JPH0733754A - ５，５′−ビ−１ｈ−テトラゾ−ル塩類の製造方法 - Google Patents
５，５′−ビ−１ｈ−テトラゾ−ル塩類の製造方法Info
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- JPH0733754A JPH0733754A JP20112493A JP20112493A JPH0733754A JP H0733754 A JPH0733754 A JP H0733754A JP 20112493 A JP20112493 A JP 20112493A JP 20112493 A JP20112493 A JP 20112493A JP H0733754 A JPH0733754 A JP H0733754A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＢＨＴのナトリウム塩、マンガン塩の製造時
に副生する塩類の濾過性を向上させ、高品質、高収率で
工業的に有利なＢＨＴの塩類の製造法を確立する。 【構成】 アジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二
酸化マンガンを水溶媒下、酢酸を低温下で滴下して反応
させ、ついで、高温で一定時間反応させる低温及び高温
の二段階反応と、更に未反応のアジ化水素を亜硝酸ナト
リウムを使用して系内で処理するＢＨＴマンガン塩の製
造法及びＢＨＴのマンガン塩を水溶媒化硫化ナトリウム
又は水硫化ナトリウムを添加しマンガンを硫化物として
濾別して製造するＢＨＴのナトリウム塩の製造方法。 【効果】 毒性の少ないエア−バツグ用インフレ−タ−
又は熱可塑性樹脂の発泡剤として有用なＢＨＴの塩類の
工業的に安全に、高純度、高収率で製造する。
に副生する塩類の濾過性を向上させ、高品質、高収率で
工業的に有利なＢＨＴの塩類の製造法を確立する。 【構成】 アジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二
酸化マンガンを水溶媒下、酢酸を低温下で滴下して反応
させ、ついで、高温で一定時間反応させる低温及び高温
の二段階反応と、更に未反応のアジ化水素を亜硝酸ナト
リウムを使用して系内で処理するＢＨＴマンガン塩の製
造法及びＢＨＴのマンガン塩を水溶媒化硫化ナトリウム
又は水硫化ナトリウムを添加しマンガンを硫化物として
濾別して製造するＢＨＴのナトリウム塩の製造方法。 【効果】 毒性の少ないエア−バツグ用インフレ−タ−
又は熱可塑性樹脂の発泡剤として有用なＢＨＴの塩類の
工業的に安全に、高純度、高収率で製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は毒性の少ない次世代エア
バツグ用インフレ−タ−として、また高分子、その中で
も熱可塑性樹脂の成型品の軽量化、ヒケ・ソリのない精
密成型用発泡剤としても有用な５，５′−ビ−１Ｈ−テ
トラゾ−ル（以下ＢＨＴと略称）の塩類の製造方法に関
するものである。
バツグ用インフレ−タ−として、また高分子、その中で
も熱可塑性樹脂の成型品の軽量化、ヒケ・ソリのない精
密成型用発泡剤としても有用な５，５′−ビ−１Ｈ−テ
トラゾ−ル（以下ＢＨＴと略称）の塩類の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来前記ＢＨＴの塩類の製造方法として
はアジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マン
ガンを水溶媒の下で酢酸、濃硫酸、硫酸銅の水溶液を調
製して低温で滴下し、９０℃で反応し、未反応のアジ化
水素及びシアン化水素を留去し、ＢＨＴのマンガン塩を
得ている。またこのマンガン塩と炭酸ナトリウムとを水
溶媒下で反応させてＢＨＴのナトリウム塩を製造する方
法が知られている。（Water Friederich, Ｕ．Ｓ．Ｐ．
2,710,297 号）
はアジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マン
ガンを水溶媒の下で酢酸、濃硫酸、硫酸銅の水溶液を調
製して低温で滴下し、９０℃で反応し、未反応のアジ化
水素及びシアン化水素を留去し、ＢＨＴのマンガン塩を
得ている。またこのマンガン塩と炭酸ナトリウムとを水
溶媒下で反応させてＢＨＴのナトリウム塩を製造する方
法が知られている。（Water Friederich, Ｕ．Ｓ．Ｐ．
2,710,297 号）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記Ｕ．
Ｓ．Ｐ．2,710,297 号の方法の第１の課題は硫酸銅を使
用しているため系内で打撃爆発性のあるアジ化銅が生成
する。また未反応のアジ化水素を留去により除去してい
るが、同様に爆発の危険性があり、取扱いに充分注意す
る必要がある。第２の課題としてはＢＨＴのマンガン塩
を濾過又は遠心分離によつて得ようとすると濾過性が著
しく悪く、濾過又は遠心分離に長時間を要し、工業的に
は不利である。かつ取扱い上の安全の確保可能な新規な
ＢＨＴマンガン塩を提供することにある。更に第３の課
題としてはＢＨＴのナトリウム塩の製造時に副生する炭
酸マンガンを濾過する必要があるが、この濾過物の濾過
性がまた著しく悪く、濾過に長時間を必要とするし、か
つ濾過物中にＢＨＴのナトリウム塩が混入されてかなり
の量がロスになり、同様に工業的に不利である。
Ｓ．Ｐ．2,710,297 号の方法の第１の課題は硫酸銅を使
用しているため系内で打撃爆発性のあるアジ化銅が生成
する。また未反応のアジ化水素を留去により除去してい
るが、同様に爆発の危険性があり、取扱いに充分注意す
る必要がある。第２の課題としてはＢＨＴのマンガン塩
を濾過又は遠心分離によつて得ようとすると濾過性が著
しく悪く、濾過又は遠心分離に長時間を要し、工業的に
は不利である。かつ取扱い上の安全の確保可能な新規な
ＢＨＴマンガン塩を提供することにある。更に第３の課
題としてはＢＨＴのナトリウム塩の製造時に副生する炭
酸マンガンを濾過する必要があるが、この濾過物の濾過
性がまた著しく悪く、濾過に長時間を必要とするし、か
つ濾過物中にＢＨＴのナトリウム塩が混入されてかなり
の量がロスになり、同様に工業的に不利である。
【０００４】本発明は従来Ｕ．Ｓ．Ｐ．2,710,297 号の
製造方法の上記の種々な課題に鑑み、工業的に有利に、
安全に、かつＢＨＴのマンガン塩並びにナトリウム塩製
造時に副生する塩類の濾過性を向上させ、高品質、高収
率で工業的に有利なＢＨＴの塩類の製造法を確立するこ
とを目的とするものである。
製造方法の上記の種々な課題に鑑み、工業的に有利に、
安全に、かつＢＨＴのマンガン塩並びにナトリウム塩製
造時に副生する塩類の濾過性を向上させ、高品質、高収
率で工業的に有利なＢＨＴの塩類の製造法を確立するこ
とを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はアジ化ナトリウ
ム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガンを水溶媒下、
酢酸を１５〜４０℃の低温で滴下して、下記に示すよう
な一定時間反応し、ついで反応温度を８０〜100 ℃の高
温に上昇させ、更に一定時間反応することによつて低温
及び高温の二段階の反応を行う。更に、未反応のアジ化
水素を亜硝酸ナトリウムを使用して系内で処理すること
により、５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガン
塩を製造する方法であり、更にかくして得られた該マン
ガン塩を水溶媒の下、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリ
ウムを添加しマンガンを硫化物として濾別して製造する
５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルの製造法を提出する
ものである。
ム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガンを水溶媒下、
酢酸を１５〜４０℃の低温で滴下して、下記に示すよう
な一定時間反応し、ついで反応温度を８０〜100 ℃の高
温に上昇させ、更に一定時間反応することによつて低温
及び高温の二段階の反応を行う。更に、未反応のアジ化
水素を亜硝酸ナトリウムを使用して系内で処理すること
により、５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガン
塩を製造する方法であり、更にかくして得られた該マン
ガン塩を水溶媒の下、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリ
ウムを添加しマンガンを硫化物として濾別して製造する
５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルの製造法を提出する
ものである。
【０００６】即ち、本発明者等は前記した種々な課題に
ついて鋭意検討した結果、ＢＨＴのマンガン塩の製造工
程において、硫酸銅を使用することなしに、酢酸を上記
のような低温で滴下して低温で一定時間反応し、更に温
度を上昇せしめて一定時間反応させる低温と高温との二
段階の反応によつて、ＢＨＴのマンガン塩の濾過性を向
上させ、かつ未反応のアジ化水素は亜硝酸ナトリウムに
よつて、系内で処理可能なことを確認し、更にＢＨＴの
ナトリウム塩の製造工程において、炭酸ナトリウムの代
わりに硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムを使用する
ことによつて副生塩の濾過性が向上することを見出て前
記の目的を達成して本発明を完成するに至つた。
ついて鋭意検討した結果、ＢＨＴのマンガン塩の製造工
程において、硫酸銅を使用することなしに、酢酸を上記
のような低温で滴下して低温で一定時間反応し、更に温
度を上昇せしめて一定時間反応させる低温と高温との二
段階の反応によつて、ＢＨＴのマンガン塩の濾過性を向
上させ、かつ未反応のアジ化水素は亜硝酸ナトリウムに
よつて、系内で処理可能なことを確認し、更にＢＨＴの
ナトリウム塩の製造工程において、炭酸ナトリウムの代
わりに硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムを使用する
ことによつて副生塩の濾過性が向上することを見出て前
記の目的を達成して本発明を完成するに至つた。
【０００７】ＢＨＴのマンガン塩製造工程において、ア
ジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガン
を水と共に仕込み、溶解する。酢酸を２０〜４０℃、好
ましくは２８〜３３℃の低温で短時間、好ましくは３０
分以内に素早く滴下し、上記の低温で３〜６時間反応
し、その後、高温反応に移行する。高温反応は８０〜10
0 ℃、好適には８８〜９５℃で５時間以上、例えば５〜
８時間反応する。
ジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガン
を水と共に仕込み、溶解する。酢酸を２０〜４０℃、好
ましくは２８〜３３℃の低温で短時間、好ましくは３０
分以内に素早く滴下し、上記の低温で３〜６時間反応
し、その後、高温反応に移行する。高温反応は８０〜10
0 ℃、好適には８８〜９５℃で５時間以上、例えば５〜
８時間反応する。
【０００８】ついで、反応系を室温まで冷却して、0.05
〜0.1 倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下すること
によつて未反応のアジ化水素を系内で処理する。ついで
未反応のシアン化水素を留去し、シアン化水素の除去さ
れたＢＨＴのマンガン塩が濾過、又は遠心分離によつて
得られる。
〜0.1 倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下すること
によつて未反応のアジ化水素を系内で処理する。ついで
未反応のシアン化水素を留去し、シアン化水素の除去さ
れたＢＨＴのマンガン塩が濾過、又は遠心分離によつて
得られる。
【０００９】上記の反応において使用するシアン化ナト
リウムは1.0 〜1.2 倍モル、好ましくは1.02倍モル、二
酸化マンガンは0.5 〜0.6 倍モル、好ましくは0.51倍モ
ル、また酢酸は3.3 倍モル以上である。酢酸は氷酢酸で
も工業用（９０％）酢酸でもよい。ＢＨＴのナトリウム
塩製造工程において、上記の方法によつて得られたＢＨ
Ｔのマンガン塩と硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウム
を水と共に仕込み５０℃まで加温し、１〜３時間熟成す
る。その後、濾過により容易に副生硫化マンガンを除去
しＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得る。ＢＨＴのナト
リウム塩を単離する場合は水を留去した後、エタノ−ル
を晶析溶媒として使用して析出させ、容易に濾過又は遠
心分離にて得られる。硫化ナトリウムはマンガン塩に対
して1.0〜1.1 倍モル、好適には1.0 倍モルを使用す
る。また硫化ナトリウムは結晶水を持つものを使用して
も差支えない。水硫化ナトリウムはマンガン塩に対して
1.8〜2.2 倍モル、好ましくは2.0 倍モルである。また
水硫化ナトリウムは結晶又は水溶液の何れでもよい。Ｂ
ＨＴは上記の方法で得られたＢＨＴナトリウム塩の水溶
液に塩酸を滴下し、冷却することにより析出させ容易に
濾過又は遠心分離によつて得られる。
リウムは1.0 〜1.2 倍モル、好ましくは1.02倍モル、二
酸化マンガンは0.5 〜0.6 倍モル、好ましくは0.51倍モ
ル、また酢酸は3.3 倍モル以上である。酢酸は氷酢酸で
も工業用（９０％）酢酸でもよい。ＢＨＴのナトリウム
塩製造工程において、上記の方法によつて得られたＢＨ
Ｔのマンガン塩と硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウム
を水と共に仕込み５０℃まで加温し、１〜３時間熟成す
る。その後、濾過により容易に副生硫化マンガンを除去
しＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得る。ＢＨＴのナト
リウム塩を単離する場合は水を留去した後、エタノ−ル
を晶析溶媒として使用して析出させ、容易に濾過又は遠
心分離にて得られる。硫化ナトリウムはマンガン塩に対
して1.0〜1.1 倍モル、好適には1.0 倍モルを使用す
る。また硫化ナトリウムは結晶水を持つものを使用して
も差支えない。水硫化ナトリウムはマンガン塩に対して
1.8〜2.2 倍モル、好ましくは2.0 倍モルである。また
水硫化ナトリウムは結晶又は水溶液の何れでもよい。Ｂ
ＨＴは上記の方法で得られたＢＨＴナトリウム塩の水溶
液に塩酸を滴下し、冷却することにより析出させ容易に
濾過又は遠心分離によつて得られる。
【００１０】次に本発明を実施例によつて説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものではない。
本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】 （ＢＨＴのマンガン塩の製造）撹拌機付き１ｌ四ツ口フ
ラスコに水560ml 、アジ化ナトリウム７８ｇ、シアン化
ナトリウム６０ｇ、二酸化マンガン５４ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。９０％酢酸265 ｇを３０℃以下で
１５分間をかけて滴下し、２５〜３５℃にて３時間反応
した後、９０℃まで昇温し、５時間反応した。ついで、
室温まで冷却し、0.1 倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液
を滴下して、未反応のアジ化水素を系内で処理した。そ
の後、未反応のシアン化水素を留去によつて除去し、Ｂ
ＨＴのマンガン塩を濾過し、乾燥して、ＢＨＴのマンガ
ン塩（２水和物）122 ｇを得た。純度99.5％以上、収率
は９０％であつた。問題となる濾過液中のアジ化水素濃
度は0.00％、シアン化水素濃度は１ｐｐｍ以下であつ
た。またマンガン塩の濾過性も良かつた。
ラスコに水560ml 、アジ化ナトリウム７８ｇ、シアン化
ナトリウム６０ｇ、二酸化マンガン５４ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。９０％酢酸265 ｇを３０℃以下で
１５分間をかけて滴下し、２５〜３５℃にて３時間反応
した後、９０℃まで昇温し、５時間反応した。ついで、
室温まで冷却し、0.1 倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液
を滴下して、未反応のアジ化水素を系内で処理した。そ
の後、未反応のシアン化水素を留去によつて除去し、Ｂ
ＨＴのマンガン塩を濾過し、乾燥して、ＢＨＴのマンガ
ン塩（２水和物）122 ｇを得た。純度99.5％以上、収率
は９０％であつた。問題となる濾過液中のアジ化水素濃
度は0.00％、シアン化水素濃度は１ｐｐｍ以下であつ
た。またマンガン塩の濾過性も良かつた。
【００１１】
【実施例２】 （ＢＨＴのナトリウム塩の製造）撹拌機付き500ml 四ツ
口フラスコに水200ml 、ＢＨＴのマンガン塩（２水和
物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）７６ｇを仕込
み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過
により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム
塩の水溶液250 ｇを得た。水を100 ｇ留去し、エタノ−
ルを200 ｇ晶析溶媒として添加し２０℃以下まで冷却
し、濾過し、乾燥してＢＨＴのナトリウム塩（５水和
物）８１ｇを得た。収率は９８％、純度は99.5％以上で
あつた。問題となる副生マンガン塩の濾過性は非常に良
く、炭酸ナトリウムを用いた場合に対して、濾過時間を
１／２０以下にできた。
口フラスコに水200ml 、ＢＨＴのマンガン塩（２水和
物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）７６ｇを仕込
み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過
により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム
塩の水溶液250 ｇを得た。水を100 ｇ留去し、エタノ−
ルを200 ｇ晶析溶媒として添加し２０℃以下まで冷却
し、濾過し、乾燥してＢＨＴのナトリウム塩（５水和
物）８１ｇを得た。収率は９８％、純度は99.5％以上で
あつた。問題となる副生マンガン塩の濾過性は非常に良
く、炭酸ナトリウムを用いた場合に対して、濾過時間を
１／２０以下にできた。
【００１２】
【発明の効果】本発明は毒性の少ない次世代エア−バツ
グ用インフレ−タ−として、また高分子、中でも熱可塑
性樹脂の成型品の軽量化、ヒケ・ソリのない精密成型用
発泡剤としても有用である５，５′−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾ−ルの塩類を硫酸銅を用いずに、未反応のアジ化水素
を系内で処理でき、更にＢＨＴのマンガン塩及びナトリ
ウム塩の合成時に副生する濾過物の濾過性が大幅に向上
し、濾過時間又は遠心分離時間を大幅に短縮でき、安全
で収率及び純度の高い有用なマンガン塩及びナトリウム
塩を製造することが可能となつた。
グ用インフレ−タ−として、また高分子、中でも熱可塑
性樹脂の成型品の軽量化、ヒケ・ソリのない精密成型用
発泡剤としても有用である５，５′−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾ−ルの塩類を硫酸銅を用いずに、未反応のアジ化水素
を系内で処理でき、更にＢＨＴのマンガン塩及びナトリ
ウム塩の合成時に副生する濾過物の濾過性が大幅に向上
し、濾過時間又は遠心分離時間を大幅に短縮でき、安全
で収率及び純度の高い有用なマンガン塩及びナトリウム
塩を製造することが可能となつた。
Claims (2)
- 【請求項１】 アジ化ナトリウム、シアン化ナトリウ
ム、二酸化マンガンを水溶媒下、酢酸を１５〜４０℃の
低温で滴下して一定時間反応し、ついで反応温度を８０
〜100 ℃の高温に上昇させ、一定時間反応することによ
る低温及び高温の二段階反応と、更に未反応のアジ化水
素を亜硝酸ナトリウムを使用して系内で処理することを
特徴とする５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガ
ン塩の製造方法。 - 【請求項２】請求項１で製造された５，５′−ビ−１Ｈ
−テトラゾ−ルのマンガン塩を水溶媒の下、硫化ナトリ
ウム又は水硫化ナトリウムを添加し、マンガンを硫化物
として濾別することを特徴とする５，５′−ビ−１Ｈ−
テトラゾ−ルのナトリウム塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20112493A JP3394796B2 (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | ５，５′−ビ−１ｈ−テトラゾ−ル塩類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20112493A JP3394796B2 (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | ５，５′−ビ−１ｈ−テトラゾ−ル塩類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733754A true JPH0733754A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3394796B2 JP3394796B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=16435816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20112493A Expired - Lifetime JP3394796B2 (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | ５，５′−ビ−１ｈ−テトラゾ−ル塩類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3394796B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100817973B1 (ko) * | 2004-02-05 | 2008-03-31 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 금속의 표면처리제 |
| JP2008285359A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 |
| JP2008285360A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-20 JP JP20112493A patent/JP3394796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100817973B1 (ko) * | 2004-02-05 | 2008-03-31 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 금속의 표면처리제 |
| US7393395B2 (en) * | 2004-02-05 | 2008-07-01 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Surface-treating agent for metal |
| JP2008285359A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 |
| JP2008285360A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3394796B2 (ja) | 2003-04-07 |
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