ
ンに、実施態様ではクロロベンゼンに分散し；及びタイ
プＩＶチタニルフタロシアニンを単離することを含む方
法を包含する。

【００３７】

【実施例】

実施例１タイプＩチタニルフタロシアニンの合成 ：アルゴン雰囲
気下で保持した、機械的攪拌機、コンデンサー及びサー
モメーターを装着した300ml の三つ首フラスコに、3.6g
( 0.025モル) の1,3-ジイミノイソインドレン、9.6g
( 0.075モル) のo-フタロニトリル、75ml(80 重量%)のN
-メチルピロリドン、及び7.11g(0.025 モル) のチタン
テトラプロポキシドを添加した( 前述の試薬の全ては、
BASFから入手したフタロニトリル以外はアルドリッチケ
ミカル社から得た) 。得られた混合物( 固形分20%)を攪
拌し、温め、約2 時間還流した( 約198 ℃) 。得られた
黒色の懸濁液を約160 ℃まで冷却し、沸騰した150 ℃の
ジメチルホルムアミド(DMF) で予熱した350ml のＭ−多
孔度焼結ガラスロートを通して吸引することによって濾
過した。得られる固形のTiOPc Ｉ生成物を150ml の沸騰
DMF で2 回洗浄し、濾液が始めの黒から淡青緑色になっ
た。その固形物を150ml の沸騰DMF でロート内でスラリ
ーにして、その懸濁液を濾過した。得られた固形物を25
℃の150ml のDMF で、次いで50mlのメタノールで洗浄し
た。得られた光沢のある暗青色の固形物を一夜70℃で乾
燥し、そのＸ線粉末回折トレースに基づいてタイプＩTi
OPc と同定される顔料を10.9g(収率76%)を得た。すべて
のＸ線粉末回折トレースは、グラファイトモノクロメー
ター及びパルス高分析器を備えたフィリップス- モデル
1710Ｘ線粉末回折計を使用して得られた。CuKa波長( λ
=0.1542nm)のＸ線放射を使用し、すべての試料を標準の
粉末回折ホルダーに装填される前に、乳鉢と乳棒で微細
に粉砕した。生成物の元素分析は下記のようであった：
Ｃ、66.54;Ｈ、2.60; Ｎ、20.31; Ash(TiO2)、13.76 。
TiOPcが要するのは( 理論値) Ｃ、66.67;Ｈ、2.80;
Ｎ、19.44; Ash、13.86 である。

【００３８】この生成物は、より小さな微結晶が堅く集
合した凝集体という結晶形を有し、SEM 及びキャリパー
による測定で約50ミクロンの結晶サイズまたは平均径を
有した。その洗浄及び濾過工程は、各DMF での洗浄を実
施するのに僅か約5 分 が選択され、素早く実施した。
本発明の方法で得られたチタニルフタロシアニン生成物
の実施態様での粒度は、SEM 又はTEM 及びキャリパーに
よる測定で約30〜約100 ミクロンの長さで、約10〜50ミ
クロンの幅であった。

【００３９】実施例２ チタニルフタロシアニンタイプＩＶは下記の手順で製造
される積層画像形成部材の光生成材として評価された。
厚さが約４ミルのアルミニウム被覆マイラー(MYLAR; 登
録商標) 基体を、5gのナイロン8 ( 大日本インク& 化学
(Dainippon Inkand Chemical Company)) 及び16g のn-
ブタノールを24g のメタノール及び4gの水に溶かすこと
によって調製されたナイロン8 溶液で、1 ミルのギャッ
プアプリケーターを使用して被覆した。この層を20分
間、135 ℃で乾燥し; 最終厚さは0.6 ミクロンと測定さ
れた。TiOPc の分散液を、それぞれ0.35g のTiOPc タイ
プＩＶ及びポリ( ビニルブチラル) を13.4g のブチルア
セテート中で70g の1/8 インチのステンレス鋼ボールが
入った30mlのジャーの中でボールミルすることによっ
て、製造した。その分散液を20時間微粉砕し、その後１
ミルのアプリケーターを使用して上述のナイロン8 層の
上に塗布した。このようにして形成された光生成層を10
0 ℃で10分間乾燥させ、最終の厚さは約0.40ミクロンと
なった。

【００４０】下記の表１に、デバイス1 及び２とされる
画像形成部材の情報及びデータを示し、これらの部材は
この実施例で説明された成分を含む。デバイス1 及び２
は示されるデータにおいて、挙げられた実施例から得ら
れたチタニルフタロシアニンタイプＩＶを選んだこと以
外は、同等の成分を含む。NMP はN-メチルピロリジンで
あり、ClNpはクロロナフタレンであり、挙げられている
塩は反応体の1 つとして選ばれた。

【００４１】正孔輸送層溶液を、57.6g のクロロベンゼ
ンに5.4gのN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス(3- メチルフェ
ニル)-1,1'- ビフェニル-4,4'-ジアミン及び8.1gのポリ
カーボネートを溶解することによって製造した。その溶
液を8 ミルのフィルムアプリケーターを使用してTiOPc
タイプＩＶ生成層上に塗布した。こうして得られた電荷
輸送層を115 ℃で60分間乾燥して、最終の厚さは約23ミ
クロンとなった。上述のように製造された光応答性画像
形成部材のゼログラフィー電気的特性は、電位計に付着
した容量性的に連結されたプローブによって測定される
その表面電位が−800 ボルトの初期暗値、Ｖ₀ に到達す
るまで、その表面をコロナ放電源で静電的に帯電させる
ことによって測定される。暗所で0.5 秒間おいた後、帯
電された部材は表面電位、Ｖ_ddp 、または暗現像電位に
達した。この部材をその後、キセノンランプからフィル
ターを通した光に暴露した。光放電効果による、Ｖ _ddp
からバックグラウンド電位、Ｖ_bgの表面電位の減少が観
察された。1 秒当たりの暗減衰のボルトは( Ｖ₀-
Ｖ_ddp ）／0.5 として計算された。光放電のパーセンテ
ージは100 ×( Ｖ_ddp - Ｖ_bg) ／Ｖ_ddp として計算され
た。半露光エネルギー、Ｅ_1/2 、Ｖ_ddp がその初期値の
半分へ減少することを起こすのに要される露光エネルギ
ーを測定した。本発明者らの測定に選択された光の波長
は800nm である。

【００４２】実施例３タイプＩチタニルフタロシアニンの合成（DI3/Bu/ClN
p) ：アルゴン雰囲気下で保持した機械的攪拌機を装着し
た250ml の三つ首フラスコ、コンデンサー及びサーモメ
ーターに1,3-ジイミノイソインドレン(14.5g、0.1モル)
、チタンテトラブトキシド(8.5g 、0.025 モル; アル
ドリッチ) 及び75mlの1-クロロナフタレンを仕込んだ。
その混合物を攪拌し温めた。140 ℃でその混合物は暗緑
色に変わり、還流し始める。この時に、蒸気( これはガ
スクロマトグラフィーによってn-ブタノールと同定され
た) を、還流温度が200 ℃に達するまで雰囲気中に逃が
した。この反応をこの温度で２時間保持し、その後に熱
源を除去することによって150 ℃まで冷却した。その生
成物を沸騰DMF で約150 ℃まで予熱した150ml のＭ−多
孔度焼結ガラスロートを通して濾過し、その後に沸騰DM
F 100ml で3 回徹底的に洗浄し、次いで室温のDMF 100m
l で3 回洗浄し、50mlのメタノールで3 回洗浄し、XRPD
によってタイプＩTiOPc と同定される光沢のある紫色の
顔料を10.3g(収率72%)を得た。

【００４３】実施例４タイプＩチタニルフタロシアニンの合成(DI3/Pn/Pr/NM
P) ：アルゴン雰囲気下で保持した機械的攪拌機を装着
した300ml の三つ首フラスコ、コンデンサー及びサーモ
メーターに、3.6g ( 0.025モル) の1,3-ジイミノイソイ
ンドレン、9.6g ( 0.075モル) のo-フタロニトリル、75
ml(80 重量%)のN-メチルピロリドン、及び7.11g(0.025
モル) のチタンテトラプロポキシドを添加した( 前述の
試薬の全ては、BASFから入手したフタロニトリル以外は
アルドリッチケミカル社から得た) 。得られた混合物(
固形分20%)を攪拌し、温め、約2 時間還流した( 約198
℃) 。得られた黒色の懸濁液を約160 ℃まで冷却し、沸
騰した150 ℃のジメチルホルムアミド(DMF) で予熱した
350ml のＭ−多孔度焼結ガラスロートを通して吸引する
ことによって濾過した。得られる固形の固形のTiOPc Ｉ
生成物を150ml の沸騰DMF で2 回洗浄し、濾液が始めの
黒から淡青緑色になった。その固形物を150ml の沸騰DM
F でロート内でスラリーにして、その懸濁液を濾過し
た。得られた固形物を25℃の150ml のDMF で、次いで50
mlのメタノールで洗浄した。得られた光沢のある暗青色
の固形物を一夜70℃で乾燥し、そのＸ線粉末回折トレー
スに基づいてタイプＩTiOPc と同定される顔料を10.9g
(収率76%)を得た。すべてのＸ線粉末回折トレースは、
グラファイトモノクロメーター及びパルス高分析器を備
えたフィリップス- モデル1710Ｘ線粉末回折計を使用し
て得られた。CuKa波長( λ=0.1542nm)のＸ線放射を使用
し、すべての試料は標準の粉末回折ホルダーに装填され
る前に、乳鉢と乳棒で微細に粉砕した。生成物の元素分
析は下記のようであった：Ｃ、66.54;Ｈ、2.60; Ｎ、2
0.31; Ash(TiO2)、13.76 。TiOPc が要するのは( 理論
値) Ｃ、66.67;Ｈ、2.80; Ｎ、19.44; Ash、13.86 であ
る。

【００４４】この生成物は、より小さな微結晶が堅く集
合した凝集体という結晶形を有し、SEM 及びキャリパー
による測定で約50ミクロンの結晶サイズまたは平均径を
有した。その洗浄及び濾過工程は、各DMF での洗浄を実
施するのに僅か約5 分 が選択され、素早く実施した。
本発明の方法で得られたチタニルフタロシアニン生成物
の実施態様での粒度は、SEM 又はTEM 及びキャリパーに
よる測定で約30〜100 ミクロンの長さで、約10〜50ミク
ロンの幅であった。

【００４５】実施例５タイプＩＶチタニルフタロシアニンの製造（ＩからＩ
Ｖ）： 2gのタイプＩTiOPc を、トリフルオロ酢酸及び塩
化メチレンの混合物（1:4 、V/V)20mlに溶解し、急速に
攪拌したメタノール(100ml) と水(100ml) の溶液に２分
間にわたって添加した。得られた粗懸濁液を４５分間室
温で攪拌し、その後に静置した。その上澄み液をデカン
テーションして、青色の残留物を100ml のメタノールに
30分間攪拌することによって再び分散した。その懸濁液
を７cm径ガラス繊維濾紙を使用して磁製ロート中で濾過
した。その固形物を100ml の熱( 約90℃) 脱イオン水中
で２回再分散し、ワットマン934-AHグレード濾過繊維を
装着した７cm径磁製ロートを通して真空濾過によって濾
過した。最終的に、その固形物は、そのXRPDスペクトル
に基づいてタイプＩＶチタニルフタロシアニンと同定さ
れ、100ml のモノクロロベンゼンに再分散し、濾過し、
１時間の間７０℃の温度でオーブン乾燥し、XRPDによっ
てタイプＩＶチタニルフタロシアニンと同定される1.6g
の粉末状の青色の顔料を得た。前述のタイプＩＶ顔料は
実施例２の積層画像形成部材の光生成層としての使用に
選ばれ、この部材は31ボルト／秒の暗減衰及び平均Ｅ
_1/2 ＝1.3ergs/cm²を有した。5ergs/cm² 及び10ergs/cm
²での放電はそれぞれ81% と87% であった。

【００４６】実施例６タイプＩＶチタニルフタロシアニンの製造（ＩからＸ、
ＸからＩＶ）： 実施例１で記載されたように製造された
タイプＩTiOPc の2gを、トリフルオロ酢酸及び塩化メチ
レンの混合物（1:4 、V/V)20mlに５分間で溶解し、急速
に攪拌したメタノール(100ml) と水(100ml) の溶液に20
分間にわたって添加し、その溶液を氷水浴の中に浸し、
添加し終わるまでの間、5 ℃より低い温度を維持した。
添加が完全に終了した後、氷浴を除去し、得られた粗懸
濁液を４５分間室温で攪拌し、その後に静置した。その
上澄み液を注意深くフラスコ中に注ぐことによってデカ
ンテーションして、その青色の残留物は、そのXRPDスペ
クトルに基づいてタイプＸチタニルフタロシアニンと同
定され、そのタイプＸはTEM による測定によって約0.05
から約0.1 ミクロンの粒子径を有し、その残留物を100m
l のメタノールに30分間攪拌することによって再分散し
た。その懸濁液を７cm径ガラス繊維フィルター( ワット
マン グレード934-AH) を使用して磁製ロート中で濾過
した。その固形物を100ml の熱( 約90℃) 脱イオン水で
２回再分散させ、上述のように濾過した。最終的に、そ
の固形物は、そのXRPDスペクトルに基づいてタイプＸチ
タニルフタロシアニンと同定され、30分間室温で100ml
のモノクロロベンゼンに攪拌することによって再分散
し、濾過し、１時間の間７０℃の温度でオーブン乾燥
し、XRPDによってタイプＩＶチタニルフタロシアニンと
同定される1.6gの粉末状の青色顔料を得た。製造された
そのタイプＩＶ顔料は、実施例２の積層画像形成部材に
おける光生成材として選ばれた。この顔料は、２つの別
の、しかし実質的には同一の実施例２の積層画像形成部
材で評価され、暗減衰は１５ボルト／秒であり、平均Ｅ
_1/2 は0.8ergs/cm² であった。5ergs/cm² 及び10ergs/c
m²での放電はそれぞれ87% と90% であった。

【００４７】実施例７タイプＩＶTiOPc の製造： 最終の洗浄工程に使用される
溶剤が塩化メチレンであること以外は、実施例６に記載
されたようにチタニルフタロシアニンタイプＩＶを製造
した。製造されたそのタイプＩＶ顔料は、実施例２の積
層画像形成部材における光生成材として選ばれた。この
顔料は２つの別の、しかし実質的には同一の実施例２の
積層画像形成部材で評価され、暗減衰は１６ボルト／秒
であり、平均Ｅ_1/2 は1.0rgs/cm²であった。5ergs/cm²
及び10ergs/cm²での放電はそれぞれ86% と90%であっ
た。

【００４８】実施例８タイプＩＶTiOPc の製造： 最終の洗浄工程に使用される
溶剤がテトラヒドロフランであること以外は、実施例６
に記載されたようにチタニルフタロシアニンタイプＩＶ
を製造した。製造されたそのタイプＩＶ顔料は、実施例
２の積層画像形成部材における光生成材として選ばれ
た。この顔料は２つの別の、しかし実質的には同一の上
記のように製造された積層画像形成部材（実施例２参
照）で評価され、暗減衰は１１ボルト／秒であり、平均
Ｅ_1/2 は0.9rgs/cm²であった。5ergs/cm² 及び10ergs/c
m²での放電はそれぞれ86% と90% であった。

【００４９】実施例９タイプＩＶTiOPc の製造： 最終の洗浄工程に使用される
溶剤が1,2,4-トリクロロベンゼンであること以外は、実
施例６に記載されたようにチタニルフタロシアニンタイ
プＩＶを製造した。製造されたそのタイプＩＶ顔料は、
実施例２の積層画像形成部材における光生成材として選
ばれた。この顔料は２つの別の、しかし実質的には同一
の上記のように製造された積層画像形成部材（実施例２
参照）で評価され、暗減衰は１２ボルト／秒であり、平
均Ｅ_1/2 は1.2rgs/cm²であった。5ergs/cm² 及び10ergs
/cm²での放電はそれぞれ84%と88% であった。

【００５０】実施例１０タイプＩＶTiOPc の製造： 最終の洗浄工程に使用される
溶剤が1,2,2-トリクロロエタンであること以外は、実施
例６に記載されたようにチタニルフタロシアニンタイプ
ＩＶを製造した。製造されたそのタイプＩＶ顔料は、実
施例２の積層画像形成部材における光生成材として選ば
れた。この顔料は２つの別の、しかし実質的には同一の
上記のように製造された積層画像形成部材（実施例２参
照）で評価され、暗減衰は１１ボルト／秒であり、平均
Ｅ_1/2 は1.1rgs/cm²であった。5ergs/cm² 及び10ergs/c
m²での放電はそれぞれ84% と88% であった。

【００５１】実施例１１タイプＩＶTiOPc の製造： 最終の洗浄工程に使用される
溶剤がブロモベンゼンであること以外は、実施例６に記
載されたようにチタニルフタロシアニンタイプＩＶを製
造した。製造されたそのタイプＩＶ顔料は、実施例２の
積層画像形成部材における光生成材として選ばれた。こ
の顔料は２つの別の、しかし実質的には同一の上記のよ
うに製造された積層画像形成部材（実施例２参照）で評
価され、暗減衰は１３ボルト／秒であり、平均Ｅ_1/2 は
1.0rgs/cm²であった。5ergs/cm² 及び10ergs/cm²での放
電はそれぞれ84% と88% であった。実施例中に示された
２種の画像形成部材の評価の結果は、それらの平均を表
し、すなわち、それぞれの画像形成部材のデータを足し
て２で割った。実施態様において、チタニルフタロシア
ニンハロベンゼン、特にクロロベンゼンのスラリーは有
効な時間、例えば約１〜約２４時間、保持した。

【００５２】

【表１】 実施 デバ チタン 反応 暗減衰 ％放電 E_1/2 Vddp 例 イス 塩 溶剤 (v/s) 5ergs/cm² 10ergs/cm² (ergs/ ボルト 当たり 当たり cm²) １ 17-19 84.0 87.5 1.0 -804 〜-819 ５ Ti(OPr)₄ NMP 16-20 84.0 88.0 1.1 -719 〜-802 15-17 82.0 86.0 1.1 -812 〜-823 ２ 13-15 82.5 87.0 1.2 -812 〜-818 １ 13-16 86.0 89.5 1.0 -800 〜-829 ４ Ti(OBu)₄ NMP 13-15 87.0 90.0 0.9 -817 〜-823 11-16 85.5 89.0 1.0 -822 〜-839 ２ 11-13 85.0 89.0 0.9 -812 〜-821 １ 20-22 88.0 90.0 0.9 -799 〜-802 ３ Ti(OPr)₄ ClNp 18-21 88.0 91.0 0.9 -800 〜-818 12-18 87.5 90.5 0.7 -806 〜-837 ２ 11-14 87.0 90.0 0.8 -808 〜-823 １ 18-21 87.0 90.0 0.8 -796 〜-810 １ Ti(OBu)₄ ClNp 18-19 87.5 90.0 0.8 -800 〜-806 12-14 87.0 89.5 0.9 -808 〜-821 ２ 12-16 87.0 90.0 0.8 -806 〜-841

【００５３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の負に帯電される光応答性画像形成部
材の部分的な概要の断面図である。

【図２】 本発明の正に帯電される光応答性画像形成部
材の部分的な概要の断面図である。

【符号の説明】

１ 支持基体 ２ 溶液被覆接着剤層 ３ 光生成層 ４ 不活性樹脂バインダー ５ 正孔輸送層 ７ ポリカーボネート樹脂バインダー １０ 支持基体 １２ 正孔輸送層 １４ ポリカーボネート樹脂バインダー １６ 光生成層 １８ 不活性樹脂バインダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ エム ダフ カナダ エル５エヌ ２イー８ オンタリ オ ミシソーガ モンテヴイデオ ロード 6185 (72)発明者 トレヴアー アイ マーテイン カナダ エル７エル ２アール８ オンタ リオ バーリントン シヤノン クレツセ ント 502 (72)発明者 テリー エル ブルーム カナダ エル６ケイ １ワイ２ オンタリ オ オークヴイル ステイーヴンス クレ ツセント 583 (72)発明者 チエン ケイ シアオ カナダ エル５エル ４ワイ３ オンタリ オ ミシソーガ ガースウツド ロード 3106 (72)発明者 アー ミー ホー カナダ エル５エル ５ビー１ オンタリ オ ミシソーガ マルカスター ロード 3407

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニルフタロシアニンタイプＸをハロ
   ベンゼンで処理することを含む、チタニルフタロシアニ
   ンの製造方法。