JPH0768220B2 - 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents
新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤Info
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- JPH0768220B2 JPH0768220B2 JP8565387A JP8565387A JPH0768220B2 JP H0768220 B2 JPH0768220 B2 JP H0768220B2 JP 8565387 A JP8565387 A JP 8565387A JP 8565387 A JP8565387 A JP 8565387A JP H0768220 B2 JPH0768220 B2 JP H0768220B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニ
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、R4およびR5はそれ
ぞれ水素原子、塩素原子または低級アルキル基を示す） で表わされるピラゾール誘導体、その製造法およびそれ
らを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するも
のである。
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、R4およびR5はそれ
ぞれ水素原子、塩素原子または低級アルキル基を示す） で表わされるピラゾール誘導体、その製造法およびそれ
らを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するも
のである。
従来より農園芸上有用な有機合成化合物については多く
の研究がなされており、生理活性を示す化合物が多数見
出され、実用に供されている。アミド系化合物としても
きわめて多数の活性化合物が見出されており、除草剤あ
るは殺菌剤として使用されている化合物もある。例えば
置換ベンズアミド誘導体として、除草剤としてはエチル
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−
２−アミノプロピオネート（ベンゾイルプロップエチ
ル）、殺菌剤としては２−メチル−Ｎ−（３−イソプロ
ポキシフェニル）−ベンズアミド（メプロニル）などが
知られている。また除草活性を示すピラゾール系化合物
としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸 ４−（2,
4−ジクロロベンゾイル）−1,3−ジメチルピラゾール−
５−イル（ピラゾレート）あるいは４−（2,4−ジクロ
ロベンゾイル）−５−ベンゾイルメトキシ−1,3−ジメ
チルピラゾール（ピラゾキシン）は国内で水田用除草剤
として広く利用されている。殺菌作用のある化合物とし
てはオーストラリアン ジャーナル オブ ケミストリ
ー（Aust.J.Chem.），36,135−47ページ（1983年）およ
びアグリカルチュラル バイオロジカル ケミストリー
（Agr.Biol.Chem.），48,45−50ページ（1984年）に
1,3−ジメチルピラゾールカルボキシアニリド誘導体が
リゾクトニア ソラニに対して弱い殺菌作用を示し、ま
たそれによって引き起こされるワタ苗立ち枯れ病に対し
ても防除効果を示すことが記載されている。しかしこれ
ら1,3−ジメチルピラゾールカルボキシアニリド誘導体
の作用は既に一般的に知られているメプロニル等カルボ
キシアニリド系化合物と同様に担子菌類にのみ活性を示
すようである。
の研究がなされており、生理活性を示す化合物が多数見
出され、実用に供されている。アミド系化合物としても
きわめて多数の活性化合物が見出されており、除草剤あ
るは殺菌剤として使用されている化合物もある。例えば
置換ベンズアミド誘導体として、除草剤としてはエチル
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−
２−アミノプロピオネート（ベンゾイルプロップエチ
ル）、殺菌剤としては２−メチル−Ｎ−（３−イソプロ
ポキシフェニル）−ベンズアミド（メプロニル）などが
知られている。また除草活性を示すピラゾール系化合物
としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸 ４−（2,
4−ジクロロベンゾイル）−1,3−ジメチルピラゾール−
５−イル（ピラゾレート）あるいは４−（2,4−ジクロ
ロベンゾイル）−５−ベンゾイルメトキシ−1,3−ジメ
チルピラゾール（ピラゾキシン）は国内で水田用除草剤
として広く利用されている。殺菌作用のある化合物とし
てはオーストラリアン ジャーナル オブ ケミストリ
ー（Aust.J.Chem.），36,135−47ページ（1983年）およ
びアグリカルチュラル バイオロジカル ケミストリー
（Agr.Biol.Chem.），48,45−50ページ（1984年）に
1,3−ジメチルピラゾールカルボキシアニリド誘導体が
リゾクトニア ソラニに対して弱い殺菌作用を示し、ま
たそれによって引き起こされるワタ苗立ち枯れ病に対し
ても防除効果を示すことが記載されている。しかしこれ
ら1,3−ジメチルピラゾールカルボキシアニリド誘導体
の作用は既に一般的に知られているメプロニル等カルボ
キシアニリド系化合物と同様に担子菌類にのみ活性を示
すようである。
ケミカル アブストラクツ（Chemcal Abstracts）には
本発明のピラゾール誘導体と近縁のアシルアミノ飽和脂
肪族誘導体の合成の例がわずかに見られる。たとえば、
ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイエティ（J.Ch
em.Soc.），1963,2143〜2150ページおよびシンセシス
（Synthesis），1972，（11）、622〜624ページには２
−ベンゾイルアミノブチロニトリルが、またビュレタン
デ ラソシエテ シミーク ド フランセ（Bull.So
c.Chim.Fr.），1969，（11）,4108〜4111ページおよび
ユスタス リービッヒ アンナーレン デル ヘミー
（Justus Liebgs Ann.Chem.），1972,764,69〜93ページ
には２−ベンゾイルアミノプロピオノニトリルの合成例
が例示されている。しかし、これらの文献には記載され
ている化合物の生理活性については全く触れられていな
い。
本発明のピラゾール誘導体と近縁のアシルアミノ飽和脂
肪族誘導体の合成の例がわずかに見られる。たとえば、
ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイエティ（J.Ch
em.Soc.），1963,2143〜2150ページおよびシンセシス
（Synthesis），1972，（11）、622〜624ページには２
−ベンゾイルアミノブチロニトリルが、またビュレタン
デ ラソシエテ シミーク ド フランセ（Bull.So
c.Chim.Fr.），1969，（11）,4108〜4111ページおよび
ユスタス リービッヒ アンナーレン デル ヘミー
（Justus Liebgs Ann.Chem.），1972,764,69〜93ページ
には２−ベンゾイルアミノプロピオノニトリルの合成例
が例示されている。しかし、これらの文献には記載され
ている化合物の生理活性については全く触れられていな
い。
従来、農園芸用殺菌剤としては様々の化学構造を有する
化合物が実用に供されており、それら合成化合物の植物
病害防除、ひいては農業の発展に果たした役割は計り知
れないものがある。しかし、それら従来の合成化合物と
て決して充分な防除作用、あるいは安全性をもつとは言
いがたい薬剤も見受けられるのも事実である。たとえ
ば、各種作物の疫病およびべと病に対してはカプタホ
ル、TPN、キャプタンあるいはジチオカーバメート系薬
剤が広く一般に使用され、作物増産に寄与してきた。し
かしこれらの化合物はいずれも疫病およびべと病に対し
て予防的な効果が主であり、治療的な効果は全く期待で
きない。その為、病害の発生が認められたときには既に
十分な効果が期待できないという欠点を有している。現
実に作物病害防除の為に薬剤散布を考えると多かれ少な
かれ病害発生後に散布することになり、これらの化合物
では完全な病害防除は困難である。またこれらの化合物
は防除効果を示す濃度も極めて高く、防除薬剤の安全使
用の面からも問題視されているし、また魚類に対する毒
性も無視できない薬剤も見受けられる。こうした点を改
良すべく新たな防除剤の研究が鋭意続けられ、例えば藻
菌類に対する病害防除剤として現在では治療効果にも優
れた効果を示すＮ−フェニルアラニンエステル誘導体、
例えばメタラキシル〔Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）
−Ｎ−（２−メトキシアセチル）アラニンメチルエステ
ル〕等が開発され、世界的に実用に供されつつある。し
かしこれらのＮ−フェニルアラニンエステル誘導体は既
にその薬剤耐性菌の発生による防除効果の低下が問題視
されている。
化合物が実用に供されており、それら合成化合物の植物
病害防除、ひいては農業の発展に果たした役割は計り知
れないものがある。しかし、それら従来の合成化合物と
て決して充分な防除作用、あるいは安全性をもつとは言
いがたい薬剤も見受けられるのも事実である。たとえ
ば、各種作物の疫病およびべと病に対してはカプタホ
ル、TPN、キャプタンあるいはジチオカーバメート系薬
剤が広く一般に使用され、作物増産に寄与してきた。し
かしこれらの化合物はいずれも疫病およびべと病に対し
て予防的な効果が主であり、治療的な効果は全く期待で
きない。その為、病害の発生が認められたときには既に
十分な効果が期待できないという欠点を有している。現
実に作物病害防除の為に薬剤散布を考えると多かれ少な
かれ病害発生後に散布することになり、これらの化合物
では完全な病害防除は困難である。またこれらの化合物
は防除効果を示す濃度も極めて高く、防除薬剤の安全使
用の面からも問題視されているし、また魚類に対する毒
性も無視できない薬剤も見受けられる。こうした点を改
良すべく新たな防除剤の研究が鋭意続けられ、例えば藻
菌類に対する病害防除剤として現在では治療効果にも優
れた効果を示すＮ−フェニルアラニンエステル誘導体、
例えばメタラキシル〔Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）
−Ｎ−（２−メトキシアセチル）アラニンメチルエステ
ル〕等が開発され、世界的に実用に供されつつある。し
かしこれらのＮ−フェニルアラニンエステル誘導体は既
にその薬剤耐性菌の発生による防除効果の低下が問題視
されている。
本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、農園芸
用殺菌剤として優れた特性を有する化合物、その製造法
およひそれらを有効成分とする有害微生物防除剤を提供
することを課題とする。つまり、各種作用の疫病、べと
病等に対しては予防的、治療的効果の両方を合わせもつ
優れた防除効果を有する適用範囲の広い化合物、または
栽培植物に対しては薬害を示さず、温血動物、あるいは
魚類に対する毒性もない化合物を提供すること、および
より簡易、かつ高収率なそれらの製造法、およびそれら
を含有する有用な農薬組成物を提供することを課題とす
る。
用殺菌剤として優れた特性を有する化合物、その製造法
およひそれらを有効成分とする有害微生物防除剤を提供
することを課題とする。つまり、各種作用の疫病、べと
病等に対しては予防的、治療的効果の両方を合わせもつ
優れた防除効果を有する適用範囲の広い化合物、または
栽培植物に対しては薬害を示さず、温血動物、あるいは
魚類に対する毒性もない化合物を提供すること、および
より簡易、かつ高収率なそれらの製造法、およびそれら
を含有する有用な農薬組成物を提供することを課題とす
る。
前記課題を解決するためアシルアミノアセトニトリル誘
導体について鋭意研究した結果、ピラゾールカルボニル
アミノアセトニトリル誘導体が、前記の例示化合物から
は全く予測することのできない生理活性を有するもので
あり、農園芸用殺菌剤として優れた幅広い植物病害防除
効果を有し、特に各種作物の疫病、べと病に対しては予
防にも、また病害に感染した後の治療にも優れた防除効
果を示すことを見出し本発明を完成した。
導体について鋭意研究した結果、ピラゾールカルボニル
アミノアセトニトリル誘導体が、前記の例示化合物から
は全く予測することのできない生理活性を有するもので
あり、農園芸用殺菌剤として優れた幅広い植物病害防除
効果を有し、特に各種作物の疫病、べと病に対しては予
防にも、また病害に感染した後の治療にも優れた防除効
果を示すことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニ
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、R4およびR5はそれ
ぞれ水素原子、塩素原子または低級アルキル基を示す） で表わされるピラゾール誘導体であり、新規化合物であ
る。
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、R4およびR5はそれ
ぞれ水素原子、塩素原子または低級アルキル基を示す） で表わされるピラゾール誘導体であり、新規化合物であ
る。
一般式（Ｉ）におけるR1はアルキル基、好ましくは炭素
数１−12のアルキル基、より好ましくは炭素数１−６の
低級アルキル基、アルケニル基、好ましくは炭素数２−
６の低級アルケニル基、ハロアルケニル基、好ましくは
炭素数２−６の低級ハロアルケニル基、フェニル基また
はアルキルカルバモイル基、好ましくは炭素数１−６の
低級アルキルカルバモイル基であり、R2は水素原子、ア
ルキル基、好ましくは炭素数１−６の低級アルキル基、
ハロアルキル基、好ましくは炭素数１−６の低級ハロア
ルキル基またはフェニル基であり、R3は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１−６の低級アルキル基またはフェニ
ル基であり、R4およびR5はそれぞれ水素原子、塩素原子
または炭素数１−６の低級アルキル基である。
数１−12のアルキル基、より好ましくは炭素数１−６の
低級アルキル基、アルケニル基、好ましくは炭素数２−
６の低級アルケニル基、ハロアルケニル基、好ましくは
炭素数２−６の低級ハロアルケニル基、フェニル基また
はアルキルカルバモイル基、好ましくは炭素数１−６の
低級アルキルカルバモイル基であり、R2は水素原子、ア
ルキル基、好ましくは炭素数１−６の低級アルキル基、
ハロアルキル基、好ましくは炭素数１−６の低級ハロア
ルキル基またはフェニル基であり、R3は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１−６の低級アルキル基またはフェニ
ル基であり、R4およびR5はそれぞれ水素原子、塩素原子
または炭素数１−６の低級アルキル基である。
本発明はさらに前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾー
ル誘導体の製造法についても鋭意検討した結果、高収率
で目的物を得る方法を見出し本発明を完成した。
ル誘導体の製造法についても鋭意検討した結果、高収率
で目的物を得る方法を見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るピラゾール誘導体の製造法は一
般式（II） （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ前記の意味を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物と一般式（III） （式中、R4およびR5はそれぞれ前記の意味を示す） で表わされる化合物と反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体の製造法であ
る。
般式（II） （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ前記の意味を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物と一般式（III） （式中、R4およびR5はそれぞれ前記の意味を示す） で表わされる化合物と反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体の製造法であ
る。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物の製造方法を反
応図式Ａにより以下に説明する。
応図式Ａにより以下に説明する。
（式中、R1，R2，R3，R4およびR5はそれぞれ前記の意味
を示す。） 一般式（IV）で表わされるアルデヒドをHCNおよびアン
モニアの存在下にシュトレッカー反応を行いα−アミノ
ブテンニトリル誘導体（III）を得る。次いでこれを塩
基の存在下、予めピラゾールカルボン酸（Ｖ）と塩化チ
オニルで調製したピラゾールカルボン酸クロリド（II）
と反応させる。塩基としては例えばトリエチルアミン、
ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基、
アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
アンモニウムなどの無機塩基があるが、これらに限定さ
れるものではない。この反応は溶媒または希釈剤中で行
うのが好ましい。溶媒としては本反応に不活性なものは
いずれも使用できる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、N,N
−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ピリ
ジン、ピコリン等の有機塩基類および水が挙げられる。
特にピリジン、ピコリン等の有機塩基を用いる場合は脱
酸剤としての塩基の機能も有する。この反応は中間体の
α−アミノブテンニトリル誘導体（III）の熱安定性が
よくないため、あまり高温下での反応は望ましくなく、
また、発熱反応があるため冷却下（０〜５℃）に行うこ
とが望ましい。装入の順序はどの順に加えてもよいが、
通常はα−アミノブテンニトリル誘導体（III）溶媒を
装入し、更に塩基を加えた後、ピラゾールカルボン酸ク
ロリド（II）をそのまま、あるいは溶媒で希釈して加え
るのが望ましい。反応時間は反応温度によって異なる
が、通常0.5〜５時間の範囲である。かくして得た所望
のピラゾール誘導体は再結晶、カラムクロマトグラフィ
ー等常法によって容易に単離および精製することが可能
である。
を示す。） 一般式（IV）で表わされるアルデヒドをHCNおよびアン
モニアの存在下にシュトレッカー反応を行いα−アミノ
ブテンニトリル誘導体（III）を得る。次いでこれを塩
基の存在下、予めピラゾールカルボン酸（Ｖ）と塩化チ
オニルで調製したピラゾールカルボン酸クロリド（II）
と反応させる。塩基としては例えばトリエチルアミン、
ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基、
アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
アンモニウムなどの無機塩基があるが、これらに限定さ
れるものではない。この反応は溶媒または希釈剤中で行
うのが好ましい。溶媒としては本反応に不活性なものは
いずれも使用できる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、N,N
−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ピリ
ジン、ピコリン等の有機塩基類および水が挙げられる。
特にピリジン、ピコリン等の有機塩基を用いる場合は脱
酸剤としての塩基の機能も有する。この反応は中間体の
α−アミノブテンニトリル誘導体（III）の熱安定性が
よくないため、あまり高温下での反応は望ましくなく、
また、発熱反応があるため冷却下（０〜５℃）に行うこ
とが望ましい。装入の順序はどの順に加えてもよいが、
通常はα−アミノブテンニトリル誘導体（III）溶媒を
装入し、更に塩基を加えた後、ピラゾールカルボン酸ク
ロリド（II）をそのまま、あるいは溶媒で希釈して加え
るのが望ましい。反応時間は反応温度によって異なる
が、通常0.5〜５時間の範囲である。かくして得た所望
のピラゾール誘導体は再結晶、カラムクロマトグラフィ
ー等常法によって容易に単離および精製することが可能
である。
さらに、本発明は本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表わ
されるピラゾール誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする農園芸用殺菌剤を提供するものである。本
発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は広い
範囲の植物病害に対して防除効果を示すが、特に藻菌類
によって惹起される各種作物の疫病およびべと病に有効
である。主な防除対象病害としてはジャガイモ疫病、ト
マト疫病、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎疫病、ブ
ドウべと病、キュウリべと病、ホップべと病、ジュンギ
クべと病、あるいはアファノミセス属菌、ピシウム属菌
等による各種作物苗立枯病が挙げられる。
されるピラゾール誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする農園芸用殺菌剤を提供するものである。本
発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は広い
範囲の植物病害に対して防除効果を示すが、特に藻菌類
によって惹起される各種作物の疫病およびべと病に有効
である。主な防除対象病害としてはジャガイモ疫病、ト
マト疫病、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎疫病、ブ
ドウべと病、キュウリべと病、ホップべと病、ジュンギ
クべと病、あるいはアファノミセス属菌、ピシウム属菌
等による各種作物苗立枯病が挙げられる。
本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜200gが適
当であり、望ましくはアール当り10〜100gである。散布
濃度としては10〜500ppmが適当であり、望ましくは50〜
300ppmである。
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜200gが適
当であり、望ましくはアール当り10〜100gである。散布
濃度としては10〜500ppmが適当であり、望ましくは50〜
300ppmである。
本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤や殺虫剤、除草
剤、植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性
物質との混合施用は勿論のこと、これらとの混合製剤も
可能である。
剤、植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性
物質との混合施用は勿論のこと、これらとの混合製剤も
可能である。
本発明に係る化合物は、そのまま施用してもよいが固体
または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の
形で施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理
すべき部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合
物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される
合成または天然の無機または有機物質を意味する。
または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の
形で施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理
すべき部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合
物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される
合成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などが挙げられる。
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などが挙げられる。
適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、メタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げら
れる。
どの芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、メタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げら
れる。
さらに本発明化合物の有効を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独
に、または組合わせて以下のような補助剤を使用するこ
ともできる。
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独
に、または組合わせて以下のような補助剤を使用するこ
ともできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリ
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレ
ンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオ
エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等
の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワ
ックス等の骨剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェー
ト等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
りではない。
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレ
ンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオ
エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等
の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワ
ックス等の骨剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェー
ト等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
りではない。
本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では0.
5〜20重量％、乳剤では５〜20重量％、水和剤では10〜9
0重量％、粒剤では0.1〜20重量％、フロワブル剤では10
〜90重量％である。
5〜20重量％、乳剤では５〜20重量％、水和剤では10〜9
0重量％、粒剤では0.1〜20重量％、フロワブル剤では10
〜90重量％である。
本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導
体の代表例を表−１に示す。
体の代表例を表−１に示す。
次に本発明化合物の製造方法を合成例を挙げて具体的に
説明する。
説明する。
合成例１ ２−（1,3−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニル
アミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリルの合成
（化合物番号−１） 塩化アンモニウム8.3g、シアン化ナトリウム5.0gを水50
mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモニ
ア水8mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール7.0gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル100mlを加え０〜５℃に冷却
した。次いでトリエチルアミン4.2gを加えた後、攪拌下
に1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド
3.9gを徐々に加えた。滴下後さらに一時間同温度で攪拌
を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、
濾液を減圧下蒸溜して溶媒を除去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製した。ベンゼン
−酢酸エチル系より溶出し、所望の２−（1,3−ジメチ
ルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチ
ル−３−ペンテンニトリル3.7gを得た。
アミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリルの合成
（化合物番号−１） 塩化アンモニウム8.3g、シアン化ナトリウム5.0gを水50
mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモニ
ア水8mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール7.0gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル100mlを加え０〜５℃に冷却
した。次いでトリエチルアミン4.2gを加えた後、攪拌下
に1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド
3.9gを徐々に加えた。滴下後さらに一時間同温度で攪拌
を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、
濾液を減圧下蒸溜して溶媒を除去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製した。ベンゼン
−酢酸エチル系より溶出し、所望の２−（1,3−ジメチ
ルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチ
ル−３−ペンテンニトリル3.7gを得た。
収率64.6％ m.p.110.5〜111.5℃ 合成例２ ２−（1,3−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニル
アミノ）−４−クロロ−３−ペンテンニトリルの合成
（化合物番号−４） 塩化アンモニウム6.7g、シアン化ナトリウム4.0gを水50
mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモニ
ア水7mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−クロロ−２−ブテナール 7.0gを滴下し、さらに同温
度で12時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液
し、水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わ
せ、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に
濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン50mlを加え０〜５℃
に冷却した。次いでトリエチルアミン3.4gを加えた後、
攪拌下に1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸ク
ロリド3.1gを徐々に加えた。滴下後さらに一時間同温度
で攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
別し、濾液を減圧下蒸溜して溶媒を除去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エ
チル系より溶出し、所望の２−（1,3−ジメチルピラゾ
ール−４−イルカルボニルアミノ）−４−クロロ−３−
ペンテンニトリル2.6gを得た。
アミノ）−４−クロロ−３−ペンテンニトリルの合成
（化合物番号−４） 塩化アンモニウム6.7g、シアン化ナトリウム4.0gを水50
mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモニ
ア水7mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−クロロ−２−ブテナール 7.0gを滴下し、さらに同温
度で12時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液
し、水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わ
せ、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に
濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン50mlを加え０〜５℃
に冷却した。次いでトリエチルアミン3.4gを加えた後、
攪拌下に1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸ク
ロリド3.1gを徐々に加えた。滴下後さらに一時間同温度
で攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
別し、濾液を減圧下蒸溜して溶媒を除去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エ
チル系より溶出し、所望の２−（1,3−ジメチルピラゾ
ール−４−イルカルボニルアミノ）−４−クロロ−３−
ペンテンニトリル2.6gを得た。
収率52.5％ m.p. 113〜114℃ 合成例３ ２−（1,3−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニル
アミノ）−３−ペンテンニトリルの合成（化合物番号−
５） 塩化アンモニウム10.0g、シアン化ナトリウム6.0gを水5
0mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモ
ニア水10mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に
クロトンアルデヒド7.0gを滴下し、さらに同温度で24時
間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、水層を
三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫酸ナト
リウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮し、残渣
にエチルエーテル100mlを加え０〜５℃に冷却した。次
いでトリエチルアミン5.1gを加えた後、攪拌下に1,3−
ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド4.6gを
徐々に加えた。滴下後さらに一時間同温度で攪拌を続け
た。水50mlを加え、析出したトリエチルアミン塩酸塩を
溶解した。エーテル層を分液し、水洗、硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテル層を減圧下蒸溜して溶媒を除去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、所望の
２−（1,3−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニル
アミノ）−３−ペンテンニトリル3.8gを得た。収率60.0
％ m.p. 109〜110℃ 合成例４ ２−（１−アリル−３−メチルピラゾール−４−イルカ
ルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル
の合成（化合物番号−16） 塩化アンモニウム8.3g、シアン化ナトリウム5.0gを水50
mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモニ
ア水8mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール7.0gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル100mlを加え０〜５℃に冷却
した。次いでトリエチルアミン4.2gを加えた。さらに後
述の中間体の合成参考例（Ｂ）法に従って常法により１
−アリル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロ
リドとし、粗成物4.5gを攪拌下に徐々に加えた。滴下後
さらに１時間同温度で攪拌を続けた。析出したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を減圧下蒸留して溶媒を
除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、
所望の２−（１−アリル−３−メチルピラゾール−４−
イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニ
トリル4.3gを得た。
アミノ）−３−ペンテンニトリルの合成（化合物番号−
５） 塩化アンモニウム10.0g、シアン化ナトリウム6.0gを水5
0mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモ
ニア水10mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に
クロトンアルデヒド7.0gを滴下し、さらに同温度で24時
間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、水層を
三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫酸ナト
リウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮し、残渣
にエチルエーテル100mlを加え０〜５℃に冷却した。次
いでトリエチルアミン5.1gを加えた後、攪拌下に1,3−
ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド4.6gを
徐々に加えた。滴下後さらに一時間同温度で攪拌を続け
た。水50mlを加え、析出したトリエチルアミン塩酸塩を
溶解した。エーテル層を分液し、水洗、硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテル層を減圧下蒸溜して溶媒を除去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、所望の
２−（1,3−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニル
アミノ）−３−ペンテンニトリル3.8gを得た。収率60.0
％ m.p. 109〜110℃ 合成例４ ２−（１−アリル−３−メチルピラゾール−４−イルカ
ルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル
の合成（化合物番号−16） 塩化アンモニウム8.3g、シアン化ナトリウム5.0gを水50
mlに溶解し、これにエチルエーテル15ml、28％アンモニ
ア水8mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール7.0gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル100mlを加え０〜５℃に冷却
した。次いでトリエチルアミン4.2gを加えた。さらに後
述の中間体の合成参考例（Ｂ）法に従って常法により１
−アリル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロ
リドとし、粗成物4.5gを攪拌下に徐々に加えた。滴下後
さらに１時間同温度で攪拌を続けた。析出したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を減圧下蒸留して溶媒を
除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、
所望の２−（１−アリル−３−メチルピラゾール−４−
イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニ
トリル4.3gを得た。
収率67.9％ 合成例５ ２−（１−メチル−３−エチルピラゾール−４−イルカ
ルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル
の合成（化合物番号−26） 塩化アンモニウム2.8g、シアン化ナトリウム1.7gを水17
mlに溶解し、これにエチルエーテル6ml、28％アンモニ
ア水3mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール2.5gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル20mlを加え０〜５℃に冷却し
た。次いでトリエチルアミン1.1gを加えた。この中に１
−メチル−３−エチルピラゾール−４−カルボン酸クロ
リド1.7gを含むエチルエーテル20mlを室温で、攪拌下に
徐々に加えた。滴下後さらに30分間同温度で攪拌を続け
た後、反応液を水洗した。エーテル層を分液し、水洗、
硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを減圧下で留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、所望
の２−（１−メチル−３−エチルピラゾール−４−イル
カルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリ
ル1.6gを得た。
ルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル
の合成（化合物番号−26） 塩化アンモニウム2.8g、シアン化ナトリウム1.7gを水17
mlに溶解し、これにエチルエーテル6ml、28％アンモニ
ア水3mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール2.5gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル20mlを加え０〜５℃に冷却し
た。次いでトリエチルアミン1.1gを加えた。この中に１
−メチル−３−エチルピラゾール−４−カルボン酸クロ
リド1.7gを含むエチルエーテル20mlを室温で、攪拌下に
徐々に加えた。滴下後さらに30分間同温度で攪拌を続け
た後、反応液を水洗した。エーテル層を分液し、水洗、
硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを減圧下で留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、所望
の２−（１−メチル−３−エチルピラゾール−４−イル
カルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリ
ル1.6gを得た。
収率65.0％ 合成例６ ２−（１−ｎ−ブチル−３−メチルピラゾール−４−イ
ルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニト
リルの合成（化合物番号−21） 塩化アンモニウム2.8g、シアン化ナトリウム1.7gを水17
mlに溶解し、これにエチルエーテル6ml、28％アンモニ
ア水3mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール2.5gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル20mlを加え０〜５℃に冷却し
た。次いでトリエチルアミン1.1gを加えた。この中に１
−ｎ−ブチル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸
クロリド2.0gを含むエチルエーテル20mlを室温で、攪拌
下に徐々に加えた。滴下後さらに30分同温度で攪拌を続
けた後、反応液を水洗した。エーテル層を分液し、水
洗、硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを減圧下で
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製した。クロロホルム−酢酸エチル系より溶出
し、所望の２−（１−ｎ−ブチル−３−メチルピラゾー
ル−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペ
ンテンニトリル1.7gを得た。
ルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニト
リルの合成（化合物番号−21） 塩化アンモニウム2.8g、シアン化ナトリウム1.7gを水17
mlに溶解し、これにエチルエーテル6ml、28％アンモニ
ア水3mlを加えた。氷浴にて５℃に冷却し、攪拌下に３
−メチル−２−ブテナール2.5gを滴下し、さらに同温度
で24時間攪拌した。反応終了後、エーテル層を分液し、
水層を三度エーテル抽出した後エーテル層を合わせ、硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を減圧下に濃縮
し、残渣にエチルエーテル20mlを加え０〜５℃に冷却し
た。次いでトリエチルアミン1.1gを加えた。この中に１
−ｎ−ブチル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸
クロリド2.0gを含むエチルエーテル20mlを室温で、攪拌
下に徐々に加えた。滴下後さらに30分同温度で攪拌を続
けた後、反応液を水洗した。エーテル層を分液し、水
洗、硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを減圧下で
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製した。クロロホルム−酢酸エチル系より溶出
し、所望の２−（１−ｎ−ブチル−３−メチルピラゾー
ル−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペ
ンテンニトリル1.7gを得た。
収率62.0％ 本発明に係るその他の化合物も合成例１〜６の方法に準
じて合成できる。
じて合成できる。
なお、原料として用いた３−クロロ−２−ブテナールは
“ジャーナル オブ ザ オーガニックケミストリー”
（J.Org.Chem.），30,1126（1965）に記載の方法にて調
製した。また、他の出発原料のピラゾール−４−カルボ
ン酸エステル類およびピラゾール−４−カルボン酸類は
以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の方法に従って合成した。な
お、この中間体の段階で異性体の分離が困難なものにつ
いては粗製物のまま次の工程に進め、最終工程で分離精
製した。
“ジャーナル オブ ザ オーガニックケミストリー”
（J.Org.Chem.），30,1126（1965）に記載の方法にて調
製した。また、他の出発原料のピラゾール−４−カルボ
ン酸エステル類およびピラゾール−４−カルボン酸類は
以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の方法に従って合成した。な
お、この中間体の段階で異性体の分離が困難なものにつ
いては粗製物のまま次の工程に進め、最終工程で分離精
製した。
（Ａ）法 “オーストラリアン ジャーナル オブ ケミストリ
ー”（Aust.J.Chem.），36,135−147（1983）に記載の
方法 （Ｂ）法 ピラゾール環の窒素原子へ後から置換基を導入する方法 （Ｃ）法 ピラゾール−４−アルデヒド類を酸化してピラゾール−
４−カルボン酸を得る方法 以下参考例によりピラゾール−４−カルボン酸類の製造
法を具体的に説明する。
ー”（Aust.J.Chem.），36,135−147（1983）に記載の
方法 （Ｂ）法 ピラゾール環の窒素原子へ後から置換基を導入する方法 （Ｃ）法 ピラゾール−４−アルデヒド類を酸化してピラゾール−
４−カルボン酸を得る方法 以下参考例によりピラゾール−４−カルボン酸類の製造
法を具体的に説明する。
参考例（１）−（Ａ）法 1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸の合成 ２−エトキシメチレンアセト酢酸エチル18.6g（0.1モ
ル）とエタノール47mlの混合物を氷浴にて５℃に冷却
し、攪拌下メチルヒドラジン6.9g（0.15モル）を滴下し
た。滴下後反応液を加温し、リフラックス下４〜５時間
攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水230mlを加
え、塩析後三度酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。酢酸エチル層を減圧下に濃縮し粗エステル16.7
gを得た。水酸化ナトリウム16.7gと水33mlの混合物に攪
拌下、室温で粗エステル16.7gを加え、100〜110℃で３
〜４時間攪拌した。反応終了後室温迄冷却し、水42mlを
加えた。反応液を冷却しながら、濃塩酸を加えてpH4〜
５とし、析出した結晶を濾取し乾燥した後、水から再結
晶して所望の1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン
酸9.8gを得た。収率70.0％ m.p.190〜190.5℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Calc 51.42 5.75 19.99 Found 51.42 5.76 20.01 参考例（２）−（Ｂ）法 １−（γ−クロロアリル）−３−メチルピラゾール−４
−カルボン酸の合成 金属ナトリウム0.75gおよびエタノール30mlより調整し
たナトリウムアルコラートに３−メチルピラゾール−４
−カルボン酸エチル5.0gを加え、均一になったところへ
1,3−ジクロロプロペン3.6gを加え、２時間加熱還流し
た。反応終了後、反応物を水に排出し、酢酸エチルで抽
出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
した。ヘキサン−酢酸エチル系により溶出し、１−（γ
−クロロアリル）−３−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルＺ体2.5g（34％）、Ｅ体1.5g（20％）を得
た。Ｚ体2.5gをエタノール25ml、水酸化ナトリウム2.5g
と水25mlの混合物とともに４時間加熱攪拌した。反応終
了後室温まで冷却し、反応液を冷却しながら、濃塩酸を
加えてpH4〜５とし、析出した結晶を濾取し乾燥した
後、水より再結晶して所望の１−（γ−クロロアリル）
−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸 Ｚ体0.3gを
得た。収率14％、m.p.96〜100℃ Ｅ体についても上記と同様の操作を行い、目的物0.34g
を得た。収率30％、m.p.152〜156℃ 参考例（３）−（Ｃ）法 １−メチルピラゾール−４−カルボン酸の合成 １−メチルピラゾール−４−アルデヒド（“ジャーナル
オブ ケミカル ソサエティ”（J.Chem.Soc.），195
7,331記載）3.9gをアセトン20mlに溶解し、加温しつつ
ジョーンズ試薬を加えた。反応終了後、希アルカリ水溶
液で過剰のジョーンズ試薬を処理し、析出物を濾取し、
濾液を弱酸性とし酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下濃縮し、１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸2.3gを得た。収率52％ m.p. 205〜206℃ 以下同様にして、本発明に用いる他のピラゾール−４−
カルボン酸も合成した。
ル）とエタノール47mlの混合物を氷浴にて５℃に冷却
し、攪拌下メチルヒドラジン6.9g（0.15モル）を滴下し
た。滴下後反応液を加温し、リフラックス下４〜５時間
攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水230mlを加
え、塩析後三度酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。酢酸エチル層を減圧下に濃縮し粗エステル16.7
gを得た。水酸化ナトリウム16.7gと水33mlの混合物に攪
拌下、室温で粗エステル16.7gを加え、100〜110℃で３
〜４時間攪拌した。反応終了後室温迄冷却し、水42mlを
加えた。反応液を冷却しながら、濃塩酸を加えてpH4〜
５とし、析出した結晶を濾取し乾燥した後、水から再結
晶して所望の1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボン
酸9.8gを得た。収率70.0％ m.p.190〜190.5℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Calc 51.42 5.75 19.99 Found 51.42 5.76 20.01 参考例（２）−（Ｂ）法 １−（γ−クロロアリル）−３−メチルピラゾール−４
−カルボン酸の合成 金属ナトリウム0.75gおよびエタノール30mlより調整し
たナトリウムアルコラートに３−メチルピラゾール−４
−カルボン酸エチル5.0gを加え、均一になったところへ
1,3−ジクロロプロペン3.6gを加え、２時間加熱還流し
た。反応終了後、反応物を水に排出し、酢酸エチルで抽
出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
した。ヘキサン−酢酸エチル系により溶出し、１−（γ
−クロロアリル）−３−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルＺ体2.5g（34％）、Ｅ体1.5g（20％）を得
た。Ｚ体2.5gをエタノール25ml、水酸化ナトリウム2.5g
と水25mlの混合物とともに４時間加熱攪拌した。反応終
了後室温まで冷却し、反応液を冷却しながら、濃塩酸を
加えてpH4〜５とし、析出した結晶を濾取し乾燥した
後、水より再結晶して所望の１−（γ−クロロアリル）
−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸 Ｚ体0.3gを
得た。収率14％、m.p.96〜100℃ Ｅ体についても上記と同様の操作を行い、目的物0.34g
を得た。収率30％、m.p.152〜156℃ 参考例（３）−（Ｃ）法 １−メチルピラゾール−４−カルボン酸の合成 １−メチルピラゾール−４−アルデヒド（“ジャーナル
オブ ケミカル ソサエティ”（J.Chem.Soc.），195
7,331記載）3.9gをアセトン20mlに溶解し、加温しつつ
ジョーンズ試薬を加えた。反応終了後、希アルカリ水溶
液で過剰のジョーンズ試薬を処理し、析出物を濾取し、
濾液を弱酸性とし酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下濃縮し、１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸2.3gを得た。収率52％ m.p. 205〜206℃ 以下同様にして、本発明に用いる他のピラゾール−４−
カルボン酸も合成した。
上記の方法で得られるピラゾール−４−カルボン酸類の
代表例を表−２に物性値とともに示す。
代表例を表−２に物性値とともに示す。
得れられたピラゾール−４−カルボン酸は常法に従って
一般式（II）で表わされる酸クロリドとして用いた。な
お、ピラゾール−４−カルボン酸は再結晶することな
く、そのまま常法に従って酸クロリドとした後、一般式
（III）で表わされるアミンと反応させて得られた粗成
物をカラムクロマトグラフィー精製する事により所望す
る一般式（Ｉ）の化合物を得る事が出来る。
一般式（II）で表わされる酸クロリドとして用いた。な
お、ピラゾール−４−カルボン酸は再結晶することな
く、そのまま常法に従って酸クロリドとした後、一般式
（III）で表わされるアミンと反応させて得られた粗成
物をカラムクロマトグラフィー精製する事により所望す
る一般式（Ｉ）の化合物を得る事が出来る。
次に本発明の農園芸用殺菌剤の製造法を製剤例により説
明する。
明する。
有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す。
「部」は「重量部」を表わす。
製剤例１ 粉剤 化合物（１）:3部、ケイソウ土:20部、白土:30部および
タルク:47部を均一に粉砕混合して、粉剤100部を得た。
タルク:47部を均一に粉砕混合して、粉剤100部を得た。
製剤例２ 水和剤 化合物（２）:30部、ケイソウ土:47部、白土:20部、リ
グニンスルホン酸ナトリウム:1部およびアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム:2部を均一に粉砕混合して水和
剤100部を得た。
グニンスルホン酸ナトリウム:1部およびアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム:2部を均一に粉砕混合して水和
剤100部を得た。
製剤例３ 乳剤 化合物（３）:20部、シクロヘキサノン:10部、キシレ
ン:50部およびソルポール（東邦化学製界面活性剤）20
部を均一に溶解混合し、乳剤100部を得た。
ン:50部およびソルポール（東邦化学製界面活性剤）20
部を均一に溶解混合し、乳剤100部を得た。
製剤例４ 粒剤 化合物（４）:1部、ベントナイト:78部、タルク:20部お
よびリグニンスルホン酸ナトリウム:1部を混合し、適量
の水を加えて混煉した後、押し出し造粒機を用いて通常
の方法により造粒し乾燥後、粒剤100部を得た。
よびリグニンスルホン酸ナトリウム:1部を混合し、適量
の水を加えて混煉した後、押し出し造粒機を用いて通常
の方法により造粒し乾燥後、粒剤100部を得た。
製剤例５ 粒剤 化合物（３）:5部、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル:1部、ポリビニルアルコール:3部およびク
レー:91部を均一混合し、加水造粒後、乾燥し粒剤100部
を得た。
ニルエーテル:1部、ポリビニルアルコール:3部およびク
レー:91部を均一混合し、加水造粒後、乾燥し粒剤100部
を得た。
製剤例６ 粉剤 化合物（６）:2部、炭酸カルシウム:40部およびクレー:
58部を均一に混合し、粉剤100部を得た。
58部を均一に混合し、粉剤100部を得た。
製剤例７ 水和剤 化合物（５）:50部、タルク:40部、ラウリルリン酸ナト
リウム:5部およびアルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム:5部を混合し、水和剤100部を得た。
リウム:5部およびアルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム:5部を混合し、水和剤100部を得た。
製剤例８ 水和剤 化合物（１）:50部、リグニンスルホン酸ナトリウム:10
部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:5部、ホ
ワイトカーボン:10部およびケイソウ土:25部を混合粉砕
し、水和剤100部を得た。
部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:5部、ホ
ワイトカーボン:10部およびケイソウ土:25部を混合粉砕
し、水和剤100部を得た。
製剤例９ フロワブル剤 化合物（６）:40部、カルボキシメチルセルロース:3
部、リグニンスルホン酸ナトリウム:2部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩:1部および水54部をサン
ドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブル剤100部を得
た。
部、リグニンスルホン酸ナトリウム:2部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩:1部および水54部をサン
ドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブル剤100部を得
た。
次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての効力を試験
例によって説明する。なお、試験例において以下の化合
物を対象として用いた。
例によって説明する。なお、試験例において以下の化合
物を対象として用いた。
対象化合物 A:2−ベンゾイルアミノプロピオノニトリル B:4−（2,4−ジクロロベンゾイル）−５−ベンゾイルメ
トキシ−1,3−ジメチルピラゾール〔ピラゾキシン〕 C:ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）〔ジネ
ブ〕 D:テトラクロロイソフタロニトリル〔TPN〕対象化合物
Ａは前出文献ユスタス リービッヒアンナーレン デル
ヘミー（Justus Liebigs Ann.Chem.），1972,764,6
9〜93に記載の化合物であり、Ｂは水田用除草剤として
市販の化合物。ＣおよびＤはジャガイモ疫病、キュウリ
べと病等の防除剤として市販の薬剤。
トキシ−1,3−ジメチルピラゾール〔ピラゾキシン〕 C:ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）〔ジネ
ブ〕 D:テトラクロロイソフタロニトリル〔TPN〕対象化合物
Ａは前出文献ユスタス リービッヒアンナーレン デル
ヘミー（Justus Liebigs Ann.Chem.），1972,764,6
9〜93に記載の化合物であり、Ｂは水田用除草剤として
市販の化合物。ＣおよびＤはジャガイモ疫病、キュウリ
べと病等の防除剤として市販の薬剤。
試験例１ ジャガイモ疫病防除試験（予防効果） 温室内でポットに育成したジャガイモ（品種：男爵、草
丈25cm程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤
例８の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃
度に希釈したもの）をスプレーガン（1.0Kg/cm2）を使
用して３鉢当たり50ml散布し風乾した。予めジャガイモ
切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病菌より遊走子
浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布したジャガイ
モ植物体上に噴霧接種し、被検植物を17〜19℃、湿度95
％以上で６日間保った後、病斑の形成程度を調査した。
丈25cm程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤
例８の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃
度に希釈したもの）をスプレーガン（1.0Kg/cm2）を使
用して３鉢当たり50ml散布し風乾した。予めジャガイモ
切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病菌より遊走子
浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布したジャガイ
モ植物体上に噴霧接種し、被検植物を17〜19℃、湿度95
％以上で６日間保った後、病斑の形成程度を調査した。
各葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病度指数を求
め、それぞれの区について次式により罹病度を求めた。
め、それぞれの区について次式により罹病度を求めた。
なお、評価基準は次のとおりである。
発病程度指数0: 病斑面積割合 ０％ 〃 1: 〃 １〜15％ 〃 2: 〃 ６〜25％ 〃 3: 〃 26〜50％ 〃 4: 〃 51％以上 n0： 発病程度指数０の葉数 n1： 〃 １ 〃 n2： 〃 ２ 〃 n3： 〃 ３ 〃 n4： 〃 ４ 〃 Ｎ＝n0＋n1＋n2＋n3＋n4 結果を表−３に示した。
試験例２ ジャガイモ疫病防除試験（治療効果） 温室内でポットに育成したジャガイモ（品種：男爵、草
丈25cm程度）に予めジャガイモ切片上で７日間培養した
ジャガイモ疫病菌より遊走子浮遊液を調製し、噴霧接種
した。20時間17〜19℃に保った後、所定濃度の薬剤（供
試化合物を前記製剤例８の方法に準じて水和剤を調製
し、これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガ
ン（1.0Kg/cm2）を使用して３鉢当たり50ml散布し風乾
した。再び17〜19℃、湿度95％以上に６日間保った後、
病斑の形成程度を調査した。評価基準および罹病度表示
方法は試験例１に示したとうりである。
丈25cm程度）に予めジャガイモ切片上で７日間培養した
ジャガイモ疫病菌より遊走子浮遊液を調製し、噴霧接種
した。20時間17〜19℃に保った後、所定濃度の薬剤（供
試化合物を前記製剤例８の方法に準じて水和剤を調製
し、これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガ
ン（1.0Kg/cm2）を使用して３鉢当たり50ml散布し風乾
した。再び17〜19℃、湿度95％以上に６日間保った後、
病斑の形成程度を調査した。評価基準および罹病度表示
方法は試験例１に示したとうりである。
結果を表−４に示した。
試験例３ キュウリべと病防除試験（予防結果） 温室内でポットに育成したキュウリ（品種：相模半白、
本葉２枚展開２〜３本植え）に所定濃度の薬剤（供試化
合物を前記製剤例８の方法に準じて水和剤を調製し、こ
れを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（1.
0Kg/cm2）を使用して３鉢当たり30ml散布し風乾した。
べと病に罹病したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採取
し、脱塩水で胞子浮遊液を調製し、それを噴霧接種し
た。接種したポットは直ちに18〜20℃、湿度95％以上の
状態に24時間保った後、温室（室温18〜27℃）に移し、
７日後、病斑の形成程度を調査した。
本葉２枚展開２〜３本植え）に所定濃度の薬剤（供試化
合物を前記製剤例８の方法に準じて水和剤を調製し、こ
れを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（1.
0Kg/cm2）を使用して３鉢当たり30ml散布し風乾した。
べと病に罹病したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採取
し、脱塩水で胞子浮遊液を調製し、それを噴霧接種し
た。接種したポットは直ちに18〜20℃、湿度95％以上の
状態に24時間保った後、温室（室温18〜27℃）に移し、
７日後、病斑の形成程度を調査した。
評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとう
りである。
りである。
結果を表−５に示した。
試験例４ キュウリべと病防除試験（治療効果） 試験例３で用いたものと同様のキュウリに、同様に調製
したキュウリベト病菌胞子浮遊液を噴霧接種した。接種
したポットは直ちに18〜20℃、湿度95％以上の状態に24
時間保った後に、所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製
剤例８の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（1.0Kg/cm2）を
使用して３鉢当たり30ml散布し風乾した。さらにそのポ
ットを温室（室温18〜27℃）に移し、７日後、病斑の形
成程度を調査した。
したキュウリベト病菌胞子浮遊液を噴霧接種した。接種
したポットは直ちに18〜20℃、湿度95％以上の状態に24
時間保った後に、所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製
剤例８の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（1.0Kg/cm2）を
使用して３鉢当たり30ml散布し風乾した。さらにそのポ
ットを温室（室温18〜27℃）に移し、７日後、病斑の形
成程度を調査した。
評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとう
りである。
りである。
結果を表−６に示した。
試験例５ トマト疫病防除試験（土壌灌注処理） 温室内でポットに育成したトマト（品種：世界一、草丈
20cm程度）のポツト（直径7.5cm）の株元に所定量の薬
剤（供試化合物を前記製剤例８の方法に準じて水和剤を
調製し、これを水で所定濃度に希釈したもの）をピペッ
トを使用して１鉢当たり2mlを灌注し、５日間温室内に
保った。予めジャガイモ切片上で７日間培養したトマト
疫病菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤
処理したトマト植物体上に噴霧接種し、被検植物を17〜
19℃、湿度95％以上で６日間保った後、病斑の形成程度
を調査した。評価基準および罹病度表示方法は試験例１
に示したとうりである。
20cm程度）のポツト（直径7.5cm）の株元に所定量の薬
剤（供試化合物を前記製剤例８の方法に準じて水和剤を
調製し、これを水で所定濃度に希釈したもの）をピペッ
トを使用して１鉢当たり2mlを灌注し、５日間温室内に
保った。予めジャガイモ切片上で７日間培養したトマト
疫病菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤
処理したトマト植物体上に噴霧接種し、被検植物を17〜
19℃、湿度95％以上で６日間保った後、病斑の形成程度
を調査した。評価基準および罹病度表示方法は試験例１
に示したとうりである。
結果を表−７に示した。
表−３ないし表−７に示した結果より本発明化合物群は
ジャガイモ疫病、トマト疫病、キュウリべと病等、藻菌
類が引き起こす植物病害に対して散布のみならず、土壌
灌注処理でも高い防除効果を示していることは明らかで
あり、また本発明化合物群と比較的類似していると考え
られる対照化合物Ａ、あるいはＢがこれら病害に対して
全く防除効果を示さないことは対照的である。またこれ
らの植物病害に対して現在市販され、広く用いられてい
るジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）あるいは
テトラクロロイソフタロニトリルに比べて極めて低薬量
で予防効果を示し、かつ上記２薬剤の持たない治療効果
および土壌灌注処理による防除効果も合わせもっている
ことは明らかである。
ジャガイモ疫病、トマト疫病、キュウリべと病等、藻菌
類が引き起こす植物病害に対して散布のみならず、土壌
灌注処理でも高い防除効果を示していることは明らかで
あり、また本発明化合物群と比較的類似していると考え
られる対照化合物Ａ、あるいはＢがこれら病害に対して
全く防除効果を示さないことは対照的である。またこれ
らの植物病害に対して現在市販され、広く用いられてい
るジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）あるいは
テトラクロロイソフタロニトリルに比べて極めて低薬量
で予防効果を示し、かつ上記２薬剤の持たない治療効果
および土壌灌注処理による防除効果も合わせもっている
ことは明らかである。
〔発明の効果〕 以上の説明により明らかなように、本発明に係るピラゾ
ール誘導体は農園芸用殺菌剤として各種作物の藻菌類に
よる各種病害に対して、従来の市販薬剤では効果が期待
できないような低薬量、低濃度で優れた防除効果を有す
る。また治療効果を有することから作物が罹病した後に
薬剤散布しても防除効果が期待できるため本発明化合物
により農園芸作物の病害防除体系を大きく変えることが
でき、栽培者にとって大きな省力化となることは明らか
である。このように本発明に係るピラゾール誘導体を含
有する農薬は農園芸用殺菌剤として優れた特性を具備し
有用である。
ール誘導体は農園芸用殺菌剤として各種作物の藻菌類に
よる各種病害に対して、従来の市販薬剤では効果が期待
できないような低薬量、低濃度で優れた防除効果を有す
る。また治療効果を有することから作物が罹病した後に
薬剤散布しても防除効果が期待できるため本発明化合物
により農園芸作物の病害防除体系を大きく変えることが
でき、栽培者にとって大きな省力化となることは明らか
である。このように本発明に係るピラゾール誘導体を含
有する農薬は農園芸用殺菌剤として優れた特性を具備し
有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニ
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、R4およびR5はそれ
ぞれ水素原子、塩素原子または低級アルキル基を示す） で表わされるピラゾール誘導体。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）において、R1が低級アルキル
基またはフェニル基であり、R2が低級アルキル基であ
り、R3が水素原子であり、R4およびR5がメチル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のピラゾー
ル誘導体。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）において、R1およびR2が低級
アルキル基であり、R3が水素原子であり、R4およびR5が
メチル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のピラゾール誘導体。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）において、R1、R2、R3および
R4がメチル基であり、R5が水素原子であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のピラゾール誘導体。 - 【請求項５】一般式（II） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニ
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す） で表わされる化合物と一般式（III） （式中、R4およびR5はそれぞれ水素原子、塩素原子また
は低級アルキル基を示す） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ前記の意味
を示す）で表わされるピラゾール誘導体の製造法。 - 【請求項６】一般式（Ｉ） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニ
ル基、フェニル基またはアルキルカルバモイル基を示
し、R2は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基または
フェニル基を示し、R3は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基またはフェニル基を示し、R4およびR5はそれ
ぞれ水素原子、塩素原子または低級アルキル基を示す） で表わされるピラゾール誘導体を含有することを特徴と
する農園芸用殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8565387A JPH0768220B2 (ja) | 1986-04-24 | 1987-04-09 | 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9332886 | 1986-04-24 | ||
| JP61-93328 | 1986-04-24 | ||
| JP8565387A JPH0768220B2 (ja) | 1986-04-24 | 1987-04-09 | 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6345264A JPS6345264A (ja) | 1988-02-26 |
| JPH0768220B2 true JPH0768220B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=26426660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8565387A Expired - Lifetime JPH0768220B2 (ja) | 1986-04-24 | 1987-04-09 | 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768220B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0249771A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-20 | Mitsubishi Kasei Corp | ピラゾール‐５‐カルボキサミド類の製造方法 |
| KR20000002788A (ko) * | 1998-06-23 | 2000-01-15 | 성재갑 | 피라졸 구조를 갖는 파네실 전이효소 억제제 및그의 제조방법 |
| WO2006106052A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-12 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Pyrazoles |
| CN101627015B (zh) * | 2007-02-20 | 2012-02-29 | 三井化学Agro株式会社 | 含氟吡唑腈衍生物及其制备方法、以及利用该含氟吡唑腈衍生物得到的含氟吡唑甲酸衍生物及其制备方法 |
-
1987
- 1987-04-09 JP JP8565387A patent/JPH0768220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6345264A (ja) | 1988-02-26 |
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