JPH06100528A - ４，４’−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、ビス（４−メルカプトフェニル）ス
ルフィドのアルカリ金属塩とメタクリロイルハライドと
を反応させ、4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェ
ニル）スルフィドを得る方法において、予めビス（４−
メルカプトフェニル）スルフィドに還元剤を添加しアル
カリ金属水酸化物水溶液中で加熱処理した後、メタクリ
ロイルハライドと反応させることを特徴とする式（Ｉ）
で表される4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニ
ル）スルフィドの製造方法に関する。 【効果】光学材料用モノマーとして有用な4,4'−ビス
（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドを高収
率、高純度で得られる。本発明の方法により得られる該
化合物は、これと共重合可能なモノマーであるスチレン
等に溶解した際、濁りが無く、特にプラスチックレンズ
用モノマーとして好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、4,4'−ビス（４−メタ
クリロイルチオフェニル）スルフィドの製造方法に関す
る。4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）ス
ルフィドは白色で低融点の固体であり、他の重合性単量
体との相溶性に優れており、塗料、接着剤等の用途に有
用である。特に該化合物は、高い屈折率を有しているた
めプラスチックレンズ用樹脂製造の原料モノマーとして
好適な重合性単量体である。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】4,4'−ビ
ス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの製
造方法としては、特開平２−１９３９６２号公報が知ら
れており、下記反応式に示すようにビス（４−メルカプ
トフェニル）スルフィドの金属塩とメタクリロイルハラ
イドとを反応させ、その後メタノールを用いて再結晶を
行っている。しかしながら、その回収率は高いものとは
いえず工業的に有利な方法とはいいがたい。

【０００３】

【化２】

【０００４】一般に、芳香族ジチオール類は酸化を受け
易く、空気中の酸素により容易に酸化されて相当するジ
スルフィド化合物となる、更に酸化が進むとポリスルフ
ィド化合物となる。本発明において原料に用いるビス
（４−メルカプトフェニル）スルフィドも同様であり、
製造後時間が経過するに伴い酸化され少量の酸化物が生
成することとなる。例えば、このような状態で該スルフ
ィドをアルカリ金属水酸化物と反応させ、ビス（４−メ
ルカプトフェニル）スルフィドのアルカリ金属塩とすれ
ば、少量の酸化物は水溶液中に不溶物として残る。少量
の不溶物が存在したままで引き続きメタクリロイルハラ
イドと反応させれば黄色に着色した4,4'−ビス（４−メ
タクリロイルチオフェニル）スルフィドが生成する原因
となる。これを精製するに際し、活性炭を用いて不純物
を吸着除去し、濾液から再結晶を行っても容易に脱色す
ることは困難であり、高純度の製品を得ることは難し
い。

【０００５】本発明者らは、上記した状況に鑑み鋭意検
討の結果、原料のスルフィドをアルカリ金属水酸化物と
反応させた際に生じる水溶液中の不溶物を濾過により除
去すれば、最終目的物への着色を防止できるものの、こ
こで生じる上記の少量の不溶物は非常に微細なものであ
るため、これを濾過・除去するには長時間を要し、かえ
って目的物の収率の低下を招くことを見い出した。従っ
て、本発明の目的は、簡便な方法により従来公知の方法
に比べて高い収率で高純度の4,4'−ビス（４−メタクリ
ロイルチオフェニル）スルフィドを製造する方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためにさらに検討を重ねた結果、原料のビス
（４−メルカプトフェニル）スルフィドに水素化ホウ素
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加し、ア
ルカリ金属水酸化物水溶液中で、加熱処理を施して、上
記少量の酸化物を還元し、次いでメタクリロイルハライ
ドと反応させれば該水溶液に不溶な不溶物は消滅し、生
成物である4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニ
ル）スルフィドの着色防止、収率低下を防止することが
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィドのアルカリ金属塩とメタク
リロイルハライドとを反応させ、4,4'−ビス（４−メタ
クリロイルチオフェニル）スルフィドを得る方法におい
て、予めビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに
還元剤を添加しアルカリ金属水酸化物水溶液中で加熱処
理した後、メタクリロイルハライドと反応させることを
特徴とする式（Ｉ）で表される4,4'−ビス（４−メタク
リロイルチオフェニル）スルフィドの製造方法に関す
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】本発明において用いるアルカリ金属水酸化
物水溶液としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウム等の水溶液が用いられ、その使用量はビス（４−メ
ルカプトフェニル）スルフィドに対して２．０〜５．０
モル倍好ましくは３．５〜４．５モル倍使用する。アル
カリ金属水酸化物水溶液の濃度は、通常、５〜３０重量
％のものが用いられるが、容積効率、スラリー性を考慮
して８〜１７重量％のものが好適に用いられる。

【００１０】還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等通常の還元剤を用いることがで
きる。還元剤の添加量はビス（４−メルカプトフェニ
ル）スルフィドに対して０．０１〜０．５モル倍、好ま
しくは０．１〜０．３モル倍である。０．０１モル倍未
満では還元剤添加の効果が表れず高純度の製品を得るこ
とは難しい。また、０．５モル倍を越えて添加してもそ
れに見合う効果は得られない。また、加熱処理温度は５
０〜１０５℃であり、好ましくは７０〜９５℃である。
加熱処理温度が５０℃未満では還元剤添加の効果が十分
表れず、また１０５℃を超える温度とするには加圧にす
ることが必要であり、経済的に有利でない。加熱時間
は、原料ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド中
に含まれる不溶物の量、前記還元剤の添加量および加熱
処理温度によって異なるが、通常１〜３時間の処理によ
り不溶物は消滅する。

【００１１】本発明では、前記の還元剤処理を施したビ
ス（４−メルカプトフェニル）スルフィドのアルカリ金
属塩のアルカリ金属水酸化物水溶液にメタクリロイルハ
ライドを滴下して4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオ
フェニル）スルフィドを製造する。メタクリロイルハラ
イドとしては、メタクリロイルクロリド、メタクリロイ
ルブロミド等が挙げられ、好ましくはメタクリロイルク
ロリドが使用される。この場合、メタクリロイルハライ
ドの使用量はビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ドに対して２．０〜４．０モル倍好ましくは２．５〜
３．０モル倍使用する。２．０モル倍未満では未反応の
4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフ
ィドが存在することとなり収率が低下する。また４．０
モル倍を超えて用いてもそれに見合う効果はなく、かえ
ってメタクリロイルハライドの加水分解のための熟成時
間が長くなるので有利でなくなる。メタクリロイルハラ
イドを滴下するときの温度は、−５〜３０℃が適温であ
り、該温度でメタクリロイルハライドを滴下すると結晶
が析出する。その後、未反応のメタクリロイルハライド
が加水分解され、刺激臭がしなくなるまでアルカリ条件
下で熟成し、ついで塩酸等の酸で中和し、析出している
結晶を濾過、水洗して粗4,4'−ビス（４−メタクリロイ
ルチオフェニル）スルフィドを単離する。高純度4,4'−
ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドを
取得するには、上記で得られた粗4,4'−ビス（４−メタ
クリロイルチオフェニル）スルフィドを通常の方法に従
い再結晶により精製する。

【００１２】再結晶に用いる溶媒としては、通常脂肪族
炭化水素、脂肪族環式炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テル化合物等の溶媒を用いることができる。その例を挙
げれば、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン
等、脂肪族環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン等、芳香族炭化水素としては、トルエン、
キシレン等、エーテル化合物としては、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒
を１種または２種以上を混合して用いることができる。
水酸基を有する化合物やカルボニル基を有する化合物を
再結晶溶媒として用いる場合には、重合禁止剤を添加し
ても加熱溶解時に重合反応が進行し、得られる4,4'−ビ
ス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドをこ
れと共重合可能な単量体、例えばスチレン等に溶解した
場合に濾過不能な濁りが生じ、光学材料として用いるに
は不適となることがあるので好ましくない。溶媒の使用
量は粗4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）
スルフィドに対して１．５〜８重量倍が用いられ、好ま
しくは２〜５重量倍である。再結晶時に溶媒中に重合禁
止剤を５ｐｐｍ〜５％程度添加すれば再結晶時の加熱溶
解、不溶物濾過、晶析、濾過、乾燥等の各工程において
4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフ
ィドの重合を防止することができる。重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、2,6 −
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール
系重合禁止剤が好ましく用いられる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。実施例において得ら
れた4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）ス
ルフィドの物性については、以下の試験法によって評価
した。 （１）融点：メトラー社製ＦＰ８０による。 （２）ＹＩ（イェローインデックス）：ＪＵＫＩ社製分
光色彩計ＪＰ７０００により測定した。 値が大なる程黄色味を帯びている、また濾過前後の値の
差が大なる程不溶物が多く存在していたことを表す。

【００１４】実施例１ 蒸留水１３５０ｇと粒状水酸化ナトリウム１５０ｇ
（３．７５モル）とを３リットルの４ツ口フラスコに仕
込み、窒素雰囲気下にビス（４−メルカプトフェニル）
スルフィド２５０．４ｇ（１モル）と水素化ホウ素ナト
リウム３．８９ｇ（０．１モル）を添加した。不溶物が
なくなるまで８５〜９０℃で２時間加熱攪拌し、次いで
０℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド２９２．６
ｇ（２．８モル）を液温２５℃以下に保ちながら３時間
かけて滴下した。２時間同温度で熟成した後、濃塩酸１
７．４ｇを添加して反応液のｐＨを７．０まで下げた。
減圧濾過により析出した結晶を濾別し、２００ｍｌの水
で洗浄した、未乾燥の粗4,4'−ビス（４−メタクリロイ
ルチオフェニル）スルフィド５０９ｇを得た。液体クロ
マトグラフィーによる純度は９６．３％であった。

【００１５】３リットルのフラスコに上記未乾燥粗4,4'
−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド
５０９ｇを仕込み、ｎ−ヘキサン１２００ｇ、トルエン
１５０ｇ、活性炭１５ｇ、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１．３５ｇを添加し、６５℃で１時間
加熱攪拌した。不溶物を濾別した後、分液して水層１３
７ｇを除き、有機層を０℃まで徐々に冷却し、析出する
結晶を減圧濾過した。ｎ−ヘキサン１６０ｇ、トルエン
２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇからなる液
で洗浄を行い、減圧乾燥し、白色の4,4'−ビス（４−メ
タクリロイルチオフェニル）スルフィド３２０．５ｇを
得た。ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対
する収率は、８３．３％であった。液体クロマトグラフ
ィーによる純度は９９．７％でありスチレンに溶解し、
０．５μｍマイクロフィルターでの濾過前後のＹＩ値は
各々６．０３、５．６１であった。融点は６３．７〜６
４℃であった。

【００１６】実施例２ 蒸留水４８１ｇと粒状水酸化ナトリウム５９．８ｇ
（１．５モル）とを１リットルの４ツ口フラスコに仕込
み、窒素雰囲気下にビス（４−メルカプトフェニル）ス
ルフィド１００．０ｇ（０．４モル）と水素化ホウ素ナ
トリウム１．５ｇ（０．０４０モル）を添加した。不溶
物がなくなるまで９０℃で１時間加熱攪拌し、次いで０
℃まで冷却した。その後、メタクリロイルクロリド１２
０．６ｇ（１．２モル）を液温３０℃以下に保ちながら
２時間かけて滴下した。２時間同温度で熟成し、濃塩酸
５．２ｇを添加して反応液のｐＨを６．８まで下げた。
析出した結晶を減圧濾過により濾別し、２００ｍｌの水
で洗浄した。ｐ−メトキシフェノール１．５ｇを含むメ
タノール１６０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、粗4,4'−
ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド１
５４．７ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる純度
は９６．７％であった。

【００１７】上記粗4,4'−ビス（４−メタクリロイルチ
オフェニル）スルフィドに、ｎ−ヘキサン２７０ｇ、イ
ソプロピルエーテル２７０ｇ、活性炭７．５ｇ、ハイド
ロキノン０．１１ｇを添加し、５５〜５８℃で１時間加
熱攪拌した。不溶物を濾別した後、０℃まで徐々に冷却
し、析出する結晶を減圧濾過した。ｎ−ヘキサン４６
ｇ、イソプロピルエーテル４６ｇの混合溶媒で洗浄を行
い、減圧乾燥し、白色の4,4'−ビス（４−メタクリロイ
ルチオフェニル）スルフィド１２６．９ｇを得た。ビス
（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対する収率
は、８２．３％であった。液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．６％でありスチレンに溶解し、０．５μ
ｍマイクロフィルターでの濾過前後のＹＩ値は各々６．
１４、５．５３であった。融点は６３．５〜６３．９℃
であった。

【００１８】実施例３ 実施例１と同様に反応を行い、粗4,4'−ビス（４−メタ
クリロイルチオフェニル）スルフィド６６０ｇを得た。
これをｎ−ヘキサン９００ｇ、シクロヘキサン４５０
ｇ、活性炭７．５ｇ、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール１．４ｇと混合し、６３〜６７℃で１時間
加熱攪拌した。不溶物を濾別した後、分液して水層２１
０ｇを除き、有機層を０℃まで徐々に冷却し、析出する
結晶を減圧濾過した。ｎ−ヘキサン９０℃、シクロヘキ
サン４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇからな
る液で洗浄を行い、減圧乾燥し、白色の4,4'−ビス（４
−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド３２８．３
ｇを得た。ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド
に対する収率は、８５．０％であった。液体クロマトグ
ラフィーによる純度は９９．８％でありスチレンに溶解
し、０．５μｍマイクロフィルターでの濾過前後のＹＩ
値は各々５．９８、５．５５であった。融点は６３．７
〜６４．２℃であった。

【００１９】実施例４ 実施例１と同様に反応を行った。ただし水素化ホウ素ナ
トリウムの代わりに同モルの亜硫酸ナトリウムを用い、
９０〜９５℃で３時間加熱した。その後、実施例１と同
様にして再結晶を行い白色の4,4'−ビス（４−メタクリ
ロイルチオフェニル）スルフィド３１２．４ｇを得た。
ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対する収
率は、８０．９％であった。液体クロマトグラフィーに
よる純度は９９．０％であった。スチレンに溶解し、
０．５μｍマイクロフィルターでの濾過前後のＹＩ値は
各々６．２４、５．７１であった。融点は６３．５〜６
３．９℃であった。

【００２０】実施例５ 実施例１と同様に反応を行った。ただし粒状水酸化ナト
リウムの代わりに同モルの水酸化カリウムを用いた。そ
の後、実施例１と同様にして再結晶を行い白色の4,4'−
ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド３
１９．０ｇを得た。ビス（４−メルカプトフェニル）ス
ルフィドに対する収率は、８２．６％であった。液体ク
ロマトグラフィーによる純度は９９．３％であり、スチ
レンに溶解し、０．５μｍマイクロフィルターでの濾過
前後のＹＩ値は各々５．９７、５．５１であった。融点
は６３．７〜６４．２℃であった。

【００２１】比較例１ 水素化ホウ素ナトリウムを添加しなかった以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。粒状水酸化ナトリウム
を添加し、８５〜９０℃で２時間加熱しても不溶物が残
留したので濾別して除いた。粗4,4'−ビス（４−メタク
リロイルチオフェニル）スルフィドの重量は４８９ｇで
あった。液体クロマトグラフィーによる純度は９５．１
％であった。その後、実施例１と同様に再結晶を行い白
色の4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）ス
ルフィド２７３．８ｇを得た。ビス（４−メルカプトフ
ェニル）スルフィドに対する収率は、７０．９％であっ
た。液体クロマトグラフィーによる純度は９７．６％で
ありスチレンに溶解し、０．５μｍマイクロフィルター
での濾過前後のＹＩ値は各々７．４３、６．６９であっ
た。融点は６２．８〜６３．５℃であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、光学材料用モノマーと
して有用な4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニ
ル）スルフィドを高収率、高純度で得られる。本発明の
方法により得られる4,4'−ビス（４−メタクリロイルチ
オフェニル）スルフィドは、これと共重合可能なモノマ
ーであるスチレン等に溶解した際、濁りが無く、特にプ
ラスチックレンズ用モノマーとして好適に用いることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（４−メルカプトフェニル）スルフ
   ィドのアルカリ金属塩とメタクリロイルハライドとを反
   応させ、4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニ
   ル）スルフィドを得る方法において、予めビス（４−メ
   ルカプトフェニル）スルフィドに還元剤を添加しアルカ
   リ金属水酸化物水溶液中で加熱処理した後、メタクリロ
   イルハライドと反応させることを特徴とする式（Ｉ）で
   表される4,4'−ビス（４−メタクリロイルチオフェニ
   ル）スルフィドの製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 還元剤が水素化ホウ素ナトリウムまたは
   亜硫酸ナトリウムである請求項１記載の製造方法。