JPH06100665A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 同一Ｔｇを有する硬化物を与える樹脂におい
て、従来より低溶融粘度を有するエポキシ樹脂組成物を
提供する。 【構成】 樹脂中の２核体含有量が１０重量％以下であ
り、かつ、４核体含有率が５〜１５重量％、３核体含有
率が４核体含有率の２〜１９倍であるノボラック型フェ
ノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
する。詳しくは、本発明はノボラック型フェノール樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は接着性、耐薬品
性、電気特性、耐熱性に優れるため、接着剤、塗料、電
気材料、各種複合材料などに広く使用されている。

【０００３】最近の半導体素子関連技術の進歩は殊の外
速く、しかも多様化している。例えば、ＬＳＩの高集積
化に伴いチップサイズが大型化し、逆にパッケージの形
状は小型化、薄型化の傾向にある。半導体素子を封止す
る方法として、エポキシ樹脂等を用いた、いわゆる樹脂
封止法が広く用いられている。封止用樹脂としてはノボ
ラック型フェノール樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤とし
て、またはエポキシ樹脂のベースレジンとしてその耐熱
性、成形性、電気特性、また、原料の低廉さから封止用
樹脂の主流となっている。半導体封止樹脂であるエポキ
シ樹脂に要求される性能として、より少量でより性能の
高い樹脂であることが要求されるようになってきた。

【０００４】例えば、はんだづけ工程においてはパッケ
ージそのものが２００℃以上の高温に急激にさらされる
ことにより、パッケージ内の水分や揮発分が急に発生
し、パッケージ内にクラックを発生させ、半導体の信頼
性を低下させる原因となっていて、封止樹脂の耐熱性の
向上は大きな課題である。

【０００５】また、メタルと封止材の熱膨張率の差から
生じる応力で半導体素子が割れることがある。極端な場
合はチップ自身にクラックが入ってしまうこともあり、
問題となっている。このため、樹脂の熱膨張係数をそこ
で使われているメタルにできるだけ近づけるために、フ
ィラー等の充填材が添加されるが、流動性が悪くなるた
めに添加量には限度がある。フィラーを増量するために
は、樹脂がさらに低粘度であることが必要である。従っ
て、クラックの発生回数を減少し、硬化物の耐熱性が向
上するためには樹脂自身の粘度を低くすることが重要で
ある。

【０００６】半導体封止用エポキシ樹脂の要求される性
能の一つである耐熱性を向上させるために、硬化剤であ
るノボラック型フェノール樹脂、特にそのノボラック型
フェノール樹脂の核体分布に着目した。架橋反応に寄与
しない２核体以下のフェノール類、すなわちフリーフェ
ノール類、２核体フェノール類の含有率が低いノボラッ
ク型フェノール樹脂を用いると、硬化物の架橋度が増
し、耐熱温度が向上する。また、揮発分が少なくなるた
め、作業性が向上する、揮発分が原因で発生していたク
ラックの発生回数が減少する、といった特徴が出る。ま
た、耐熱性向上の手段として、フィラー等の充填材を添
加する場合が多い。ここでも充填材を増量できるように
封止樹脂の粘度を下げることが必要となってくる。つま
り、２核体以下の成分の含有量を低減し、かつ樹脂の粘
度を下げることが重要である。

【０００７】例えば、特開平２−７０７２１号公報には
２核体成分が１．０重量％以上５．０重量％以下の範囲
で、軟化点が８０℃以上、１２０℃以下、かつ数平均分
子量が３００以上、９００以下の範囲であるノボラック
型フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が
開示されている。この樹脂は２核体を低減しているので
架橋度が上がる。しかし粘度が高く、樹脂の線膨脹係数
を下げるためのフィラーを増量できなかった。

【０００８】また、特開平３−２４１１５号公報には２
核体が２０重量％以上、２核体成分と３核体成分との和
が３５重量％以上のノボラック型フェノール樹脂をエポ
キシ樹脂の硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物が
開示されている。低分子量の硬化剤のため低粘度であ
り、無機フィラー等の充填材を増量でき、熱膨張係数の
差を縮めることが可能となった。しかしながら２核体成
分の含有率が高いために硬化物の耐熱性が向上せず、揮
発分も多いためにクラックの発生率は減少しなかった。

【０００９】特開平４−６８０２０号公報にはエポキシ
樹脂に液状のエポキシ樹脂を使用し、硬化剤にノボラッ
ク型フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開
示されている。液状のエポキシ樹脂を使用することで揮
発分を多く含む低分子量の樹脂を硬化剤として使用しな
くても低粘度化でき、無機フィラー等の充填材を増量で
き、熱膨張係数の差を縮めることが可能となった。しか
しながらその硬化物の耐熱性、耐クラック性では不十分
であった。

【００１０】硬化物の耐熱性を保ちつつ粘度を下げるこ
とは、半導体封止用樹脂だけでなく積層板、塗料、その
他各種用途での作業性や性能向上に非常に重要であり、
大きな課題の一つである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粘度
が低く、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成
物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討し、含有させるノボラック型
フェノール樹脂が、樹脂中の２核体含有率が低く、３核
体含有率が高い樹脂であることによって目的が達成でき
ることを見出し、遂に本発明を完成させるに至った。

【００１３】即ち、本発明は、エポキシ樹脂とノボラッ
ク型フェノール樹脂とを必須成分として含有するエポキ
シ樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂と
して、樹脂中の２核体含有率が１０重量％以下であり、
かつ、４核体含有率が５〜１５重量％、３核体含有率が
４核体含有率の２〜１９倍であるノボラック型フェノー
ル樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
である。

【００１４】本発明の必須成分であるエポキシ樹脂は１
分子中にエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ樹脂で
ある。フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラル
キル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、難燃性を付与し
た臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂等を例示できる。また、こ
れらのエポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂であっても良
い。液状エポキシ樹脂を使用すればさらに低粘度化でき
る。これらのエポキシ樹脂を、単独で用いてもよいが２
種以上の混合物でもかまわない。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させる
ノボラック型フェノール樹脂の最大の特徴は、樹脂中の
２核体含有率が低く、かつ、３核体含有率が高いという
核体分布をもっている点である。このような特徴的な核
体分布をもつノボラック型フェノール樹脂は、架橋反応
に寄与しない２核体含有率が低いため、硬化物は高架橋
度を有し、耐熱性が向上する。また、２核体含有率を低
くすると２核体を含有する場合に比べて粘度が上がって
しまうが、本発明では３核体の含有率が高いため、硬化
した際のガラス転移点（以後Ｔｇと略）が同一のノボラ
ック型フェノール樹脂では得られない低溶融粘度を有す
ることができる。

【００１６】本発明の必須成分であるノボラック型フェ
ノール樹脂中の２核体含有率については、通常１０重量
％以下である。２核体は架橋反応に寄与しないためその
含有率は低い方が好ましい。しかし２核体含有率を増や
せば粘度が下がるため、要求する架橋度に差し障りがな
い範囲で２核体を含有させることができる。

【００１７】ノボラック型フェノール樹脂中の４核体含
有率は５〜１５重量％の範囲である。ノボラック型フェ
ノール樹脂中の３核体含有率は４核体含有率に対して２
〜１９倍である。

【００１８】これらの条件を満たす核体分布を持つ樹脂
であれば、同一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化
物を与える樹脂と比較して低溶融粘度を有するノボラッ
ク型フェノール樹脂が実現する。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノボラッ
ク型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物であるが、その他のフェノール系
樹脂、硬化促進剤、各種添加剤等を本発明の目的を損な
わない範囲であれば添加しても良い。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキ
シ樹脂のエポキシ基と硬化剤のヒドロキシル基の反応を
促進する化合物を用いることができる。硬化促進剤とし
ては例えば、窒素含有化合物類、ホスフィン類、オニウ
ム塩類を例示できる。

【００２１】エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹
脂との混合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対
して、硬化剤樹脂のヒドロキシル基が０．１〜１０の範
囲が一般的である。

【００２２】本発明のノボラック型フェノール樹脂の製
造の一例を示すと、まず最初にフェノール類をホルムア
ルデヒドに対して４〜３０モル倍（以下Ｐ／Ｆ＝４〜３
０と略）程度の割合で混合し、酸性触媒を添加して６０
〜１００℃で４時間縮合反応を行って初期縮合物を製造
する。次いで、得られた初期縮合物を大気圧下に加熱し
て水および少量のフェノール類を取り除き、さらに減圧
下に加熱して未反応のフェノール類を取り除く。次にマ
クマホンパッキング等の充填物を付した装置により減圧
下、さらに温度を上げて蒸留を行い、缶出物として２核
体含有率が低く３核体含有率が高いノボラック型フェノ
ール樹脂を得ることができる。２核体含有率は蒸留時の
温度、圧力によってコントロールできる。２核体除去は
このように減圧蒸留によってもよいが、その他抽出、水
蒸気蒸留によっても良い。３核体以上の成分の含有率の
割合は反応モル比によってコントロールできる。この缶
出物として得られた３核体含有率の多い樹脂をそのまま
樹脂組成物として用いても良いが、この缶出物を原料と
してホルマリン等のホルムアルデヒド源を添加してさら
に縮合反応を行い、任意の分子量の該樹脂、すなわち２
核体含有率の少ない、３核体含有率の多いノボラック型
フェノール樹脂を得ることもできる。

【００２３】また、留出した２核体は有用なビスフェノ
ールＦ類として利用できる。

【００２４】本発明のノボラック型フェノール樹脂の原
料であるフェノール類としてはフェノールの他に、例え
ば、クレゾール、オルソまたはパラ、メタ置換アルキル
フェノール類を例示できる。

【００２５】次にホルムアルデヒド源としてはホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリオキサンおよび環状ホルマール等を例示でき
る。

【００２６】また、本発明のノボラック型フェノール樹
脂を得るための反応モル比はＰ／Ｆ＝４以上であり、好
ましくは８以上である。反応モル比が大きい程３核体含
有率の高い樹脂が得られる。

【００２７】本発明においてホルムアルデヒド源とフェ
ノール類の反応に用いる酸性触媒としては、塩酸、硫
酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸およ
び無機酸が挙げられる。

【００２８】本発明においてノボラック型フェノール樹
脂にホルムアルデヒド源を添加して更に高分子量化させ
たノボラック型フェノール樹脂を製造する際のホルムア
ルデヒド添加量は、ホルムアルデヒドが添加される樹脂
の平均分子量や核体分布による。例えば数平均分子量が
６００程度の樹脂を得ようとする場合には、反応モル比
Ｐ／Ｆ＝１０で製造した樹脂に対して１１〜１２重量％
程度の３７％ホルマリン水溶液を添加すれば良い。

【００２９】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の
評価または測定は下記（１）〜（４）の方法により実施
した。

【００３０】（１）各核体含有率 明細書中％で表した各核体含有率はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（カラム：東ソーＧ４０００ＨＸ
Ｌ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本、溶離
液：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折率計）によ
り測定した重量％である。

【００３１】（２）粘度 粘度はＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサーチ・エ
クイップメント社製：ロンドン）を用い、１３０℃で測
定した。

【００３２】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＴｇはＴＭＡ（熱機械分析）法により測定した。

【００３３】（４）軟化点 軟化点はＪＩＳ Ｋ−２２０７（環球法）により測定し
た。

【００３４】１．ノボラック型フェノール樹脂の製造 実施例１ フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液１７
２．５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝１０）し、シュウ酸二水和
物５．６ｇを加えて、７０℃で４時間反応を行った。

【００３５】ついで反応生成物の混合物を大気圧下に１
６０℃まで加熱して、水および少量のフェノールを取り
除き、さらに最終２０ｍｍＨｇ、１７０℃まで加熱し
て、未反応フェノールを分離した。その後、６ｍｍＨ
ｇ、２１０℃まで加熱してフェノールを除去した。次
に、径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍのマクマホンパッキング
を付した装置により３ｍｍＨｇ、最終温度２５０℃まで
蒸留を行い、缶出物を得た。この缶出物４０ｇと３７％
ホルマリン水溶液２．０ｇとを混合してシュウ酸二水和
物０．１１ｇを添加して１００℃で２時間反応を行っ
た。ついで、得られた反応生成物を大気圧下に１００〜
１５０℃に加熱して脱水し、更に２８０ｍｍＨｇ、１７
０℃まで加熱して水分を取り除いた。以上の操作により
目的のフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を室温まで
冷却したところ、粉砕可能な固形物を得た。得られた樹
脂中の２核体含有率、３核体含有率、４核体含有率、粘
度および軟化点を〔表１〕に示す。

【００３６】実施例２ 実施例１と同様にフェノール２０００ｇと３７％ホルマ
リン水溶液１７２．５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝１０）し、
シュウ酸二水和物５．６ｇを加えて７０℃で４時間反応
を行った。次に実施例１と同様な装置を用いて、脱フェ
ノールを行い、蒸留を最終圧３ｍｍＨｇ、最終温度２４
５℃まで行い、缶出物を得た。この缶出物４０ｇと３７
％ホルマリン水溶液３．２ｇとを混合してシュウ酸二水
和物０．１１ｇを添加して１００℃で２時間反応を行っ
た。ついで、得られた反応生成物を大気圧下に１００〜
１５０℃に加熱して脱水し、更に２８０ｍｍＨｇ、１７
０℃まで加熱して水分を取り除いた。以上の操作により
目的のノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた樹
脂の２核体含有率、３核体含有率、４核体含有率、粘度
および軟化点を〔表１〕に示す。

【００３７】比較例１ フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液１０４
０ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝１．６６）する以外は実施例１
と同じ条件で反応を行った。次に実施例１と同様な装置
を用いて、蒸留を最終圧３ｍｍＨｇ、最終温度２２０℃
まで行い、缶出物を得た。缶出物を室温まで冷却したと
ころ、粉砕不可能なペ−スト状樹脂を得た。この樹脂中
の２核体含有率、３核体含有率、４核体含有率、粘度、
および軟化点を〔表１〕に示す。

【００３８】比較例２ フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液１１５
０ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝１．５１）する以外は実施例１
と同じ条件で反応を行った。次に実施例１と同様な装置
を用いて、蒸留を最終圧３ｍｍＨｇ、最終温度２５０℃
まで行い、缶出物を得た。缶出物を室温まで冷却したと
ころ、粉砕可能な固形物として樹脂を得た。樹脂中の２
核体含有率、３核体含有率、４核体含有率、粘度および
軟化点を〔表１〕に示す。

【００３９】２．エポキシ硬化物の製造 得られた樹脂それぞれについて、この缶出物、エポキシ
当量２１４、軟化点７５℃のオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣ
Ｎ１０２Ｓ、粘度（１５０℃）６．３Ｐ）、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと略）、離
型剤としてモンタン酸グリコールエステルワックス、着
色剤としてカーボンブラック、充填剤としてシリカを配
合し、混練温度１００〜１１０℃、混練時間５分の条件
でロール混練を行った。シート状の混練物を冷却したの
ち、粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００４０】次に、該組成物を５分間圧縮成形すること
により所定の形状の成形品を作成し、さらに、１７５℃
で５時間ポストキュアーした。得られた成形品のＴｇを
〔表１〕に示す。

【００４１】各組成物の配合比は主剤であるエポキシ樹
脂１００重量部に対して硬化剤としてノボラック型フェ
ノール樹脂を４９重量部、ＴＰＰが１．２重量部、モン
タン酸グリコールエステルワックス２重量部、カーボン
ブラック１重量部、シリカ４５０重量部の割合である。

【００４２】

【表１】 各核体含有率の単位は面積％である。粘度の単位はＰ
（１３０℃で測定）である。Ｔｇの単位は℃である。軟
化点の単位は℃である。

【００４３】

【発明の効果】本発明はエポキシ樹脂組成物として含有
されるノボラック型フェノール樹脂の核体分布が、２核
体以下の成分が１０％以下でありかつ、４核体含有率が
５〜１５％、３核体含有率が４核体含有率に対して２〜
１９倍であるフェノール樹脂を使用することによって硬
化物の耐熱性を表すＴｇが同一の樹脂に対してより低溶
融粘度を有する樹脂を実現するものである。

【００４４】例えば実施例１のＴｇが１４８℃、比較例
１のＴｇが１４８℃であるとき、粘度がそれぞれ４．５
Ｐ、７．３Ｐであり、本発明のフェノール樹脂の粘度は
低いといえる。実施例２と比較例２からも同様なことが
いえる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂とノボラック型フェノール
   樹脂とを必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物に
   おいて、ノボラック型フェノール樹脂として、樹脂中の
   ２核体含有率が１０重量％以下であり、かつ、４核体含
   有率が５〜１５重量％、３核体含有率が４核体含有率の
   ２〜１９倍であるノボラック型フェノール樹脂を含有す
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。